Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

3.3 Кислородная защита

Кислородная защита является разновидностью электрохимической защиты, при которой смещение потенциала защищаемой металлоконструкции в положительную сторону осуществляется путем насыщения коррозионной среды кислородом. В результате этого скорость катодного процесса настолько возрастает, что становится возможным перевод стали из активного в пассивное состояние.

Рисунок- Зависимость скорости коррозии низколегированной стали в воде при температуре 300 °С от концентрации кислорода в воде

Поскольку величина критического тока пассивации сплавов Fe-Cr, к которым относятся и стали, существенно зависит от содержания в них хрома, ее эффективность возрастает с увеличением концентрации хрома в сплаве. Кислородная защита применяется при коррозии теплоэнергетического оборудования, эксплуатирующегося в воде при высоких параметрах (высокие температура и давление). На рис. представлена зависимость скорости коррозии низколегированной стали от концентрации кислорода в высокотемпературной воде. Как видно, увеличение концентрации растворенного в воде кислорода приводит к первоначальному росту скорости коррозии, последующему се снижению и дальнейшей стационарности. Низкие стационарные скорости растворения стали (в 10--30 раз ниже имеющих место без защиты) достигаются при содержании кислорода в воде ~ 1,8 г/л. Кислородная защита металлов нашла применение в атомной энергетике.

4. Разработка и производство новых конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости

Улучшение антикоррозионных свойств самих металлических материалов осуществляется:

1) устранением из металлов и сплавов примесей, ускоряющих коррозионные процессы;

2) легированием.

Чистые металлы и сплавы, то есть металлические конструкционные материалы, практически беспримесные, строго отвечают заданному поведению. Поскольку в них нет отклонений от стехиометрии в составе и структуре, то нет отклонений и в поведении.

Для наиболее ответственных конструкций и аппаратов налажен промышленный выпуск металлов и сплавов, обладающих высокой чистотой и применяемых в ракетостроении, ядерной технике и т.д.

Примеси в металлах и сплавах образуют дефекты в кристаллах. Из-за дефектов запас энергии реальных кристаллов выше, чем идеальных, что обуславливает более реакционную способность первых.

В условиях газовой коррозии примеси влияют не только на жаропрочность, но и жаростойкость. Технические стали делятся на стали обыкновенного качества и качественные. Качественные стали имеют узкие пределы по содержанию примесей (серы, фосфора, неметаллических включений и др.) по количеству и макро- и микроструктуры. Например, наличие в стали серы приводит к тому, что при 1000 - 1200 єС в местах ее скопления возникают надрывы и трещины. Растворенный в стали или меди водород делает металл более хрупким. Фосфор, образуя фосфиды железа (легкоплавкие эвтектики), оказывает вредное влияние на свойства стали.

При электрохимической коррозии металлов и сплавов наличие примесей приводит к образованию микрогальванических элементов с основным металлом и увеличению скорости коррозии. При значительном накоплении примесей может протекать и контактная коррозия. Поэтому повышение чистоты конструкционных материалов ведет к снижению коррозионных потерь.

Легирование металлов и сплавов повышает их коррозионную стойкость. Сильно повышается коррозионная стойкость железа при введении более 12% хрома, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.

Для жаростойких сплавов на основе железа основными легирующими компонентами являются хром, кремний и алюминий.

Под действием высоких температур кремний, алюминий и хром образуют тугоплавкие оксиды. Так, температура плавления Al₂O₃ и Cr₂O₃ составляет 2320 и 2500 єС соответственно. При легировании стали хромом, алюминием и кремнием на поверхности образуются окалиностойкие пленки (Cr Fe)₂O₃, (Al Fe)₂O₃ или (Si Fe)₂O₃. Железо на воздухе легко окисляется при 500єС и выше. Для низкохромистой стали с содержанием 5-8% хрома окалиностойкость (жаростойкость) повышается до 700 - 750 єС; введение в сталь 15-18% хрома повышает жаростойкость до 950 - 1000 єС, а при 25% хрома - до 1100 єС.

Как метод защиты от электрохимической коррозии из трех контролирующих факторов коррозии по Н.Д.Томашову - анодного и катодного торможения и омического сопротивления - легирование в основном воздействует на первые два фактора.

Эффективность катодного и анодного процессов можно понизить:

а) повышением термодинамической устойчивости сплава, вводя в сплав (твердый раствор) значительное количество (по правилу Таммана) более благородного компонента (легирование стали никелем, никеля медью, меди золотом и др.);

б) повышение способности перехода анодной фазы в пассивное состояние (создание хромистых сталей, легирование никеля хромом, то есть получение нихромов и никонелей);

в) введением в очень небольшом количестве активных катодов, способствующих катодному процессу (с кислородной деполяризацией), самопассивированию металла (легирование хромистых и хромоникелевых сплавов малым количеством платины для повышения устойчивости к атмосферной коррозии, сырого чугуна медью для повышения устойчивости к азотной кислоте и т.д.);

г) если для неокислительных сред повышать перенапряжение выделения водорода (легирование стали мышьяком, сурьмой или висмутом, цинка кадмием и т.д.).

При кислотной коррозии в восстановительных средах, когда отсутствует возможность пассивирования, весьма полезны методы а) и г). В окислительных средах применимы все методы снижения активности анодного процесса, кроме г).

Принципы легирования и создания сплавов повышенной коррозионной стойкости более подробно рассматривались в предыдущих главах.

5. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким неметаллическим материалам

Дополнительным резервом для организации противокоррозионной защиты являются неметаллические материалы. Из стекла, керамики, ситаллов, винипласта, фаолита, графита и других неметаллических материалов могут быть изготовлены отдельные аппараты или детали к ним. Их отличительной особенностью является высокая коррозионная стойкость во многих агрессивных средах. Подробно неметаллические материалы рассмотрены в главе V, часть 4

6. Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей

При проектировании химического производства, как правило, уделяют основное внимание анализу характера агрессивной среды и условиям протекания процесса. Руководствуясь этими данными, выбирают материал, обладающий достаточным химическим сопротивлением. Однако конструкционный материал ,наиболее стойкий в данной коррозионной среде, далеко не во всех случаях позволяет предотвращать опасность быстрого коррозионного разрушения. Поэтому столь же пристального внимания заслуживает рациональное конструирование отдельных узлов и аппаратов. Неудачное конструирование во многих случаях может явиться причиной образования застойных зон, зазоров, концентрации напряжений и других явлений, способствующих возникновению и протеканию коррозии.

Вместе с тем уже на стадии проектирования можно предусмотреть такие конструктивные решения отдельных узлов аппарата, которые значительно снизят или устранят возможность возникновения процесса коррозии.

При конструировании оборудования следует обращать внимание на характер обработки поверхности металла, контакт соединительных элементов из различных материалов, режим распределения потоков теплоносителя, наличие щелей и зазоров, возможность образования застойных зон.

Гладкая поверхность металла имеет меньше дефектов в виде царапин, неровностей и т.д. На шероховатой поверхности легче скапливаются грязь, пыль и другие вещества. Это особенно характерно для производства удобрений, солей. Металлическое оборудование и конструкции с шероховатой поверхностью в этом случае покрываются различными веществами. Если эти вещества гигроскопичны, то они прилипают к поверхности металла, создаются местные очаги с высокой концентрацией электролита, что способствует усилению коррозии.

Если в конструируемом аппарате есть детали, выполненные из различных металлических материалов, то возникает опасность появления контактной коррозии. В этом случае еще на стадии проектирования обязательно должны быть приняты меры по предотвращению или ослаблению этого явления. Обычно применяют один из двух возможных приемов.

Контактирующие детали из разнородных металлов изготавливают с различной величиной поверхности. При этом деталь с наименьшей поверхностью должна быть выполнена из более благородного металла (втулки вентилей, поршневые кольца насосов и т.д.).

Если такой способ оказывается невозможным, то детали из разных материалов изолируют друг от друга. Особое внимание при этом следует уделить свойствам прокладочного материала. Он должен быть инертным по отношению к рабочей среде, иметь высокую износостойкость. Некоторые изоляционные материалы (войлок, асбест, древесина) могут впитывать и удерживать влагу и, таким образом, быть очагами усиления коррозии. Некоторые полимерные материалы, подвергаясь со временем старению, при соприкосновении с водой могут выделять коррозионноактивные агенты, ускоряющие разрушение металлов. Поэтому изоляционные материалы часто пропитывают дегтем или битумом, а применяемые полимерные материалы подвергают специальным исследованиям с целью определения опасности выделения агрессивных агентов.

Многие процессы протекают при повышенных температурах. Поверхность металла, соприкасающаяся с теплоносителями, подвергается дополнительному коррозионному воздействию. Чем выше температура, тем интенсивнее происходит разрушение металла. Например, теплообменники являются одним из наименее стойких видов оборудования. В 92% случаев причиной отказа в работе теплообменников является коррозия теплоотдающих поверхностей.

При проектировании аппаратов следует предусмотреть равномерное распределение теплового потока, исключить возможность локального перегрева. Во многих промышленных аппаратах, в которых протекают высокотемпературные процессы, такие меры предусмотрены. Например, в производстве аммиака между катализаторной коробкой, в которой осуществляется реакция при температуре 350-420 єС, и корпусом аппарата предусмотрен канал, внутри которого циркулируется холодный газ. Таким конструктивным приемом предохраняют стенки аппарата от перегрева.

Если в химическом процессе используют реакторы с рубашкой, то внутри реактора должна быть установлена мешалка для обеспечения равномерного перемещения жидкости мимо теплопередающей поверхности.

Змеевики, кипятильники и другое оборудование для нагрева технологических сред должны быть погружены в жидкость.

Для теплообменного оборудования наиболее распространенными являются локальные виды коррозии, такие, как питтинговая, щелевая, межкристаллитная.

При проектировании конструкций должны быть обозначены места и способы сварки. При сварке металлов в зоне шва и околошовной зоне создаются большие растягивающие напряжения. В зонах, расположенных вдоль шва, где металл нагревается выше критических температур, меняется структура металла. Это может привести к растрескиванию металла.

При конструировании сварных узлов и деталей следует предусмотреть ряд мер: избегать скопления швов, исключить точечную сварку, при которой особенно велика концентрация напряжений, применять местный отжиг и т.д.

Скопление влаги в различных элементах конструкции способствует развитию коррозии. Поэтому при создании различных конструкций предусматривают возможность проветривания полостей, наличие дренажных отверстий и др. Очень опасными в коррозионном отношении зонами в аппаратуре являются зазоры и щели. В них может происходить концентрирование рабочего раствора, нарушается аэрация, что неизбежно приведет к развитию местной коррозии. С этой точки зрения опасны прерывистые, сварные швы, в которых вследствие неплотного прилегания материала друг к другу образуются щели и зазоры, являющиеся причиной возникновения щелевой коррозии.

Образование застойных зон жидкости в аппаратах и трубопроводах сильно увеличивает возможность возникновения коррозии за счет образования микропара неравномерной аэрации. Этому способствует и отложение различных осадков в застойной зоне. На изделии не должно быть различных углублений, канавок и пазов, в которых может скапливаться влага. Элементы конструкции должны быть по возможности обтекаемыми, это облегчает испарение влаги.

В рационально сконструированных узлах устранена возможность скапливания влаги и продуктов коррозии, предусмотрена возможность удаления осадка.

Существуют и другие требования к конструированию, обеспечивающие создание изделий, в наименьшей степени подверженных опасности развития коррозии. К ним относятся: требования к общей компоновке и расположению элементов, учет возможности нанесения и возобновления различных покрытий в процессе эксплуатации и при ремонте, учет особенностей эксплуатации изделий и др.