Энергия активации

1

• ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
• Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти пре-вращения, и о факторах, влияющих на них.
• Механизм реакции - это последовательность стадий, пред-лагаемая на основании экспериментально установленных данных о скорости реакции и на экспериментально обнаруженных интер-медиатах реакции (промежуточных продуктах).
• Кинетика по способу описания химических реакции делит-ся на два раздела. В формальной или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать хими-ческую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц.
• Теоретическую основу химической кинетики составляют теории столкновений и переходного состояния.
• Теория столкновений позволяет объяснить влияние кон-центрации и температуры на скорости реакций.
• Теория переходного состояния рассматривает изменение в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул как единой системы.
• Переходным состоянием или активированным комплексом называется критическая конфигурация, которой соответствует максимум потенциальной энергии вдоль координаты реакции.
• Реагирующие молекулы, которые достигают этой критиче-ской конфигурации, образуют молекулы продуктов.
• Кинетические исследования позволяют определить поря-док и константу скорости реакции, число и характер промежуточ-ных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, раз-рываемых в ходе реакции и т.п.
• Рассмотрим основные понятия химической кинетики.
• 1.1 Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции
• С течением времени в процессе химической реакции проис-ходит изменение количеств исходных веществ и продуктов реак-ции. Эти изменения могут быть различными из-за разных стехиометрических коэффициентов у веществ, принимающих участие в химической реакции. Поэтому, при рассмотрении скорости реакции введены два понятия: скорость реакции по данному веществу и скорость реакции в целом (просто скорость реакции).
• Скоростью реакции называется изменение количества i-того вещества (в молях) в единицу времени в единице реакционно-го пространства R:
• (1)
• где n_i - число молей i-го вещества, израсходованное или полученное в ходе реакции.
• Это определение скорости является наиболее общим. Оно справедливо для любых условий, в том числе и для неизотермиче-ских.
• Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность (R = S), и изменение количества вещества относится к единице поверхно-сти. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакцион-ным пространством является объем (R = V). Изменение количе-ства вещества рассматривается в единице объема. При условии V = const выражение (1) принимает вид (2)
• Если учесть, что n_i /V = С_i, тогда вместо (2) получим
• (3)
• где v_i - стехиометрический коэффициент перед i-тым веществом в уравнении химической реакции;
• С_i - концентрация i-того вещества, моль/л;
• ? - время реакции, с.
• В данном случае скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.
• Из уравнения (3) следует, что скорость реакции всегда по-ложительна. Производная d С_i /d ? характеризует скорость реакции по данному веществу. Она имеет отрицательное значение для исходных веществ веществ, так как их концентрация в ходе реакции умень-шается, и положительное для продуктов реакции. Их количество в течение времени возрастает.
• Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, выражающий зависимость скорости химиче-ской реакции от концентрации реагирующих (исходных) веществ, который записывают в виде
• (3)
• где К - коэффициент пропорциональности или константа скоро-сти химической реакции, численно равная скорости данной реак-ции при равенстве единице концентраций всех исходных веществ;
• n₁, n₂, .... n_m - показатели степени - порядки реакции по инди-видуальным веществам;
• C₁ , С₂,....С_m - концентрации веществ, принимающих участие в данной реакции;
• П - произведение.
• Константа скорости химической реакции зависит от при-роды реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.
• Сумму
• называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реаген-тов в кинетическом уравнении реакции и является эксперимен-тальной величиной.
• Порядок по данному веществу (частный порядок) определя-ется как показатель степени концентрации этого вещества в урав-нении для скорости реакции.
• Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементар-ном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реак-ции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.
• Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.
• Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:
• - один из компонентов находится в большом избытке;
• - реакция имеет сложный механизм;
• - на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ин-гибиторы.
• 1.2 Типы химических реакций
• В химической кинетике рассматривается несколько типов химических реакций.
• Необратимыми (односторонними) называют реакции, ко-торые идут только в одном направлении. В таких реакциях про-дукты представляют осадок, газы или мало диссоциируемые хими-ческие соединения.
• Двусторонними (обратимыми) реакциями называются ре-акции, которые протекают одновременно в противоположных на-правлениях.
• Параллельными называют реакции, идущие одновременно по нескольким направлениям (стадиям) с образованием различных продуктов.
• Скорость процесса из параллельных стадий определяется самой быстрой стадией.
• Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Скорость процесса из последователь-ных стадий определяется самой медленной.
• Цепные реакции - это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные ре-акции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.
• Фотохимические реакции связаны с воздействием света на вещество (например, фотосинтез). Отношение числа молекул про-дукта к числу квантов света, инициирующих реакцию, называется квантовым выходом.
• 1.3 Влияние температуры на скорость химической реакции
• Скорости большинства реакций с повышением температу-ры увеличиваются. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость ре-акции увеличивается в 2-4 раза. В соответствии с этим правилом повышение температуры на 100 К приводит к повышению скоро-сти реакции примерно в З¹⁰ ? 60 тысяч раз. Большинство простых реакций подчиняются этому правилу, но имеются исключения. Например, для гидролиза метилацетата константа скорости при 308 К в 1,82 раза больше константы скорости при 298 К, а для гидролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость возрастает в 4,13 раза.
• Температурная зависимость константы скорости выража-ется уравнением Аррениуса:
• К = Ко exp(-Ea/RT) = Ко e -^{Еа / RT}, (5)
• где К - предэкспоненциальный множитель, который не зависит или почти не зависит от температуры;
• Е_а - энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к ре-акции.
• До последнего времени энергию активации рассматривали в теории химической кинетики как эмпирическую постоянную. Но в настоящее время появилась возможность ее приближенной оцен-ки с помощью квантовой химии.
• За величину энергии активации приближенно принимают превышение средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ. Она зависит от природы реаги-рующих (исходных) веществ и характеризует изменение скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации,тем бы-стрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции.
• Если уравнение (5) прологарифмировать, то получим:
• 1пК = 1пК₀ - Еа /RT. (6)
• В системе координат 1пК - 1/Т соотношение (6) - прямая линия. Это так называемый аррениусовский график, и считается, что реакции, дающие в этих координатах прямую линию, прояв-ляют аррениусовское поведение.
• Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Откло-нение от этого закона указывает на сложный характер протекаю-щей реакции. Форма аррениусовского выражения может быть получена из следующих рассуждений.
• Предположим, что константа скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярной реакции. Для ее протекания необходимы два условия.
• Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т.е. должно произойти их соударение. Обозначим через Z ско-рость, с которой происходят эти соударения в единице объема в газовой фазе. В газе при атмосферном давлении частота столкно-вений равна приблизительно 10²⁸ 1/с см³ даже при комнатной температуре. Если бы наличие столкновений было бы единствен-ным фактором, необходимым для протекания реакции, то все га-зовые реакции заканчивались бы за 10 ^-9 с (происходил бы взрыв), но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квад-ратного корня из температуры. Следовательно, если учитывать только число столкновений молекул, то получается абсурдно большая скорость реакции и абсурдно невероятная ее зависимость от температуры.
• Другим необходимым условием для осуществления реак-ции является то, что молекулы при столкновении должны обла-дать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реак-ции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Е_а, то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся с энер-гией Е_а. Эта доля определяется уравнением Больцмана и равна exp(-E_a/RT) для данной системы при температуре Т. Из этого сле-дует, что температурная зависимость скорости реакции может быть выражена уравнением:
• W = Z*exp(-Ea/RT), (7)
• где Z - число соударений.
• При обычных температурах доля энергетически достаточ-ных столкновений очень мала, поэтому приведенное выражение предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем вели-чина Z. Более того, оно предсказывает экспоненциальную темпе-ратурную зависимость скорости реакции, поскольку доля энерге-тически достаточных столкновений экспоненциально увеличива-ется с температурой.
• Таким образом, уравнение (7) качественно схоже с уравне-нием Аррениуса, но дает меньшее значение скорости химической реакции. Связано это с тем, что в реакции могут участвовать частицы с энергией, не только равной Е_а, но и с большей энергией. Фактически экспериментальная температурная зависимость ско-рости реакции значительно сильнее, чем зависимость Z от корня квадратного из температуры.
• Например, для типичных энергий активации (около 50-100 кДж/моль) скорость удваивается при повышении темпера-туры на 10° , но частота столкновений изменяется только в (308/298)^1/2 = 1,02 раза при этом же повышении температуры. С ростом температуры влияние этого фактора уменьшается.
• Опытные данные показывают, что энергия активации, как правило, значительно меньше энергии разрывающихся при дан-ной реакции химических связей, т.е. энергии диссоциации реаги-рующих молекул. Это можно объяснить тем, что затрата энергии на разрушение старых связей сопровождается выделением энергии при образовании новых химических связей в продуктах реакции, т.е. происходит частичная компенсация энергетических затрат. Для количественной оценки этого явления российским ученым Г.К. Боресковым была предложена величина % названная степе-нью компенсации:
• ? = (Е_Д -Еа)/Е_д, (8)
• где Е_д - энергия диссоциации реагирующих молекул;
• Е_а - энергия активации реакции.
• При полном разрыве связей, без компенсации образования новых связей, энергия активации совпадает с Е _д и ? =0. Уменьше-ние энергии активации соответствует все большей компенсации и при Еа =0 величина ? =1 компенсация полная. Для некаталитиче-ских реакций со стабильными молекулами степень компенсации обычно не превышает 70%.
• 1.4. Каталитические реакции
• Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участни-ками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточ-ные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реак-ции, или ингибирование).
• В некоторых случаях катализатором является один из про-дуктов реакции. Такая реакция называется автокаталитической. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Различают следующие типы го-могенного катализа: кислотно-основной катализ органических ре-акций, катализ d-переходными ионами и катализ металлорганическими комплексами. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз. Гетерогенный катализ включает пять обратимых стадий: диффузию реагентов, адсорбцию (сначала физическую, затем химическую), химическую реак-цию, десорбцию продуктов и их диффузию.
• Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса: d-переходные металлы, полупроводниковые оксиды, изоляторы (диэлектрики) и кислотные катализаторы.
• Особым видом катализаторов являются ферменты - белко-вые молекулы с молекулярной массой от 10⁵ до 10⁷ г/моль.
• Эти катализаторы характеризуются следующими свойст-вами:
• -фермент способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа;
• -обладают высокой эффективностью даже в очень небольших ко-личествах;
• -наибольшей активностью обладают при температуре 310 К (температуре человеческого тела, при температуре выше 323-333 К разрушаются;
• -ферменты очень чувствительны к присутствию каталитических ядов.
• Каталитические реакции характеризуются следующими общими особенностями:
• 1) Катализатор не влияет на термодинамическое равнове-сие. Он изменяет лишь скорость достижения состояния равновесия.
• 2) Действие катализатора специфично. Из всех возможных реакций данных реагирующих веществ определенный катализатор избирательно усиливает лишь некоторые.
• 3) Скорость гомогенной каталитической реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора.
• 4) Действие катализатора зависит от его физического со-стояния и от присутствия посторонних веществ. Промоторы уси-ливают действие катализатора, а каталитические яды снижают активность катализатора.
• 5) Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее, чем отдельные катализаторы.
• 1.5 Сущность каталитического действия
• Если энергия активации высока, то лишь небольшая доля сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, чтобы произошла реакция, а если она низка, то реагирует боль-шая часть молекул, и поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если каким-либо образом можно снизить энергию активации, то реакция должна протекать с более высокой скоростью.
• Катализатор - это вещество, которое заставляет реакцию протекать быстрее, снижая энергию активации лимитирующей стадии. Некоторая мера эффективности катализаторов может быть получена при рассмотрении изменений энергии активации различных реакций, которые обусловлены наличием катализато-ров. При разложении перекиси водорода в отсутствие катализато-ра энергия активации равна 76 кДж/моль, и при комнатной тем-пературе разложение протекает очень медленно. Если добавить небольшое количество иодида, происходит та же самая реакция, но с энергией активации 57 кДж/моль, и, таким образом, при ком-натной температуре (когда RT = 2,5 кДж/моль) константа скоро-сти лимитирующей стадии увеличивается в
• К(катализатор)/К(без катализатора) = е^7,6 ? 2000 раз.
• Более существенное изменение энергии активации проис-ходит при добавлении ферментов к биохимическим системам.
• Фермент является биологической молекулой, которая об-ладает большой эффективностью. Это иллюстрируется изменени-ем энергии активации в реакции гидролиза сахарозы от 107 кДж/моль в присутствии иона гидрооксония до 36 кДж/моль при добавлении небольшого количества фермента сахаразы. Та-кое изменение энергии активации соответствует изменению значе-ния скорости на 22 порядка.
• 1.6 Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя
• В большинстве случаев для расчета энергии активации Е_а по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса (6) или его запись в виде:
• lgK = lgKo - Е а/2,303 RT (9)
• Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсо-лютной температуры (см. рисунок)
• Значение Е_а находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки: Е _а= -2,303Rtg?.
• Предэкспоненциальный множитель К₀ определяется от-резком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0.
• Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно полу-чить:
• Е_а =(2,303RT₁T₂ lgK₂ /K₁ )/(T₂-T₁) (10)
• Энергия активации Е_а имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К₀ совпадает с раз-мерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Е_а и К зависят от температуры. Однако эту зависимость мож-но не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.
• Изложенный выше метод расчета Е_а предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах извест-ны.
• Однако, есть способ расчета Е_а, так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T).
• Пусть при температурах T₁ и T₂ в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к момен-там времени ?₁ и ?₂ реакция прошла на одну и ту же глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно:
• W₁ / W₂ = (dC/d ?₁ ) /(dC/d ?₂) = d ?₂ / d ?₁. (11)
• Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением (4)
• . (11а)
• Таким образом, отношение K₁ /K₂ можно заменить отно-шением ?₁ / ?₂
• Подставим в отношение (11а) значения констант скорости при температурах T₁ и Т₂, используя уравнение Аррениуса (5):
• K₀exp(-E_a/RT₁)/ K₀exp(-Ea/RT₂) = d ?₂ / d ?₁.
• Полагая, что для узкого температурного интервала К₀ и Е_а= const находим
• ехр[-Ea/R(l/T₁ - 1/Т2)] = d ?₂ / d ?₁. (12)
• Разделение переменных и интегрирование дают:
• ехр[-Еа(Т₂ - T₁ )/RT₁ T2 ] = ?₂ / ?₁. (13)
• Следовательно, при заданных T₁ и Т₂ отношение ?₂ / ?₁ для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффици-ент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле:
• Е_а = R[T₁ T₂ /(Т₂ - T₁)]-ln(?₂ / ?₁). (14)
• Реакция иодирования ацетона
• В качестве объекта исследования в данной работе выбрана реакция иодирования ацетона. Реакция
• СНзСОСНз + I₂ = СНзСОСH₂I + HI (15)
• катализируется кислотами Бренстеда(донорами протонов). Эта реакция катализируется сильной минеральной кислотой.
• Как видно из уравнения, один из продуктов реакции - иодоводородная кислота (катализатор). Поэтому концентрация ка-тализатора в ходе опыта возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими.
• Можно выделить две стадии реакции. На первой происхо-дит таутомерное превращение кетона в енол, катализатор - ионы оксония:
• СНзСОСНз--> СНзС(ОН)=СН₂; К₁ (16)
• Затем (вторая стадия ) енол реагирует с иодом:
• СНзС(ОН)=СН₂ + I₂ = CH₃COCH₂I + HI; К₂ (17)
• Вторая стадия очень быстрая, а первая - скорость лимити-рующая. Поэтому скорость реакции равна скорости енолизации ацетона:
• dc/d? = К₁С_ас_{H O} (18)
• где С_а - концентрация ацетона;
• С _H3O⁺ - концентрация ионов оксония (ионов водорода). От концентрации иода скорость реакции не зависит. Обозначим через а и b - числа моль ацетона и оксоний-ионов в начальный
• момент времени в колбе объемом V; х - количество прореагировавших ацетона и иода,
• равное количеству вновь образовавшихся оксоний-ионов.
• Тогда:
• С_а = (a-x)/V; С _H3O⁺ = (b+x)/V. (l 9)
• Подставляя (19) в (18), находим:
• dx/d? = (K₁/V)(a-x)(b+x).
• После интегрирования этого уравнения в пределах от х=0 до х и от ?=0 до х, разрешения относительно K₁ получим выраже-ние:
• K₁ = V/(a+b)?*In a(b+x)/(a-x)b, (20)
• в котором числа моль а и b - заданы условиями приготовления ра-бочей смеси, а х в зависимости от ? определяют путем титрования иода тиосульфатом натрия.
• Если перейти к концентрациям веществ, участвующих в реакции, то уравнение (20) приобретет вид:
• (21)
• где С°а - начальная концентрация ацетона, моль-экв/л;
• С _H3O⁺ - начальная концентрация ионов оксония (ионов водорода), моль-экв/л;
• С_х - количество прореагировавшего ацетона за время
• реакции т, моль-экв/л;
• ? - время протекания реакции.
• По уравнениям (20) и (21) можно рассчитать константу скорости реакции, используя данные о концентрации веществ, участвующих в реакции.