Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Основным условием противокоррозийной защиты металлов и сплавов является уменьшение скорости коррозии. Уменьшить скорость коррозии можно, используя различные методы защиты металлических конструкций от коррозии. Основными из них являются:

1 Защитные покрытия.

2 Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности (в особенности при постоянных объемах коррозионных сред).

3 Электрохимическая защита.

4 Разработка и производство новых конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости.

5 Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокомолекулярные материалы, стекло, керамика и др.).

6 Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей.

1. Защитные покрытия

Защитное покрытие должно быть сплошным, равномерно распределенным по всей поверхности, непроницаемым для окружающей среды, иметь высокую адгезию (прочность сцепления) к металлу, быть твердым и износостойким. Коэффициент теплового расширения должен быть близким к коэффициенту теплового расширения металла защищаемого изделия.

Классификация защитных покрытий представлена на рис. 43

Защитные покрытия

Неметаллические Металлические

покрытия покрытия

Неорганические Органические Катодные Анодные

Неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др.		Лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, покрытия пластмассами, покрытия полимерными пленками, резиной

Рисунок 43 - Схема классификации защитных покрытий

1.1 Металлические покрытия

Нанесение защитных металлических покрытий - один из самых распространенных методов борьбы с коррозией. Эти покрытия не только защищают от коррозии, но и придают их поверхности ряд ценных физико-механических свойств: твердость, износоустойчивость, электропроводность, паяемость, отражательную способность, обеспечивают изделиям декоративную отделку и т.д.

По способу защитного действия металлические покрытия делят на катодные и анодные.

Катодные покрытия имеют более положительный, а анодные - более электроотрицательный электродные потенциалы по сравнению с потенциалом металла, на который они нанесены. Так, например, медь, никель, серебро, золото, осажденные на сталь, являются катодными покрытиями, а цинк и кадмий по отношению к этой же стали - анодными покрытиями.

Необходимо отметить, что вид покрытия зависит не только от природы металлов, но и от состава коррозионной среды. Олово по отношению к железу в растворах неорганических кислот и солей играет роль катодного покрытия, а в ряде органических кислот (пищевых консервах) служит анодом. В обычных условиях катодные покрытия защищают металл изделия механически, изолируя его от окружающей среды. Основное требование к катодным покрытиям - беспористость. В противном случае при погружении изделия в электролит или при конденсации на его поверхности тонкой пленки влаги обнаженные (в порах или трещинах) участки основного металла становятся анодами, а поверхность покрытия катодом. В местах несплошностей начнется коррозия основного металла, которая может распространяться под покрытие (рис. 44 а).



Рисунок 11 Схема коррозии железа с пористым катодным (а) и анодным (б) покрытием

Анодные покрытия защищают металл изделия не только механически, но главным образом электрохимически. В образовавшемся гальваническом элементе металл покрытия становится анодом и подвергается коррозии, а обнаженные (в порах) участки основного металла выполняют роль катодов и не разрушаются, пока сохраняется электрический контакт покрытия с защищаемым металлом и через систему проходит достаточный ток (рис.4 б). Поэтому степень пористости анодных покрытий в отличие от катодных не играет существенной роли.

В отдельных случаях электрохимическая защита может иметь место при нанесении катодных покрытий. Это происходит, если металл покрытия по отношению к изделию является эффективным катодом, а основной металл склонен к пассивации. Возникающая анодная поляризация пассивирует незащищенные (в порах) участки основного металла и затрудняет их разрушение. Такой вид анодной электрохимической защиты проявляется для медных покрытий на сталях 12Х13 и 12Х18Н9Т в растворах серной кислоты.

Основной метод нанесения защитных металлических покрытий - гальванический. Применяют также термодиффузионный и механотермический методы, металлизацию распылением и погружением в расплав.Разберем каждый из методов более подробно.

1.2 Гальванические покрытия.

Гальванический метод осаждения защитных металлических покрытий получил очень широкое распространение в промышленности. По сравнению с другими способами нанесения металлопокрытий он имеет ряд серьезных преимуществ: высокую экономичность (защита металла от коррозии достигается весьма тонкими покрытиями), возможность получения покрытий одного и того же металла с различными механическими свойствами, легкую управляемость процесса (регулирование толщины и свойств металлических осадков путем изменения состава электролита и режима электролиза), возможность получения сплавов разнообразного состава без применения высоких температур, хорошее сцепление с основным металлом и др.

Недостаток гальванического метода - неравномерность толщины покрытия на изделиях сложного профиля.

Электрохимическое осаждение металлов проводят в гальванической ванне постоянного тока (рис 45). Покрываемое металлом изделие завешивают на катод. В качестве анодов используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) или из материала, нерастворимого в электролите (нерастворимые аноды).

Обязательный компонент электролита - ион металла, осаждающийся на катоде. В состав электролита могут также входить вещества, повышающие его электропроводность, регулирующие протекание анодного процесса, обеспечивающие постоянство рН, поверхностно-активные вещества, повышающие поляризацию катодного процесса, блескообразующие и выравнивающие добавки и др.



Рисунок 5 Гальваническая ванна для электроосаждения металлов:

1 - корпус; 2 - вентиляционный кожух; 3 - змеевик для обогрева; 4 - изоляторы; 5 - анодные штанги; 6 - катодные штанги; 7 - барботер для перемешивания сжатым воздухом

В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, все электролиты делятся на комплексные и простые. Разряд комплексных ионов на катоде происходит при более высоком перенапряжении, чем разряд простых ионов. Поэтому осадки, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако у этих электролитов ниже выход металла по току и более низкие рабочие плотности тока, т.е. по производительности они уступают простым электролитам, в которых ион металла находится в виде простых гидратированных ионов.

Распределение тока по поверхности изделия в гальванической ванне никогда не бывает равномерным. Это приводит к разной скорости осаждения, а следовательно, и толщине покрытия на отдельных участках катода. Особенно сильный разброс по толщине наблюдается на изделиях сложного профиля, что отрицательно сказывается на защитных свойствах покрытия. Равномерность толщины осаждаемого покрытия улучшается с увеличением электропроводности электролита, ростом поляризации с ростом плотности тока, уменьшением выхода металла по току при повышении плотности тока, увеличении расстояния между катодом и анодом.

Способность гальванической ванны давать равномерные по толщине покрытия на рельефной поверхности называется рассеивающей способностью. Наибольшей рассеивающей способностью обладают комплексные электролиты.

Для защиты изделий от коррозии используют гальваническое осаждение многих металлов: цинка, кадмия, никеля, хрома, олова, свинца, золота, серебра и др. Применяют также электролитические сплавы, например Cu - Zn, Cu - Sn, Sn - Bi и многослойные покрытия.

Наиболее эффективно (электрохимически и механически) защищают черные металлы от коррозии анодные покрытия цинком и кадмием.

Цинковые покрытия применяются для защиты от коррозии деталей машин, трубопроводов, стальных листов. Цинк - дешевый и доступный металл. Он защищает основное изделие механическим и электрохимическим способами, так как при наличии пор или оголенных мест происходит разрушение цинка, а стальная основа не корродирует.

Покрытия из цинка занимают доминирующее положение. С помощью цинка защищают от коррозии примерно 20 % всех стальных деталей, и около 50% производимого в мире цинка расходуется на гальванические покрытия.

В последние годы получили развитие работы по созданию защитных гальванических покрытий из сплавов на основе цинка: Zn - Ni (8 - 12% Ni), Zn - Fe, Zn - Co (0,6 - 0,8% Co). При этом удается повысить коррозионную стойкость покрытия в 2-3 раза.

Цинкование проводят в кислых, цианидных и цинкатных электролитах. Осаждение цинка происходит с высоким выходом по току. Цинковые покрытия отличаются высокой степенью чистоты, химической стойкостью и хорошими механическими свойствами.

Применение цианидных электролитов обеспечивает получение более мелкозернистых покрытий. Их используют для обработки деталей сложной формы. Однако эти электролиты экологически опасны. В некоторых случаях цианидные электролиты заменяют на щелочные цинкатные.

Все большее распространение получают цинковые комбинированные электрохимические покрытия (КЭП). Из сульфатного электролита получают КЭП с включениями корунда до 0,4 - 0,5 масс. %. Из цинкатного электролита с порошком карбонильного никеля получают КЭП с содержанием никеля 6 - 12 масс. %. На основе цинка получают также покрытия с частицами полимеров - капрона и полиамида, содержание которых в КЭП 0,9 - 3,1 масс. %. Эти покрытия в 1,5 раза более стойки к воздействию кислот, чем чистые цинковые покрытия.

Кадмий имеет более близкий потенциал к железу, чем цинк. Характер защиты кадмием зависит от коррозионной среды. Во влажной атмосфере в присутствии хлор-ионов потенциал кадмия становится электроотрицательнее потенциала железа, и кадмий электрохимически защищает металл от коррозии.

Необходимо учитывать высокую токсичность и дефицитность кадмия. Поэтому его применяют только для защиты особо важных деталей.

Для цинкования и кадмирования предложены электролиты, в которых металлы находятся в виде простых солей или в виде комплексных соединений. Наибольшее применение получили сульфатные электролиты. Их состав, г/л:

Цинкование	Кадмирование
Zn SO4 - 200 - 250	Cd SO4 - 40 - 60
Na2 SO4 - 50 - 100	(NH4)2SO4 - 240 - 250
Al2 (SO4)3 - 20 - 30	Препарат ОС-20 - 0,7 - 1,2
Декстрин - 8 - 10	Диспергатор НФ - 50 - 100
рН = 3,5 4,5	Уротропин - 15 - 20

Катодная плотность тока для цинкования 100 - 400 А/м². Температура электролита для обоих процессов - 15 - 30 єС.

Очень распространены никелевые покрытия. Их широко применяют для защиты изделий от коррозии и для декоративной отделки в машиностроении, приборостроении, автомобилестроительной, медицинской, электронной промышленности, при изготовлении предметов бытового потребления. Никелевые покрытия весьма стойки в атмосфере, растворах щелочей и некоторых органических кислот, что обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивации в этих средах.

Никель в паре с железом является катодом, так как имеет более электроположительный потенциал, чем железо. Никель может защищать сталь только механическим путем, следовательно, покрытие не должно иметь пор и должно иметь большую толщину - 20 - 25 мкм. Существуют несколько разновидностей никелевых покрытий.

Никелирование матовое - нанесение на поверхность металлических деталей матового слоя никеля. Основным компонентом электролитов для получения матовых осадков никеля является сульфат никеля. В раствор вводят также сульфат натрия или магния для получения пластичных и полируемых покрытий, а также борную кислоту для поддержания устойчивого значения рН.

Блестящее никелирование используют для защитно-декоративной отделки поверхности. Блестящий никель можно наносить на детали со сложным профилем, он обладает пониженной коррозионной стойкостью по сравнению с матовыми покрытиями.

Никелирование черное - электролитическое нанесение на поверхность металлических изделий слоя никеля черного цвета. Такое покрытие используют как с защитно-декоративной целью, так и для уменьшения коэффициента отражения света. Оно нашло применение в оптической промышленности и в некоторых отраслях машиностроения. У черного никеля низкие показатели коррозионной стойкости, пластичности и прочности сцепления с поверхностью. Поэтому применяют предварительное оловянирование или осаждение матового никеля. Если применить предварительное цинкование, а затем осадить черный никель, то покрытия приобретают такую же коррозионную стойкость, как если бы они были покрыты только цинком. Часто черный никель наносят на изделия из меди или латуни.

Применяют также химический способ нанесения никеля на поверхность металлических изделий. Химически восстановленный никель отличается повышенной коррозионной стойкостью и твердостью. Он позволяет получать равномерные по толщине осадки, отличающиеся высокими декоративными свойствами и малой пористостью.

Усовершенствование процессов никелирования идет по пути создания новых электролитов и сплавов на основе никеля. Разработаны новые метансульфоновые растворы, из которых получают пластичные никелевые покрытия с низкими внутренними напряжениями.

Многослойные в два-три слоя никелевые покрытия обладают большей коррозионной стойкостью, чем однослойные. Первый слой никеля осаждают из простого никелевого электролита, а 2-й слой из электролита, содержащего серу, в составе органических добавок. Потенциал никеля, содержащего серу имеет более отрицательное значение, чем потенциал никеля без включений серы. Поэтому второй слой электрохимически защищает от коррозии первый слой никеля. Таким образом обеспечивается более высокая защита основного изделия.

Используют также двухслойное покрытие, называемое «сил-никель». Оно состоит из первого блестящего слоя никеля. Второй слой получают из электролита, содержащего в виде суспензии каолин. В ходе электролиза каолин осаждается вместе с никелем и включается в осадок.

Покрытия из сплавов Ni - W используются при изготовлении пуансонов штампов для производства телевизионных трубок. Совершенствуются процессы соосаждения Ni с фторопластом и MoS₂. Введение в матрицу покрытия алмазных и других неметаллических составляющих позволяет существенно повысить твердость и износостойкость никелевых покрытий.

Использование многослойных никелевых покрытий обеспечивает значительную экономию никеля и повышает их эксплуатационные свойства.

Хромовые покрытия широко применяют для защиты от коррозии и механического износа различных машин и аппаратов.

Хромовые покрытия бывают защитно-декоративные и функциональные. Хром по отношению к стали является катодом, и при их контакте разрушаться будет сталь. Поэтому хромовые покрытия на стали должны быть сплошными и беспористыми.

Стальные изделия могут быть защищены от коррозии в атмосферных условиях однослойным хромовым покрытием толщиной не менее 40 мкм.

Для деталей из меди и медных сплавов осаждают хром по никелевому подслою. Детали из цинковых, алюминиевых, магниевых сплавов покрывают хромом после нанесения многослойного покрытия.

Основными компонентами электролитов для хромирования являются оксид хрома (VI) CrO₃ и серная кислота. В водном растворе соединения Cr (VI) образуют смесь, состоящую из кислот H₂Cr₂O₇ и H₂CrO₄. В растворе эти кислоты находятся в динамическом равновесии:

2H₂ Cr O₄ H₂ Cr₂ O₇ + H₂O

При электролизе на катоде одновременно происходит восстановление Cr⁺² до Cr⁺³ и до металлического хрома, а также разряд ионов водорода. Выход по току хрома не превышает 15 - 25%. Хромирование - очень сложный процесс. Хром выделяется на катоде только при очень высоких плотностях тока (1000 - 3000 А/м²). Причем для каждой температуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается.

Изменяя режим электролиза, можно получить блестящие, матовые (серые) или «молочные» осадки хрома. Блестящие осадки имеют наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом и наименьшую хрупкость. Матово-серые осадки отличаются высокой хрупкостью. Покрытия «молочным» хромом имеют высокую твердость, пластичность, значительно меньшую пористость и более высокую защитную способность.

Стальные детали приборов и машин, работающих в жестких условиях эксплуатации , покрывают двумя слоями хрома: нижний - молочный и верхний - блестящий. Это обеспечивает хорошую защиту от коррозии и высокую износостойкость при необходимых декоративных качествах.

Хромирование черное применяется для защитно-декоративной отделки деталей, поверхность которых наряду с коррозионной стойкостью должна иметь низкий коэффициент отражения света. По сравнению с другими покрытиями черного цвета черное хромовое покрытие отличается повышенной коррозионной стойкостью. Наносят черный хром по подслою молочного или блестящего хрома или никеля. Черные хромовые покрытия состоят на 75% из металлического хрома и на 25% из оксидов хрома.

Традиционные процессы получения хромовых покрытий из растворов, содержащих соединения Cr (VI), экологически опасны. ПДК для Cr (VI) равно 0,02 мг/л, а для Cr (III) - 0,07 мг/л. В связи с этим отработанные гальваностоки проходят сложную систему очистки. Первоначально соединения Cr(VI) восстанавливают до Cr(III). Если процесс восстановления проводят химическим путем, то применяют гидросульфит натрия - Na HS O₃. Для полного восстановления соединений Cr (VI) требуется 5-7-кратный избыток гидросульфита и рН = 2 - 2,5. В процессе очистки часть Na HSO₃ разлагается с выделением SO₂, что приводит к дополнительному загрязнению атмосферы. Заключительная стадия очистки состоит в подщелачивании раствора до рН = 8,0-8,5 и осаждении Сг (ОН)₃ вместе с другими примесями в осадок.

С целью улучшения экологической ситуации очень привлекательно выглядит идея получения осадков хрома из электролитов, содержащих соединения Сr (III). На этом пути возникают трудности, связанные с низким рН гидратообразования Сr(ОН)з, инертностью аквакомплексов Сr(Н₂О)₆³⁺, образованием прочных внутриорбитальных комплексов и сложной конструкцией электролизера.

Разработанные электролиты на основе соединений Сr(III) не позволяли получить толстые слои. При достижении толщины в несколько микрон выделение хрома прекращается. Введение в раствор слабых лигандов, таких, как муравьиная или малоновая кислоты, а также ряда добавок позволяет получать толстые осадки хрома (до 100-200 мкм). Использование новых электролитов дало возможность проводить осаждение хрома с выходами по току до 25-45 % и скоростью 0,8-1,6 мкм/мин вне зависимости от времени.

В процессе электролиза растворов, содержащих ионы Сr³⁺, соединения Сr (VI) оказывают вредное влияние. Это требует усложнения конструкции электролизера и разделения диафрагмой или мембраной анодного и катодного пространства, так как шестивалентные ионы хрома (Сr⁶⁺) в основном образуются в результате химического взаимодействия с озоном, выделяющимся на аноде. Применение новых оксидных материалов, имеющих высокое перенапряжение для реакции образования соединений Сr (VI), позволило резко снизить выход по току Сr^б+ и избежать конструктивного усложнения электролизера.

Таким образом, открываются перспективы для промышленного освоения новых передовых технологий нанесения защитных хромовых покрытий.

Оловянные покрытия применяют главным образом
для защиты от коррозии в растворах органических кислот и солей, содержащихся в пищевых продуктах, а также от атмосферной коррозии в приборостроении, где наряду с защитными свойствами необходимо обеспечить
паяемость изделия.

Олово в контакте со сталью является катодом, так как его потенциал имеет более положительное значение по отношению к железу. Однако в среде органических кислот олово образует комплексные соединения, и потенциал его становится более электроотрицательным.

В этих средах олово выступает как анод.

Около 50% добываемого олова расходуется на изготовление белой жести. С целью повышения коррозионной устойчивости производят оплавление оловянных покрытий. Блестящее оловянирование - это нанесение на поверхность металлических изделий блестящего слоя олова. По пористости и коррозионной стойкости они не отличаются от матовых покрытий, но обладают повышенной твердостью.

Для оловянирования применяют кислые и щелочные электролиты. Кислые электролиты просты по составу и работают при комнатной температуре. Они применяются для покрытия деталей простой конфигурации. Состав кислого электролита для покрытия оловом, г/л: Sn SO₄ -- 20-25; H₂SO₄ -- 50-100; препарат ОС-20 -- 2-5. Температура 15-30°С, плотность тока-- 100-200 А/м².

Для покрытия оловом сложных деталей применяют щелочной электролит состава, г/л: Na₂Sn(OH)₆ -- 45-90; NaOH_свoб -- 7-17; CH₃COONa -- 15. Температура 60-80 °С, плотность тока -- 50-200 А/м².

Свинец устойчив в среде серной кислоты и ее соединений. Свинец, как и олово, не может защищать стальные изделия электрохимически. Поэтому применяют свинцовые беспористые покрытия большой толщины (до 300 мкм), которые механически защищают детали из черных металлов в средах, содержащих серную и хромовые кислоты и их соли. Необходимо учитывать высокую токсичность свинца.

Для покрытия изделий свинцом в промышленности применяют борфтористоводородные или фенолсульфоновые электролиты. Осадки хорошего качества получают только в присутствии органических добавок. Состав электролитов, г/л:

Борфтористоводородный	Фенолсульфоновый
Pb (BF4)2 -- 125-200	Рb(НОС6Н4SОз)2 -- 170-180
HBF4 -- 40-600	НО Сб Н4 S0з Н своб --20-25
Клей столярный -- 0,5-1,0	Клей столярный -- 0,4-0,5

Электролиз проводят при температуре 15-30 °С и плотности тока 50-200 А/м²

1.3 Термодиффузионный метод покрытия

Термодиффузионный метод был разработан в 1938 году Н.А. Изгарышевым и Э.С. Саркисовым и получил практическое применение. Сущность метода состоит в поверхностном насыщении основного металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при высоких температурах. Тем самым удается значительно снизить расход легирующего металла.

Для создания термодиффузионного покрытия должны существовать следующие необходимые условия:

- возможность образования твердого раствора основного металла с металлом покрытия;

- атомный радиус металла покрытия не должен превышать атомный радиус основного металла, что обеспечивает свободу перемещения атомов вглубь кристаллической решетки.

Термодиффузионные покрытия на железе могут создавать металлы: Сu, Аu, Zn, Ti, Al, Si, Cr, Mo и т.д. Из них наибольшее применение в промышленности нашли покрытия:

- алюминием -- термоалитирование;

- хромом -- термохромирование;

- кремнием -- термосилицирование.

Термодиффузионные покрытия рассмотрены ранее (см. часть 1, гл. I, п. 8).

Плакирование -- термомеханический способ. Плакирование является наиболее совершенным методом защиты малостойких металлов сплавами или металлами, обладающими повышенной коррозионной стойкостью.

Способ плакирования заключается в том, что на матрицу основного металла накладывают с обеих сторон листы другого металла, затем весь пакет подвергают горячей прокатке. В результате термодиффузии на границе раздела металлов получают прочное многослойное изделие.

Для плакирования применяют металлы и сплавы, обладающие хорошей свариваемостью: углеродистые и кислотостойкие стали, дюралюмины, сплавы меди.

В качестве защитного покрытия для плакирования используют алюминий, тантал, молибден, титан, никель, нержавеющие стали.

Толщина плакирующего слоя колеблется от 3 до 40 % от толщины защищаемого металла. Плакированную сталь можно подвергать всем видам механической обработки, в том числе штамповке и сварке.

Металлургическая промышленность выпускает углеродистую сталь в виде листов марок Ст. З, 10, 15К, 20К и др., плакированную хромистыми, хромоникелевыми и другими высоколегированными сталями (08Х17Т, 08X13, 10Х17Н13М2Т, 15X25T, 12Х18Н10Т и др.) различной толщины. Известны также сплавы, плакированные медью, серебром, алюминием. В электрохимической промышленности нашли широкое применение бианоды - плакированные электроды, основу которых составляет титан или тантал, а защитный слой состоит из платины, родия, иридия.

Метод плакирования позволяет экономить дорогостоящие металлы или высоколегированные сплавы и находит широкое применение в промышленности.

1.4 Горячий метод, или метод погружения в расплавленный металл

Это старейший и наиболее простой способ нанесения металла на стальные листы, проволоку и готовые изделия. «Горячие» покрытия образуются при погружении защищаемого металла в расплав металла, используемого для покрытия. В качестве последних применяют металлы, имеющие невысокую температуру плавления: цинк (t_пл= 419°С), олово (t_пл = 232 °С), свинец (t_пл = 327 °С), алюминий (t_пл = 658°С).

Перед нанесением на металл покрытия его обрабатывают флюсом, состоящим из 52-56% хлорида аммония, 5-6% глицерина и остальное -- хлорид покрываемого металла. Флюс защищает расплав от окисления и, кроме того, удаляет с поверхности оксидные и солевые пленки. К числу недостатков этого способа относятся сравнительно большой расход наносимого металла, неравномерность покрытия по толщине и невозможность нанесения металла на резьбу, в узкие отверстия и т.д.

Горячее лужение используют в пищевой промышленности. Горячее цинкование применяют для защиты готовых изделий от коррозии в атмосфере и в воде.

В химическом машиностроении используют нанесение на железо или сталь алюминия. Алюминиевые покрытия получают в ваннах с расплавленным алюминием, нагретым до 780-800 °С, погружая детали на 40-50 мин.

Большое применение нашел способ горячего свинцевания. Горячие свинцовые покрытия применяют для защиты мешалок, кранов, различной арматуры. При толщине покрытия в несколько миллиметров на железе получают плотный беспористый слой свинца.

Для защиты особо ответственных аппаратов или при работе с очень агрессивными средами применяют гомогенное свинцевание. По этому способу свинец наносится на предварительно луженую поверхность защищаемой конструкции в виде капель расплава, которые, смачивая деталь и растекаясь по поверхности, образуют гомогенное покрытие. Например, емкости, покрытые методом гомогенного свинцевания, применяются для хранения и транспортировки брома.

1.5 Металлизация напылением

Сущность метода состоит в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемого изделия с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа. Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о поверхность основного металла и сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие. Металл поступает в распылитель в виде проволоки и расплавляется либо в газовом пламени, либо в электрической дуге, создающейся между двумя электродами. Проволока подается специальным механизмом со скоростью до 2,5 м/мин.

Покрытия наносят с целью защиты изделий от коррозионного воздействия среды, для восстановления изношенных трущихся поверхностей, для придания изделиям жаростойкости. Металлизацией можно покрывать большие сложной формы конструкции в собранном виде. На рис. 46 приведена схема устройства электрометаллизатора проволочного типа. Концы проволок, по которым проходит электрический ток, выходя из наконечника (4), встречаются, и возникает вольтовая дуга, под действием которой концы проволок расплавляются. Струя сжатого воздуха через сопло (5) распыляет расплавленный металл.



Рисунок Схема устройства электрометаллизатора:

1 -- проволока; 2 -- корпус аппарата; 3 -- механизм для протягивания проволоки; 4 -- наконечник; 5 -- воздушное сопло; 6 -- электрическая дуга; 7 -- металлизируемая деталь.

Вместо двух проволок можно взять три и подавать на них ток от трехфазного источника тока. В этом случае образуется сочетание электрических дуг, горящих между концами различных проволок. Такой металлизационный аппарат применяют обычно для получения псевдосплавов (искусственных сплавов железа с медью, цинком, алюминием и т.д.). Полученные таким образом псевдосплавы обладают очень высокими антифрикционными свойствами.

При газовой металлизации происходит более мелкое и равномерное распыление металла. При электрической металлизации из-за невозможности одинакового оплавления концов проволоки в напыленном слое обнаруживают частицы различных размеров -- от 10 мкм до 100 мкм. Такая неоднородность частиц по размерам ухудшает физико-механические свойства металлизированных покрытий.

Основной металл детали в процессе металлизации нагревается весьма незначительно, поэтому он не претерпевает структурных изменений, и его усталостная прочность не понижается.

Получаемое покрытие имеет чешуйчатую структуру и высокую пористость. При металлизации расходуется большое количество металла на угар и распыление, покрытие имеет пористую структуру, неравномерную толщину и низкую адгезию к металлу. Толщина получаемого слоя обычно равна 0,5-0,7 мкм.

Метод напыления применяется в промышленности для защиты крупногабаритных конструкций в собранном виде, например, газгольдеров, резервуаров и т.д. В химическом машиностроении он не нашел широкого применения вследствие недостатков, указанных выше. Известно только применение алюминиевых покрытий, полученных подобным способом, для защиты от коррозии оборудования заводов, перерабатывающих сернистые нефти, вулканизационных котлов и подобных аппаратов.

1.2 Неметаллические покрытия

1.2.1 Неорганические покрытия

Большинство металлов окисляется кислородом воздyxa с образованием поверхностных оксидных пленок. Однако эти пленки в силу незначительной толщины не обеспечивают надежной защиты от коррозии. Особенно слабы в этом отношении естественные пленки на железе.

Между тем в результате определенной химической или электрохимической обработки можно создать на поверхности металла искусственные пленки, которые обладали бы значительно более высокой коррозионной стойкостью, чем основной металл, и защищали бы его от разрушения.

Существуют различные методы получения таких неметаллических пленок, отличающихся химическим составом. Наиболее распространены оксидные и фосфатные пленки, хотя по защитным свойствам они уступают металлическим покрытиям. Процесс изготовления оксидных покрытий на металле получил название оксидирования, а фосфатных -- фосфатирования.

Оксидирование. Основное назначение этого процесса -- защита черных и цветных металлов от атмосферной коррозии.

Современный метод оксидирования -- химическая и электрохимическая обработка деталей в щелочных растворах.

Электрохимическое оксидирование ведут в растворе 4% едкого натра при 65--120°С и анодной плотности тока от 2,5 до 10 А/дм². Продолжительность анодной обработки не превышает 60 минут.

Качественное покрытие состоит из магнитной окиси железа, получающейся в результате последовательных превращений:

Fe > Na₂ Fe 0₂ > Na₂ Fe₂ 0₄ > Fe₃ O₄

Оксидирование черных металлов носит также название «воронения». Его осуществляют в растворе состава, г/л: Na OH -- 600-700; Na NO₂ -- 200-250; Na NO₃ -- 50-100. Температура -- 135-145 °С, время 30-90 мин. В процессе происходит растворение железа с образованием соединений Na₂FeO₂ и Na₂Fe₂0₄, из которых образуется поверхностная пленка оксида железа

Na₂ Fe 0₂ + Na₂ Fe₂ 0₄ + 2H₂O = Fe₃ O₄ + 4 Na OH

Оксидная пленка на малоуглеродистой стали имеет глубокий черный цвет, а на высокоуглеродистых сталях -- черный с сероватым оттенком. Для повышения антикоррозионных свойств оксидированное изделие погружают на 2-3 мин в горячий 2-3% раствор мыла, а затем на 5-10 мин - в минеральное трансформаторное или машинное масло при температуре 105-120 °С. После этой операции поверхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской. Возможно оксидирование и магниевых сплавов -- в хромово-кислых электролитах с последующим нанесением лакокрасочных покрытий. Толщина оксидных пленок составляет 0,8-1,5 мкм.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Основное назначение его -- декоративная отделка. Почти все стрелковое оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в результате чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воронение используют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

Анодирование. Особенно широко применяется оксидирование алюминия и его сплавов. Это наиболее простой и надежный метод защиты их от коррозионного разрушения.

Процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия называют анодированием.

В обычных условиях на поверхности алюминия присутствует тонкая пленка оксидов Al₂O₃ или Al₂O₃ · nН₂О, которая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окружающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксидных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обладают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов.

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

На практике анодирование алюминия и его сплавов проводят в растворах серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ангидрида (3 %) и щавелевой кислоты (3-10%) с плотностью тока 80-200 А/м², при напряжении до 24В в течение 15-60 мин. Катоды выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н9Т.

Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования обрабатывают паром или горячей водой и далее в горячих растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки образуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах - более стойкие соединения типа (АlО)₂СrO₄.

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления

2А1 + ЗН₂О = А1₂О₃ + 6Н⁺ + 6 е

Он состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности металла, и внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществляют в щелочных хромистых растворах состава, г/л: Na₂ Cr O₄ -- 15; Na OH -- 2,5 и Na₂CO₃ -- 50 при температуре 90-95 °С в течение 5-10 мин. Образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами. Процесс простой, быстрый и не требует специального оборудования.

1.2.2 Фосфатирование

Технология процесса фосфатирования проста. Фосфатирование применяют для черных и цветных металлов, и оно состоит в обработке металлических деталей (например стальных) в горячем растворе фосфорно-кислых солей некоторых металлов, главным образом марганца, железа, цинка. При этом на поверхности изделия образуется пористая пленка, состоящая из труднорастворимых фосфатов этих металлов. Благодаря большой пористости пленка хорошо удерживает масло, краску и служит отличным грунтом под лакокрасочное покрытие. Сама фосфатная пленка не обладает высокими антикоррозионными свойствами и используется в качестве защитной в сочетании с лакокрасочными покрытиями или после пропитки ее маслом. В этом случае она надежно защищает сталь от коррозии. Иногда применяют обработку фосфатированного изделия в 7--9% растворе бихромата натрия, который заполняет поры и пассивирует нефосфатированные участки поверхности металла.

Обычно фосфатирование проводят при температуре 96--98° С погружением стальных изделий в раствор, содержащий 20--35 г/л препарата «Мажеф». В его состав входят фосфаты марганца и железа --Мn(Н₂РО₄)₂, МпНРO₄, Fe(H₂PO₄)₂. Используют также раствор на основе дигидрофосфата цинка Zn(H₂P0₄)₂. Продолжительность фосфатирования 0,5--2 ч.

Основан метод на свойствах солей фосфорной кислоты. Фосфорная кислота -- Н₃РО₄ -- может образовывать три вида солей:

1) однозамещенные - дигидрофосфаты Ме (Н₂РО₄)₂;

2) двухзамещенные- гидрофосфаты Ме Н РО₄;

3) трехзамещенные - фосфаты Ме₃ (РО₄)₂ (где Me -- двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металла.

При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально образуются дигидрофосфаты:

Me + 2Н₃РО₄ = Ме (Н₂РО)₂ + Н₂

_.

При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные и третичные соли:

Ме (Н₂РО₄)₂ Ме НРО₄ + Н₃РО₄;

3 Ме (Н₂ РО₄)₂ Ме₃ (РО₄)₂ + 4Н₃РО₄

В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимодействия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования.

Предполагается, что образованию фосфатной пленки предшествуют реакции ионизации железа на анодных участках:

Fc Fe²⁺ + 2е

и выделение водорода на катодных участках

2Н⁺ + 2е Н₂ ^

Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту, и равновесие реакций смещается вправо. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку.

Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой и выделение водорода прекратится. Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируют в морской воде, в тропических районах. Недостатком фосфатных пленок являются низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации.

1.2.3 Пассивирование

Для защиты от коррозии применяют метод пассивирования -- обработка металла в растворах хроматов или нитратов.

Для пассивирования оцинкованных изделий применяют раствор: 8-10 мл/л H₂SO₄ и Na₂Cr₂07·2H₂0 -- 200 г/л. Время обработки 5-30 с. От времени обработки зависит окраска пленки. При выдержке 5 с цвет пленки радужный с зеленоватым оттенком, а масса пленки составляет 0,9-1,2 г/м². При дальнейшем увеличении времени цвет меняется от желтого до коричневого.

Для пассивирования алюминия используют раствор бихромата калия (200 г/л) и 2 мл/л НF.

Пассивация меди в хроматных растворах дает особенно хорошие результаты при защите изделий, соприкасающихся с парами SO₂ и растворами нейтральных солей. Стальные детали можно обрабатывать в 60-90% растворе нитрита натрия. В результате они не ржавеют в течение двух лет.

1.2.1 Эмали

Эмаль представляет собой стекловидную массу, получаемую сплавлением шихты (песок, мел, глина, полевой пшат и др.) и плавней (бура, сода, поташ, фтористые соли и др.). Кроме стеклообразующих веществ, в шихту вводят оксиды хрома, титана, цинка, повышающие жаростойкость, сцепляемость с металлом и придающие эмали нужную окраску.

Высокая химическая стойкость эмалей обусловлена присутствием буры и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и металла.

Наиболее жаростойкие эмали (так называемые керамические) выдерживают температуру 1100 єС, а в отдельных случаях до 1400 єС.

Эмалевые покрытия стойки к минеральным и органическим кислотам, солям, газовым средам, но разрушаются горячими растворами концентрированных щелочей, плавиковой кислоты и рядом фтористых соединений.

Эмалевую суспензию наносят на очищенную поверхность изделия погружением в расплав или пульверизацией из специального пистолета, после чего обжигают до спекания в пламенной или муфельной печи при температуре 880-- 1050 єС

1.2.2 Органические покрытия

Лакокрасочные покрытия. Защита металлов лакокрасочными покрытиями -- наиболее старый и один из самых распространенных способов защиты от коррозии.

Основными достоинствами лакокрасочных покрытий

являются:

сравнительная дешевизна;

относительная простота нанесения;

легкость восстановления разрушенного покрытия;

сочетаемость с другими способами защиты, например протекторной защитой, фосфатными и оксиднымипокрытиями;

возможность получения покрытий любого цвета, обладающих наряду с защитными свойствами красивым внешним видом.

При соответствующем подборе материалов и способа нанесения эти покрытия обеспечивают достаточно надежную защиту металлических конструкций от коррозии в атмосфере и ряде коррозионных сред (окраска речных и морских судов, водонапорных баков и др.)

К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести малую термостойкость (предельная температура наиболее термостойких красок 150 - 200 єС), сравнительно невысокую механическую прочность, недостаточную стойкость в водной среде.

Ежегодно более 80 % металлоизделий, используемых в народном хозяйстве, подвергают окрашиванию. В 1999 г производство лакокрасочных материалов достигло 26,7 млн. т. Это свидетельствует об огромных масштабах средств, вовлеченных в сферу производства этого вида противокоррозионной защиты.

Эффективность применения лакокрасочных покрытий целесообразна при условии долговечности эксплуатации не более 10 лет и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год. Если требуется повышение долговечности или скорость коррозии металла составляет 0,5-1,0 мм/год, то следует применять комбинированные покрытия. Например, цинковые плюс лакокрасочное покрытие. Такое покрытие позволяет увеличить срок защиты до 30 лет.

Защитные действия лакокрасочного покрытия заключаются в создании на поверхности металлического изделия сплошной пленки, которая препятствует агрессивному воздействию окружающей среды и предохраняет металл от разрушения.

Компонентами лакокрасочных материалов служат пленкообразующие вещества, растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы (сиккативы).

Лаки -- это коллоидные растворы высыхающих масел или смол в органических растворителях. Защитное твердое покрытие образуется вследствие испарения растворителя или полимеризации масла или смолы при нагревании или под действием катализатора.

Краски представляют собой суспензию минеральных пигментов в пленкообразователе.

Эмали -- это раствор лака, в который введены измельченные пигменты.

Пленкообразователи -- это природные масла, естественные или искусственные смолы. Масла по своему составу представляют собой сложные эфиры, т.е. являются продуктом взаимодействия кислот и спиртов. В основу классификации масел положена их способность к высыханию.

Наиболее распространенный масляный пленкообразователь -- олифа. Натуральную олифу получают из высыхающих растительных масел, обработанных при 300 °С с целью частичной полимеризации. На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния.

Растворители пленкообразующих веществ придают лакокрасочным покрытиям такую вязкость, при которой они легко наносятся на поверхность. В дальнейшем растворители испаряются. Растворителями могут быть: спирты, ацетон, бензин, скипидар, толуол, ксилол, этилацетат и др.

Пластификаторы или смягчители -- это вещества, повышающие эластичность пленок после высыхания. К ним относятся касторовое масло, каучуки, дибутилфталат, трикрезилфосфат, эфиры адипиновой кислоты.

Количество пластификаторов, вводимых в смесь, составляет 20-75 % от массы пленкообразователя.

Краски и пигменты вводят в состав лакокрасочных композиций для придания им определенного цвета. Краски растворяются в растворителях, а пигменты находятся в них в нерастворимом мелкодисперсном состоянии. Размер частиц от 0,5 до 5 мкм. В качестве пигментов используют охру, сурик свинцовый, хром свинцовый, цинковые белила, порошки металлов. Пигменты повышают твердость, атмосферную и химическую стойкость, износостойкость и т.д.



Рисунок Строение лакокрасочной пленки:

1 -- пленкообразователь; 2 -- наполнитель; 3 -- пигмент; 4 -- металл

Наполнители -- это инертные вещества, которые вводят в лаки и краски для снижения расхода пигментов, а также для улучшения антикоррозионных свойств пленки. К ним относятся мел, тальк, каолин, асбестовая пыль и др.

Наполнители образуют прочную основу всей пленки. Частицы наполнителя распределяются в пленке между частицами пигмента и заполняют имеющиеся в ней промежутки. Благодаря этому пленка приобретает повышенную влагостойкость и антикоррозионные свойства. Схема строения лакокрасочной пленки представлена на рис.

Сиккативы или катализаторы представляют собой магниевые и кобальтовые соли жирных органических кислот. Их вводят в состав композиций для ускорения высыхания масляных пленок.

Успешная противокоррозионная защита лакокрасочными материалами в значительной степени зависит от соблюдения технологии получения покрытий. Основными факторами, влияющими на срок службы покрытия, являются:

1) способ подготовки поверхности;

2) методы нанесения и отверждения лакокрасочного покрытия;

3) толщина комплексного покрытия.

Для оценки влияния подготовки поверхности можно привести такой пример. Срок службы покрытия эмалью МЛ-12 (3 слоя), нанесенной по грунтовке ГФ-12 при пескоструйной обработке поверхности -- 7 лет, при абразивной обработке -- 9 лет, при обезжиривании -- 3 года, при фосфатировании с активатором -- 12 лет. Активатор способствует формированию на поверхности малопористого мелкокристаллического фосфатного слоя с хорошей адгезией к металлу. Размер кристаллов 5-20 мкм.

Метод нанесения также оказывает влияние на срок службы покрытия. Так, срок службы покрытия алкидной эмалью ПОМ 15 (желтой) при нанесении в электрополе -- 12 лет, пневмораспылением -- 11 лет, безвоздушным распылением -- 10 лет, струйным обливом -- 9 лет, окунанием -- 8 лет. Разницу в сроках службы покрытий объясняют различной структурой сформированных покрытий. Более мелкие и плотноупакованные структуры образуются при нанесении покрытий методом электростатического распыления.

Существуют противоречивые мнения по вопросу выбора толщины защитного лакокрасочного покрытия. По некоторым данным защитные свойства покрытия пропорциональны его толщине, по другим -- повышение толщины не всегда приводит к увеличению его долговечности. Поэтому в каждом отдельном случае подбирается оптимальная толщина лакокрасочного покрытия.

Выбор лакокрасочного покрытия определяется условиями его эксплуатации. Для защиты аппаратов от воздействия кислот, щелочей, растворителей и агрессивных газов готовят лакокрасочные покрытия на основе фенолоформальдегидных, полихлорвиниловых, эпоксидных и фторорганических полимеров.

Лакокрасочные покрытия на основе эпоксидных соединений устойчивы в растворах Na OH (до 25%) при нагревании до 125 °С, в соляной (до 25%), серной (до 70%), фосфорной и азотной кислотах. Они эластичны, влаго- и атмосферостойкие в средах, содержащих CI₂, HC1, хлороформ. Обладают высокими электроизоляционными и механическими свойствами.

Лаки и краски на основе полихлорвинила устойчивы к азотной, соляной, серной, уксусной и другим кислотам, щелочам и маслам. Они хорошо зарекомендовали себя в атмосферах, содержащих SO₂, SO₃, N₂O₃, NH₃, HC1. Их используют для защиты гальванических ванн, аппаратов химводоочистки и др.

Полиуретановые лаки и краски применяют для защиты изделий из магниевых и алюминиевых сплавов. Они стойки в атмосфере нефтепродуктов.

Термостойкие покрытия получают на основе кремнийорганических соединений. Они могут длительно работать при температуре до 300°С, кратковременно выдерживают 500-800°С. Такие краски и эмали используют для окрашивания вентиляционных и сушильных установок, теплообменников и др.

Таблица - Распределение основных видов лакокрасочных покрытий

Тип лакокрасочного материала	США	Европа	Япония
	Общий объем производства, млн т
	6,4	7,9	2,0
	Доля в общем объеме, %
ВСО	2,7	15,0	1,4
Водные	11	11	11
Порошковые	5,2	12,3	3,6
Органоразбавляемые	55	55	80

Требования по экологии создают самые большие сложности при разработке прогрессивного ассортимента лакокрасочных материалов. По данным зарубежных фирм газовые выбросы, включающие растворители, составляют 100-185 г/м² окрашиваемой поверхности. В 1991 г. на автомобильных производствах Европы этот показатель составлял 90 г/м². В 1993 г. он снизился до 50 г/м². Этому способствовало создание новых прогрессивных лакокрасочных материалов, отвечающих современным экологическим требованиям: с высоким сухим остатком (ВСО), водоразбавляемые и порошковые. В табл. показана общая тенденция к переходу на использование экологически благоприятных лакокрасочных материалов в трех основных регионах мира.