Изучение механизма побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов и определение константы скорости их термолиза

3.3.1 Методика полимеризации

Раствор алкоксиамина в мономере поместили в круглодонную двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Раствор продували аргоном в течение 30 минут, после чего колбу помещали в нагретую масляную баню. Реакция проводилась при постоянном перемешивании в атмосфере аргона. Температура поддерживалась постоянной с точностью ±10С. Через определенные промежутки времени отбирались пробы реакционной смеси, которые затем быстро охлаждались во льду. Для отделения полимера от мономера первый осаждался из пробы полимерной смеси в холодном метаноле (10-кратный избыток по сравнению с объемом пробы), отфильтровывался и высущивался. Для определения среднечисленной и средневзвешенной молекулярной массы навеска осажденного и высушенного полимера растворялась в тетрагидрофуране и анализировалась методом ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent LC 1200 с термостатированной колонкой PLGel Mixed-C, 300х7,5 мм, 5 мкм. Тетрагидрофуран использовался в качестве элюэнта, скорость потока 1 мл/мин. Калибровка была произведена по узкодисперсным стандартам полистирола (Polymerlabs). Конверсия определялась методом ЯМР спектроскопии для раствора 5 мкл пробы полимерной смеси в 700 мкл бензола-Д6.

Рисунок 10. Диаграмма Фишера для полимеризации метилметакрилата в присутствии 3b при 363 К. Концентрация инициатора 3 10-2 М. kp = 1600 М-1с-1, kt = 3,4 107 М-1с-1

3.3.2 Результаты и их обсуждение

Во время полимеризации было отобрано 2 пробы через 15 и 30 минут после начала реакции. После этого реакционная смесь стала густой, что сделало невозможным дальнейший отбор проб. На рисунке 12 представлен график зависимости среднечисленной молекулярной массы и изменение полидисперсности полученного полиметилметакрилата от конверсии.



Рисунок 11. Зависимость среднечисленной молекулярной массы () и индекса полидисперсности () от конверсии мономера для полимеризации ММА, инициированной 3b.

Сплошная линия на рисунке 12 соответствует теоретической молекулярной массе полимера, рассчитанной по формуле (19)

(19)

где - начальное количество вещества мономера, - начальное количество вещества алкоксиамина, - молекулярная масса мономерного звена, С - конверсия мономера. Из рисунка 11 следует, что при конверсии больше 40% молекулярная масса полимера начинает заметно отклоняться от рассчитанной теоретически. При этом полидисперсность получаемого полимера остается высокой (1,6 при конверсии 33% и 1,7 при конверсии 43%). То есть полимеризация метилметакрилата, инициированная 3b, не протекает в контролируемом режиме. Таким образом, неустойчивость нитроксильного радикала 3 при повышенной температуре имеет значительное влияние на ход полимеризации. Однако устойчивость нитроксильного фрагмента в составе алкоксиамина, в том числе и высокомолекулярного, позволяет получать менее полидисперсный полиметилметакрилат (полидисперсность < 2), чем в процессах обычной радикальной полимеризации.

3.4 Стабильность нитроксильного радикала 3

Стабильность нитроксильного радикала 3 была проверена методом ЭПР. Раствор 3 в бензоле нагревался в масляной бане при температуре 700С. Предварительно из образца был тщательно удален кислород методом заморозки - откачки - разморозки, после чего образец был запаян. Через определенные интервалы времени образец доставался из масляной бани, остужался, затем записывался ЭПР спектр.

За 30 минут нагревания сигнал ЭПР раствора 3 уменьшился в 10 раз, при этом появления других сигналов ЭПР не произошло, что говорит о разложении 3 с образованием нерадикальных продуктов (Рисунок 12). Таким образом, нитроксильный радикал 3 является нестабильным при нагревании.

Рисунок 12. Изменение сигнала ЭПР при нагревании раствора нитроксильного радикала 3 в отсутствии кислорода ( -- начальный сигнал; --- сигнал после 30-минутного нагревания при 700С).

3.5 Определение констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd

На рисунке 13 представлены зависимости концентрации алкоксиаминов 3а, 3b, 4b, 5b от времени в логарифмической шкале при 343 К. Кинетику разложения алкоксиаминов можно аппроксимировать моноэкспонентой с параметром, соответствующим константе скорости гомолиза при данной температуре согласно уравнению (20). Значение констант скорости kd приведено в таблице 2.

(20)

Рисунок 13. Зависимости концентрации алкоксиаминов 3а (), 3b (), 4b () и 5b () от времени при 343 К в логарифмической шкале при термолизе алкоксиаминов в присутствии PhSH.

Таблица 2. Константы скорости kd для реакции гомолиза алкоксиаминов 3а, 3b, 4b и 5b в присутствии тиофенола при температуре 343 К.

Алкоксиамин	kd (10-3, с-1)
3а	1,5±0,2
3b	0,6±0,03
4b	0,22±0,01
5b	0,063±0,002

На рисунке 14 представлены в логарифмической шкале зависимости концентрации алкоксиаминов 1а и 2а от времени при различной температуре. Аппроксимация полученных экспериментальных зависимостей по уравнению (20) позволяет получить значение константы скорости гомолиза kd при различной температуре. Значения констант скорости гомолиза kd алкоксиаминов при различных температурах представлено в таблице 2. Следует отметить, что значение константы скорости гомолиза алкоксиамина 1а хорошо согласуется с измеренным методом ЭПР (kd (343 K) = 6.8 10-4 s-1 and Ea = 115.5 kJ mol-1.

Исходя из температурной зависимости констант скорости, были найдены энергия активации и предэкспоненциальный множитель для реакций термолиза алкоксиаминов по уравнению (21).

(21)

(а) (б)

Рисунок 14. Зависимости концентрации алкоксиаминов 1а (а), 2а (б), от времени при 323 К (), 351 К (), 361 К (), 373 К (), 398 К (^) в логарифмической шкале при термолизе алкоксиаминов в присутствии PhSH.



Рисунок 15. Аррениусовская зависимость для реакции термолиза алкоксиаминов 1a () и 2a ().

Таблица 3. Константы скорости гомолиза kd при различной температуре и аррениусовские параметры для реакции гомолиза алкоксиаминов 1а и 2а.

T (K)	kd (10-3 с-1)
	1a	2a
327	0.015±0.005	-
351	0.65 ± 0.5	0.02 ± 0.008
361	2.0 ± 0.6	0.07 ± 0.008
373	5.0 ± 0.8	0.32 ± 0.08
386	15.0 ± 0.4	1.0 ± 0.05
398	60.0 ± 4.0	3.5 ± 0.5
A (с-1)	(9.0 ± 0.5) 1013	(8.7 ±0.8 ) 1013
Ea (КДж/моль)	115.5 ± 0.5	125.0 ± 0.5

3.6 Обсуждение результатов

3.6.1 Реакция переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов

В общем случае, скорость исчезновения алкоксиаминов при термолизе в присутствии радикальной ловушки больше, чем в отсутствии тиофенола. В присутствии тиофенола основными продуктами термолиза алкоксиаминов являются соответствующий алкан и гидроксиламин. Эти продукты образуются за счет взаимодействия нитроксильного и алкильного радикалов, возникших при гомолизе связи С-О алкоксиамина, с тиофенолом. Соответствующий алкен может образовываться только как продукт реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. В случае термолиза алкоксиамина в отсутствии ловушки продуктами реакции являются нитроксильный радикал, продукты рекомбинации/диспропорционирования алкильных радикалов (реакции (9.1) и (9.2) Схемы 2), а в случае протекания реакции переноса атома водорода - алкен и гидроксиламин. При отсутствии реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина должен наблюдаться эффект Фишера-Ингольда, таким образом должно наблюдаться незначительное уменьшение концентрации алкоксиамина в течение длительного времени. Изменение концентрации алкоксиамина в условиях возникновения эффекта Фишера-Ингольда описывается уравнением (22):

(22)

Рисунок 16. Экспериментально зарегистрированное изменение концентрации алкоксиаминов 1а (), 2а (), 3b () при термолизе в отсутствии радикальной ловушки и изменение концентрации алкоксиамина в условиях эффекта Фишера-Ингольда (--) согласно уравнению (22). В уравнении (22) использованы следующие параметры: kd = 9 10-4 с-1 (константа термолиза для алкоксиамина 1а), kc = 6 108 л•моль-1•с-1, kt ? 109 л•моль-1•с-1

На Рисунке 16 представлены зависимости изменения концентрации алкоксиаминов 1а, 2а и 3b при термолизе в отсутствии радикальной ловушки по сравнению с изменением концентрации алкоксиамина в условиях существования эффекта Фишера-Ингольда. Как следует из рисунка, уменьшение концентрации алкоксиаминов 2а и 3b происходит намного быстрее, чем следовало ожидать, то есть в системе не возникает эффекта Фишера-Ингольда. То есть, полимеризация, инициированная этими алкоксиаминами, не будет в полной мере носить «живой» контролируемый характер.

3.6.2 Влияние побочных реакций на протекание полимеризации в контролируемом режиме. Разрыв связи N-O при термолизе 2а и термическая нестабильность нитроксильного радикала 3

Как уже отмечалось ранее, алкоксиамин 2а был использован авторами18 для инициирования полимеризации ММА. Использование этого алкоксиамина в качестве инициатора позволило провести полимеризацию в контролируемом режиме. Однако образовавшийся полимер обладал малым процентом «живых» цепей. Причиной этого может служить существование побочной реакции необратимого разрыва связи N-O. Кроме того, образование в системе N- и O-центрированных радикалов приводит к инициированию роста новых цепей. Таким образом, если протекание побочной реакции разрыва связи N-O пренебрежимо мало в течение времени полимеризации, то полимеризация будет протекать в контролируемом режиме. Однако на больших временах реакции будет сказываться влияние побочной реакции, что приведет к увеличению полидисперсности получаемого полимера.

Все вышесказанное справедливо и в случае термической нестабильности нитроксильного радикала 3. Было показано, что алкоксиамины, содержащие нитроксильный фрагмент 3, не претерпевают побочных реакций. Однако свободный нитроксильный радикал 3 необратимо разлагается достаточно быстро. Тот факт, что растущие полимерные цепи проводят большую часть времени полимеризации в составе высокомолекулярного алкоксиамина, позволяет провести полимеризацию ММА, контролируемую нитроксильным радикалом 3, и получить полимеры с достаточно низкой полидисперсностью. Однако эта полимеризация не носит «живой» характер.

Таким образом, кроме соответствия констант скорости гомолиза/рекомбинации алкоксиамина, для успешного протекания полимеризации в присутствии того или иного нитроксильного радикала необходимо также отсутствие побочных реакций. Чтобы влиянием побочных реакций можно было пренебречь, они должны протекать много медленнее процесса полимеризации.

Глава 4. Исследование применимости нитроксильного радикала 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолидин-2-оксил)-бутират натрия для полимеризации гидрофильных мономеров

4.1 Введение

Полимеры гидрофильных мономеров находят на сегодняшний день широкое применение во многих отраслях экономики. Распространение технологии радикальной «живой» контролируемой полимеризации на область водорастворимых мономеров является актуальной задачей, так как полимеры гидрофильных мономеров с контролируемой молекулярной массой нельзя напрямую получить с помощью ионной полимеризации. Функциональные группы, отвечающие за растворимость в воде, необходимо химически защищать перед полимеризацией, что приводит к усложнению процесса получения полимера. В этой главе представлены первые результаты по применению нитроксильного радикала 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолидин-2-оксил)-бутират натрия для полимеризации 4-стиролсульфоната натрия, акриламида и акрилата натрия, изучены кинетики полимеризации этих мономеров в присутствии и отсутствии нитроксильного радикала методом ЯМР. Изучено изменение молекулярной массы и полидисперсности при полимеризации акриламида в присутствии нитроксильного радикала.

4.2 Изучение кинетики полимеризации гидрофильных мономеров методом ЯМР

4.2.1 Методика проведения полимеризации

Для определения эффективности контроля полимеризации водорастворимых мономеров нитроксльным радикалом 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолидин-2-оксил)-бутират натрия 6 (Структура представлена на рисунке 17) были проведены эксперименты по полимеризации в водной среде в присутствии и отсутствии контролирующего агента. Нитроксильный радикал 6 был предоставлен нам д.х.н. И. А. Кирилюком (Лаборатория азотистых соединений НИОХ СО РАН).

Рисунок 17. Нитроксильный радикал 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолин-2-оксил)-бутират натрия и гидрофильные мономеры 4-стиролсульфонат натрия (СС Na), акрилат натрия (А Na), акриламид (АА).

Эксперименты по полимеризации проводились для 1,5 М раствора мономера в воде. В качестве инициатора полимеризации выступал персульфат натрия, добавленный в количестве 1% (мол) от исходного количества мономера. Нитроксильный радикал добавлялся в количестве 2% (мол). Реакционная смесь продувалась аргоном в течение 15 минут для удаления кислорода из раствора. Эксперимент проводился в датчике ЯМР спектрометра DRX- Avance-200. Запись спектров проводилась с интервалом 10 минут в случае полимеризации в присутствии нитроксильного радикала с интервалом в 1 минуту при полимеризации без нитроксильного радикала. Кинетические кривые получали автоматическим интегрированием соответствующих сигналов ЯМР.

4.2.2 Результаты и обсуждение

4.2.2.1 Кинетика полимеризации 4-стиролсульфоната натрия

На рисунке 18 представлено сравнение ЯМР спектров, зарегистрированных при полимеризации СС Na натрия в присутствии (Рисунок 18 а) и в отсутствии (Рисунок 18 б) нитроксильного радикала 6 при 800С, а на рисунке 19 представлены кинетики расходования мономера и накопления полимера для обоих случаев. Кинетические кривые были построены по значениям интегральной интенсивности сигналов ЯМР, обозначенных 1 и 2 для мономера, 3 для полимера (Рисунок 19).

(а) (б)

Рисунок 18. 1Н спектры ЯМР, зарегистрированные при полимеризации СС Na в присутствии (а) и отсутствии (б) нитроксильного радикала 6. Цифрами 1 и 2 отмечены сигналы ЯМР протонов СН2-группы мономера, по которым была измерена кинетика расходования мономера (Рисунок 19 а), 3 - сигнал ЯМР протонов полимера (Рисунок 19 б).

В случае полимеризации без нитроксильного радикала кинетика расходования мономера описываются моноэкспонентой с характерным временем t1 = (3,4± 0,1) 102 с.

При полимеризации СС Na в присутствии нитроксильного радикала 6 кинетическая кривая расходования мономера не описывается моноэкспонентой. Характерное время спада кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии нитроксильного радикала 6 составляет (1,55 ± 0,05) 103 с. Характерное время накопления полимера также равно (1,5 ± 0,05) 103 с.

Накопление полимера имеет индукционный период. Наличие индукционного периода характерно для проведения «живой» контролируемой полимеризации в смеси инициатор - нитроксильный радикал - мономер28 и связано с накоплением алкоксиамина.

(а) (б)

Рисунок 19. Кинетика расходования мономера (а) и накопления полимера (б) при полимеризации СС Na в отсутствии () и присутствии () нитроксильного радикала 6.

Рисунок 20. Кинетика полимеризации СС Na (), АА (), А Na () в присутствии нитроксильного радикала 6 в координатах Фишера.

Кинетику «живой» контролируемой радикальной полимеризации принято анализировать в так называемых координатах Фишера. Согласно решению кинетики для реакций «живой» контролируемой радикальной полимеризации10, концентрация мономера в течение полимеризации зависит от времени согласно уравнению (23):

(23)

где - концентрация мономера в текущий момент времени и в начальный момент времени соответственно. Таким образом, зависимость от времени в степени 2/3 представляет собой прямую для контролируемой «живой» полимеризации.

Зависимости логарифма приведенной концентрации мономера от времени в степени 2/3 представлены на Рисунке 20. Линейность кинетики полимеризации СС Na в координатах Фишера сохраняется до конверсии 90%. При более глубоких конверсиях мономера увеличивается ошибка определения концентрации мономера, что приводит к отклонению кинетики от линейной зависимости. Таким образом, основную часть времени полимеризация СС Na в присутствии нитроксильного радикала 6 протекает в контролируемом режиме.

4.2.2.2 Кинетика полимеризации акриламида

Эксперименты по полимеризации акриламида проводились при 700С. На рисунке 21 представлено сравнение ЯМР спектров, зарегистрированных при полимеризации АА отсутствии (а) и присутствии (б) нитроксильного радикала 6, а на рисунке 22 представлены кинетики расходования мономера и накопления полимера для обоих случаев. Кинетические кривые были построены по значениям интегральной интенсивности сигналов ЯМР, обозначенных 1 для мономера, 2 и 3 для полимера на рисунке 21.



(а) (б)

Рисунок 21 1Н спектры ЯМР, зарегистрированные при полимеризации АА в присутствии (а) и отсутствии (б) нитроксильного радикала 6.

В случае полимеризации АА без нитроксильного радикала кинетика расходования мономера удовлетворительно описывается моноэкспонентой с характерным временем 200 секунд, кинетика накопления полимера также описывается моноэкспонентой с таким же характерным временем. Конверсия мономера при полимеризации АА без нитроксильного радикала составила 90%.

При проведении эксперимента в присутствии нитроксильного радикала 6 кинетика полимеризации сильно удлиняется. Характерное время расходования мономера в присутствии нитроксильного радикала составляет (1,0±0,05)104 с, накопления полимера - (1,0±0,05) 104 с. Из заметного снижения скорости полимеризации можно сделать вывод, что нитроксильный радикал 6 обратимо присоединяется к радикалам роста при полимеризации АА.

На рисунке 20 представлена кинетика полимеризации АА в координатах Фишера. Линейность зависимости приведенной концентрации от времени в степени 2/3 сохраняется до глубокой конверсии мономера (85%). Линейность кинетики полимеризации АА в координатах Фишера говорит о реализации контролируемого режима в случае полимеризации АА в присутствии нитроксильного радикала 6.

(а) (б)

Рисунок 22. Кинетика расходования мономера (а) и накопления полимера (б) при полимеризации АА в отсутствии () и присутствии () нитроксильного радикала 6.

4.2.2.3 Кинетика полимеризации акрилата натрия

Полимеризация акрилата натрия (A Na) проводилась при 800С. На рисунке 23 представлены спектры ЯМР, зарегистрированные до и после полимеризации, в присутствии (рисунок 23 а) и отсутствии (рисунок 23 б) нитроксильного радикала 6, а на рисунке 24 представлены кинетики расходования мономера и накопления полимера для обоих случаев. Кинетики изменения концентрации мономера регистрировались по интегральной интенсивности сигнала, обозначенного 1, винильной группы мономера, и сигнала, обозначенного 2 для полимера на рисунке 23. Как следует из рисунка 24, кинетика расходования мономера при полимеризации А Na без нитроксильного радикала моноэкспоненциальная с характерным временем (1,5±0,1) 102 с, кинетика накопления полимера также описывается моноэкспонентой с таким же характерным временем. Конверсия мономера при полимеризации АNa без нитроксильного радикала составила 99%

Кинетика расходования мономера и накопления полимера при полимеризации А Na с нитроксильным радикалом 6 имеет характерное время спада (3,0±0,03) 104 с. Конверсия достигает 90%. Как видим, в случае полимеризации А Na в присутствии нитроксильного радикала 6 кинетика полимеризации сильно удлиняется, что свидетельствует об обратимом присоединении нитроксильного радикала к растущей полимерной цепи.

На рисунке 20 представлена кинетика полимеризации А Na в присутствии нитроксильного радикала 6 в координатах Фишера. Кинетика линейна до глубокой конверсии мономера, что говорит о контролируемом режиме полимеризации. Начальный участок кинетики расходования мономера соответствует по времени индукционному периоду, в течение которого происходит образование алкоксиамина.

(а) (б)

Рисунок 23 1Н спектры ЯМР, зарегистрированные при полимеризации А Na в присутствии (а) и отсутствии (б) нитроксильного радикала 6.



(а) (б)

Рисунок 24. Кинетика расходования мономера (а) и накопления полимера (б) при полимеризации А Na в отсутствии () и присутствии () нитроксильного радикала 6.

Рисунок 25. Кинетика образования полимера при полимеризации А Na () в присутствии нитроксильного радикала 6 и образования сополимера (поли- А Na) -блок- (поли-СС Na) () при реинициировании полимеризации при добавлении СС Na к реакционной смеси.

Живой характер полимеризации А Na в присутствии нитроксильного радикала 6 был показан методом реинициирования полимеризации и приготовления блоксополимера (поли- А Na) -блок- (поли-СС Na). После того, как конверсия мономера при полимеризации А Na достигла 95%, к реакционной смеси было добавлено 0,7 М СС Na. Реакционная смесь продувалась агроном в течение 15 минут для удаления кислорода. Затем было продолжено наблюдение за кинетикой полимеризации методом ЯМР. Полимеризация проводилась при 800С. Наблюдалось расходование мономера и появление в спектре ЯМР сигналов, характерных для поли-СС Na. Кинетика образования поли-СС Na аналогична кинетике образования полимера при полимеризации СС Na, инициированной персульфатом натрия в присутствии 6 (Рисунок 25). Таким образом, возможно использовать образовавшийся поли-А Na в качестве макроинициатора для синтеза блок-сополимеров. Это подтверждает «живой» характер образующегося полимера.

4.3 Полимеризация акриламида в присутствии 6

4.3.1 Методика полимеризации

Методика полимеризации гидрофильных мономеров в целом аналогична описанной в п.3.3.1. Для проведения экспериментов по полимеризации гидрофильных мономеров водный раствор 1,5 М мономера, содержащий 6 мМ инициатора персульфата натрия и 10 мМ нитроксильного радикала 6 при рН = 7, продувался аргоном в течение 15 минут для удаления кислорода. Реакция проводилась при постоянной температуре. Через определенные промежутки времени отбирались пробы реакционной смеси. Для определения конверсии мономера проводилась запись 1Н ЯМР спектра раствора 50 мкл реакционной смеси в D2O. Анализ полидисперсности полученных полимеров проводился методом ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent LC 1200 с термостатированной колонкой PLaquagel-OH Mixed, 300х7,5 мм, 8 мм. Вода использовалась в качестве элюэнта, скорость потока 1 мл/мин. Калибровка была произведена по узкодисперсным стандартам полиэтиленоксида (Polymerlabs).

4.3.2 Результаты и обсуждение

Рисунок 26 Типичная хроматограмма пробы полимерной смеси при полимеризации АА в присутствии 6 (--) и отсутствии нитроксильного радикала (---).

Были проведены эксперименты по полимеризации АА в присутствии и отсутствии нитроксильного радикала 6 при температуре 800С.

На рисунке 26 (сплошная линия) представлена типичная хроматограмма, полученная при анализе пробы объемом 50 мкл полимерной смеси, растворенной в 0,5 мл деионизованной воды. Как следует из рисунка, образующийся полимер имеет сложное молекулярно-массовое распределение. Были отдельно проанализированы характеристики более и менее высокомолекулярной фракции, изучена их эволюция во времени (Рисунок 27). Стоит отметить, что обе фракции имеют достаточно низкую полидисперсность. С увеличением конверсии полидисперсность не превышает значение 1,5. По сравнению с полимеризацией АА, проведенной в отсутствии нитроксильного радикала 6, наблюдается существенное уменьшение полидисперсности образующегося полимера (Рисунок 25, пунктирная линия). Полидисперсность поли-АА, полученного в отсутствии нитроксильного радикала составляет порядка 14. Как видно из Рисунка 27, при конверсии мономера 0,6 - 0,9 можно говорить о линейном росте молекулярной массы образующегося полимера с конверсией. Отклонение от линейной зависимости последней точки обусловлено, по-видимому, агрегацией частиц полимера в растворе за счет увеличения его вязкости. Линейный рост молекулярной массы образующегося полимера с конверсией говорит о реализации контролируемого режима полимеризации. Однако для точного подтверждения контролируемого характера полимеризации требуется более детальное изучение кинетики полимеризации.

(1) (2)

Рисунок 27. Изменение среднечисленной молекулярной массы (,) и индекса полидисперсности (,) при полимеризации АА в присутствии нитроксильного радикала 6 для фракции, обладающей большей (1) и меньшей (2) молекулярной массой.

Таким образом, применение нитроксильного радикала 6 в качестве контролирующего агента полимеризации АА позволило получить полимер, обладающий лучшими характеристиками, чем поли-АА полученный при полимеризации в отсутствии нитроксильного радикала. Однако требуется дальнейшая оптимизация условий полимеризации для получения мономодального молекулярно-массового распределения образующегося полимера.

Выводы и результаты

1. Методом 1Н ЯМР спектроскопии в сочетании с методом радикальной ловушки изучен термолиз ряда алкоксиаминов. На примере алкоксиамина 4-нитрофенил 2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил)-2-метилпропионат показана применимость метода радикальной ловушки для определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов. Проведен анализ продуктов термолиза алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов пирролидинового и имидазолидинового ряда, а также нитроксильного радикала 2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил, и метакрилатного алкильного фрагмента, установлены побочные реакции, протекающие при термолизе, определены механизмы реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

2. Измерены кинетические параметры для реакции термолиза для 6 алкоксиаминов;

3. Проведена полимеризация метилметакрилата, инициированная алкоксиамином трет-бутил-2-(5-бутил-5-третбутил-2-циклогексил-4-фенил-имидазол-1-оксил)-2-метилпропионат, определена полидисперсность полученного полимера, показано, что полимеризация ММА, инициированная этим алкоксиамином, не протекает в контролируемом режиме за счет термической нестабильности нитроксильного радикала, однако, происходит снижение индекса полидисперсности образующегося полимера.

4. Показано, что полимеризация гидрофильных мономеров (4-стиролсульфонат натрия, акрил амид, акрилат натрия) в присутствии нитроксильного радикала 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолидин-2-оксил)-бутират натрия протекает в контролируемом режиме до конверсии 85%. Изучено изменение молекулярной массы и полидисперсности в ходе полимеризации акрил амида в присутствии нитроксильного радикала, показано, что происходит существенное сужение полидисперсности образующегося поли-акрил амида по сравнению с полимером, полученым при полимеризации в отсутствии нитроксильного радикала. На примере полимеризации акрилата натрия показано образование блок-сополимера (поли-акрилат натрия)-блок-(поли- стиролсульфонат натрия), что говорит о «живом» характере полимеризации.

Литература

5. Otsu, T., Yoshida, M., Tazaki, T., Macromol. Rapid Commun., 1982, 3, 133.

6. US Patent 4,581,429; Solomon, D. H.; Rizzardo, E; Cacioli, P. Chem. Abstr. 1985, 102, 221335q

7. Szwarc M. `Living' polymers. Nature, 1956, 176, p 1168-9

8. Georges, M. K.; Veregin, R. P. N.; Kazmaier, P. M.; Hamer, G. K. Macromolecules 1993, 26, 2987-2988

9. Bledzki, A., Macromol. Chem., 1983, 184, 745

10. Matyjaszewski, K., Macromolecules, 1998, 31, 4710

11. Reghunadhan, N., Clouet, N., Ghaumont, G., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1989, 27, 1795

12. Souaille, M., Fischer, H., Macromolecules 2000, 33, 7378-7394

13. Goto, A., Fukuda, T., Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 329-385

14. Hanns Fischer, Macromolecules 1997, 30, 5666-5672

15. Kothe, T., Marque, S., Martschke, R., Popov, M., Fischer, H., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 1553-1559

16. Fisher, H., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37, 1885-1901

17. Fisher, H., Criteria for livingness and control in Nitroxide-Mediated and Related Radical polymerizations, ACS Symposium Series, 2003, 854, 10-23

18. Beuermann, S., Buback, M., Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 191-254

19. Benoit, D., Chaplinski, V., Braslau, R., Hawker, C., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904-3920

20. Burguiere, C., Dourges. M.-A., Charleux, B., Vairon, J.-P., Macromolecules 1999, 32, 3883-3890

21. G. S. Ananchenko, M. Souaille, H. Fischer, C. Le Mercier, P. Tordo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 3264.

22. Charleux, B., Nicolas, J., Guerret, O., Macromolecules, 2005, 38, 5485-5492

23. Guillaneuf, Y., Gigmes, D., Marque, R. A. S., Astolfi, P., Greci, L., Tordo, P., Bertin, D., Macromolecules 2007, 40, 3108-3114

24. Dalton, P., Flynn, L. Shoichet, M., Biomaterials, 2002, 23, (18), 3843-3851

25. Куренков В.Ф., Соросовский образовательный журнал №5, 1997, с. 48-53

26. Мелик-Нубаров Н.С. «Взаимодействие водорастворимых полимеров с липидными мембранами» автореферат, М. 2007

27. Nowakowska, M., Karewicz, A., Kіos, M., Zapotoczny, S., Macromoleculs, 2003, 36, 4134-4139;

28. Couvreur, L., Lefay, C., Belleney, J., Charleux, B., Guerret, O., Magnet, S., Macromolecules, 2003, 36, 8260-8267

29. Zhao, X., Lin, W., Song, N., Chen, X., Fan, X., Zhou, Q., J. Mater. Chem., 2006,16,4619-4625

30. Bian, K., Cunningham, M., Macromolecules, 2005, 38, 695-701

31. Delaittre, G., Nicolas, J., Lefay, C., Save, M.,Charleux, B., Chem Commun, 2005, 614-616

32. Huang, W., Charleux, B., Chiarelli, R., Marx, L., Rassat, A., Vairon, J.-P., Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1715-1723

33. Bon, S. A. F., Chambard, G., German, A. L., Macromolecules 1999, 32, 8269-8276

34. Fukuda, T.; Goto, A. Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 683-688.

35. Li, L., Hamer, G., Georges, M., Macromolecules 2006, 39, 9201-9207

36. Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S.; Tordo, P. e-Polym. 2003, 002,1-9.

37. Беленький Б. Г., Виленчик Л. 3. Хроматография полимеров. -- M.: Химия, 1978.

38. Guillaneuf, Y.;Gigmes, D.; Marque, S. R. A.; Bertin, D.; Tordo, P. Macromol. Chem.Phys. 2006, 207, 1278-1288.

39. Chauvin, F., Dufils, P., Gigmes, D., Guillaneuf, Y., A. Marque, S.R.A., Tordo, P., Bertin, D., Macromolecules 2006, 39, 5238-5250

40. Dmitrii Zubenko, Igor Kirilyuk, Galina Roshchupkina, Irina Zhurko, Vladimir Reznikov, Sylvain R. A. Marque, and Elena Bagryanskaya, Helvetica Chimica Acta, 2006, v. 89. p.2341

41. Matyjaszewski, K., Woodworth, B., Zhang, X., Gaynor, S., Metzner, Z., Macromolecules 1998, 31, 5955-5957

42. Marque, S.R.A.,Le Mercier, C., Tordo, P., Fischer, H., Macromolecules 2000, 33, 4403-4410

43. Зубенко Д.П. - Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов - Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, Новосибирск, 2008, стр. 63

44. Там же, стр. 72

Размещено на Allbest.ru