Синтез красителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В течение ряда лет на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей ведутся исследования в области синтеза красителей, обладающих способностью хорошо сублимироваться и используемых для нанесения рисунка на синтетические ткани способом термопереводной печати. Согласно литературным данным в последние годы проявляется большой интерес к сублимационному способу печати тканей из химических волокон дисперсными красителями. Печатную краску сначала наносят на бумажную подложку, а затем, при определенной температуре, давлении и продолжительности обработки рисунок переносится с бумаги на ткань в результате возгонки красителя с бумажной подложки. Процесс сублимации красителя протекает до перенасыщения паровой среды. После этого начинается конденсация паров красителя на поверхности ткани и его диффузия вглубь волокна. Существенным преимуществом сублимационного способа печатания перед другими способами является исключение операций фиксации красителя, промывки и сушки напечатанных тканей, вследствие чего не загрязняется окружающая среда, экономится вода, сокращается длительность производственного процесса. С помощью данного метода удается переводить на ткани рисунки любой сложности с исключительно хорошей резкостью контуров, получить полутоновые переходы, позволяющие достигать особенно интересных эффектов печатания. Целью данной работы был синтез 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она на основе 4-нитронафталевого ангидрида и о-фенилендиамина, его восстановление и получение на основе 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он и 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он красителей, способных к сублимации. А также изучение взаимодействия 4-нитронафталевого ангидрида с алифатическими аминами и получение на основе 4-нитро-N-октил-нафталимида сублимирующихся красителей.

1. Литературный обзор

Впервые способ получения окрасок методом сублимационной печати был предложен французской фирмой Provest Masurel, входящей в состав фирмы Ciba-Ceigy [1]. Благодаря своим преимуществам термопечать нашла признание во всём мире, о чем свидетельствовал быстрый рост мирового производства термобумаги в 70-е годы. Доля термопечати во всей печатной продукции в мире также возросла.

Авторы статьи [1] подробно изучили основные факторы, влияющие на процесс термопечати: химическое строение красителей, давление паров, образующееся при сублимации, величину коэффициента диффузии и природу окрашиваемого материала.

Было замечено, что наличие функциональных групп, способных к образованию внутри- и межмолекулярных связей, приводит к различным выходам красителей при термопечати, даже если рассматриваемые красители имеют сходную структуру. Также отмечалось, что красители с повышенным давлением паров имеют более высокий выход при термопечати и также, что молекулярная масса применяемых в промышленности красителей влияет на значение коэффициента диффузии. Чем больше молекулярная масса, тем меньше значение коэффициента диффузии.

В результате исследований были сформулированы основные требования, пригодные для термопечати[1]:

- давление паров (200°С) 4,5*10^-2 ? 5,0*10^-2 мбар

- коэффициент диффузии (200°С) 2,2*10^-8 ? 6,0*10^-8 см/с

- температура сублимации 170 ? 230°С

- молекулярная масса < 400 г/моль

В литературе описаны различные способы получения о-фенилендиамина из о-нитроанилина. о-Фенилендиамин получали восстановлением о-нитроанилина сероводородом в водной среде [2]:



Реакция протекает относительно быстро, но в наших лабораторных условиях проводиться не может из-за высокого давления (3,5*10⁵Н/м²), необходимого для осуществления опыта.

Другой способ получения о-фенилендиамина путем восстановления о-нитроанилина был описан в литературе [3] с использованием водорода в метаноле на катализаторе Pd/C.

Этот метод также не может быть использован в лабораторных условиях из-за отсутствия реагентов, таких как катализатор Pd/C.

В данной работе была выбрана методика восстановления о-нитроанилина цинковой пылью в щелочной среде [4]:

Получить 4-нитронафталевый ангидрид можно также несколькими способами. Например, окислить 4-нитроаценафтен бихроматом натрия в 50%-ной серной кислоте в течение 5 часов или в "ледяной" уксусной кислоте [5]:



Получение 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она подробно описано во многих трудах различных авторов. Так, в литературе [6] P.H.Grayshan и Arnold T.Peters утверждают, что в результате конденсации 4-нитронафталевого ангидрида и о-фенилендиамина образуются 2 изомера: 3-нитро- и 4-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он:

3-Нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он представляет из себя осадок оранжево-жёлтого цвета с Т_пл=294°С, выходом 52,2% и полосой поглощения 1707 см^-1 (С=О).

4-Нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он - красный осадок с Т_пл=268°С, выходом 57,8% и полосой поглощения 1696 см^-1 (С=О) [6].

В литературе [8] также описана эта реакция. Целью исследований авторов статьи являлся синтез моноазокрасителей с азогруппой в нафталиновом ядре группировки нафтоиленбензимидазола и дисазокрасителей, содержащих азогруппы как в бензольном, так и в нафталиновом ядре этой группировки.

В качестве исходного продукта для получения моноазокрасителей применялся 4-нитронафталевый ангидрид, который конденсацией с о-фенилендиамином превращался в соответствующее нитропроизводное 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола; последнее восстанавливалось в амин, служивший диазосоставляющей для азокрасителей. Они пишут, что при взаимодействии 4-нитронафталевого ангидрида с о-фенилендиамином возможно образование двух изомерных продуктов: 3-нитро- и 4-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она.

Хроматографическое исследование полученных моноазокрасителей показало их однородность. Из чего был сделан вывод о том, что, очевидно, при взаимодействии 4-нитронафталевого ангидрида с о-фенилендиамином образуется только один продукт.

Красовицкий Б.М., Мацкевич Р.М., Радочина Н.А., Рязанова К.П. изучили механизм реакции взаимодействия нафталевого ангидрида с о-диаминами и предположили, что в первой стадии этого процесса образуется моноацильное производное о-диамина. Затем это моноацильное производное претерпевает следующие изменения: в результате внедрения этой неподеленной пары электронов азота аминогруппы в электронный пробел углеродного атома карбонильной группы образуется продукт присоединения, который после внутримолекулярной перегруппировки и потери молекулы воды превращается в производное нафталинмонокарбоновой кислоты, содержащее имидазольное кольцо. Это вещество, в свою очередь, теряя молекулу воды, превращается в 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазол:



Применяя эту схему к рассмотрению реакции между 4-нитронафталевым ангидридом и о-фенилендиамином, они сделали предположение о строении образующегося при этом продукта. В молекуле 4-нитронафталевого ангидрида одна из карбонильных групп связана с нитрогруппой более короткой цепью сопряженных двойных связей, чем другая карбонильная группа. Электронный пробел у углеродного атома этой карбонильной группы вследствие электроноакцепторного действия нитрогруппы должен быть большим, чем у атома углерода другого карбонила, следовательно, можно ожидать образование нитропродукта, имеющего строение:

Несмотря на такие предположения, авторы статьи [8] не исключают возможности образования 4-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она.

Конденсацией о-фенилендиамина с ангидридами 2,3-нитронафталиндикарбоновой кислоты получают смеси различных изомеров: 1- и 6-нитро-; 2- и 5-нитро-. Данные ИК-, масс-спектров, выходы, температуры плавления описаны в литературе [6].

В статье [9] исследована реакция конденсации различных ароматических аминов с 4-нитронафталевым ангидридом:

Найдено, что 4-нитронафталевый ангидрид конденсируется с такими слабоосновными аминами, как м- и п-нитроанилин, хотя выходы продуктов конденсации ниже, чем с большинством других аминов. Реакция конденсации проводилась при нагревании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в водной среде в течение 3 часов. После чего отфильтровывают осадок, промывают разбавленной соляной кислотой и, затем, нагревают его с 10%-ным раствором Na₂СО₃ для удаления непрореагировавшего исходного 4-нитронафталевого ангидрида. Выходы продуктов конденсации различных аминов с 4-нитронафталевым ангидридом колеблются от 19-80%.

В этой статье [9] приведены выходы и температуры плавления полученных N-арилимидов, где арил: фенил; б-нафтил; в-нафтил; п-хлорфенил; м-хлорфенил; п-бромфенил; о-, м-, п-толил; п-оксифенил; м-нитрофенил; п-нитрофенил; п-карбоксифенил.

В литературе [10,11,12] описано большое число красителей, полученных конденсацией нафталевого ангидрида и его замещенных (галоген-, нитро-) с различными о-диаминами (о-фенилендиамин, 3,4-диаминотолуол, 3,4-диаминоанизол). Например, таких, как:



Эти красители оказались пригодными для окраски синтетических волокон.

Восстановление 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она до 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она можно проводить различными способами:

В литературе [8] 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он получали следующим образом: суспендировали 4 г нитросоединения в 25 мл пиридина, нагревали до кипения, прибавляли по каплям 25 мл раствора полисульфида натрия в пиридине. После чего смесь нагревали 15 минут и выливали в воду. Выпадал красно-фиолетовый осадок, который отфильтровывали, промывали водой и сушили.

В статье [13] описан способ восстановления 5-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она с помощью гидросульфита натрия. Для этого к суспензии 1,3 г 5-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она в 60 мл спирта и 20 мл воды при 75-78°С и перемешивании прибавляют 2,4 г NaHSO₃, нагревают в течении 1 часа. Затем фильтруют, фильтрат разбавляют 30 мл воды, отгоняют спирт и отфильтровывают продукт.

Широко известны методики восстановления SnCl₂ в среде соляной кислоты и гидразином в присутствии катализатора Ni-Re.

Диазотирование слабоосновных аминов с электроноакцепторными заместителями, таких как 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он, проводится по методу Клауса [14] с использованием нитрозилсерной кислоты:

В другой литературе [13] подробно описано диазотирование 5-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она. Для этого к раствору 0,34 г амина в 20 мл конц.H₂SO₄ прибавляли 10 мл воды и раствор 0,3 г нитрита натрия в 2 мл воды при -2 - 3°С.

В литературе [8] и [15] получены моно- и дисазокрасители следующего строения:

Моноазокрасители обладают значительной субстантивностью к хлопку, но дают неровные выкраски. Лучшими оказались дисазокрасители (азосоставляющие Аш- и Чикаго СС-кислоты, сочетание в щелочной среде). Они хорошо растворимы в воде и обладают высокой субстантивностью по отношению к хлопку. Дисазокрасители имеют в водных растворах более высокую окраску, чем моноазокрасители. Так, например, дисазокраситель с азосоставляющей Аш-кислотой имеет максимум поглощения при 560 нм, а соответствующий моноазокраситель - при 600 нм.

В работе также были проведены реакции взаимодействия 4-нитронафталевого ангидрида с алкиламинами:

В патенте США [16] описаны имиды 4-аминонафталевой кислоты общей формулы:

В английских и германских патентах [17,18,19,20,21] действием водных растворов аммиака или аминов на сульфонафталевые или на галогенсульфонафталевые кислоты получены кислотные красители для шерсти и шелка, общей формулы:

2. Общая часть

Ранее на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им.Д.И.Менделеева были проведены некоторые реакции на основе нафтоиленбензимидазола. Таким образом, данная дипломная работа стала продолжением исследований в области синтеза красителей для термопереводной печати. В ней описаны методы синтеза, свойства красителей, полученных в результате различных реакций. В работе был осуществлён синтез исходных соединений для получения красителей.

Исходными соединениями являются о-фенилендиамин и 4-нитронафталевый ангидрид.о-Фенилендиамин получали общеизвестным способом: восстановлением о-нитроанилина цинковой пылью в щелочной среде:

Полученный продукт с выходом 68% имеет Т_пл=100-101°С, что соответствует литературным данным [4] (Т_пл =101-102°С); R_f=0,10 (элюент - хлороформ). Контроль за ходом всех реакций проводился с помощью ТСХ (Silufol UV-254).

4-Нитронафталевый ангидрид получали окислением 4-нитроаценафтена бихроматом калия в среде соляной кислоты в течение 5 часов:



При окислении 4-нитроаценафтена образуется 4-нитронафталевая кислота, после нагревания которой в уксусной кислоте получают 4-нитронафталевый ангидрид с выходом 33%; Т_пл =226-228°С, что соответствует лит. [5] (Т_пл =228-229°С); R_f=0,22 (элюент - хлороформ).

При взаимодействии 4-нитронафталевого ангидрида с о-фенилендиамином получают 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он:

В процессе реакции, примерно через 30 минут, выпадают хлопья жёлтого цвета, которые отфильтровывают и сушат. Перекристаллизацией из уксусной кислоты получают чистый продукт с выходом 64%; Т_пл =255-258°С (лит. [7] Т_пл =259-260°С); R_f=0,23 (элюент - хлороформ). Данные ИК-спектра подтверждают присутствие нитрогруппы (1560;1340) и -CO-N=(1696). По данным электронного спектра поглощения получена л_max(lgе)=406 нм (4,09).

Согласно литературным данным [6] в результате этой реакции возможно образование второго изомера: 4-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он, который выпадает в фильтрате через несколько часов. По данным ТСХ реакционная масса содержит небольшое количество вещества с R_f=0,51 (элюент - хлороформ), которое, очевидно, и является 4-нитроизомером. Так как количество его в фильтрате незначительно, то выделен он не был.

Взаимодействие 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она с циклическими азотсодержащими аминами: морфолином, пиперидином и гексаметиленимином приводит к образованию, соответственно, 3-(N-морфолино)-, 3-(N-пиперидино)-, 3-(N-гексаметиленимино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она:

Реакции с морфолином и пиперидином протекают достаточно легко. В колбу загружают нитросоединение, морфолин или пиперидин, ДМСО, и нагревают реакционную массу в течение 10 часов на песчаной бане в случае с морфолином, и 2 часа на водяной бане в случае с пиперидином. После выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат.

С гексаметиленимином реакция проходит трудно. В процессе протекания реакции образуются смолообразные продукты. Чтобы избежать образование смолы, необходимо было использовать следующее: сначала 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он нагревают 2 часа на водяной бане с гексаметиленимином в ДМСО, полученное соединение отфильтровывают и, затем, снова нагревают с гексаметиленимином в ДМСО.

По данным исследований НИОПИКа было показано, что краситель 3-(N-морфолино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он (Т_пл =251-252°С; выход 75%; R_f=0,07 (элюент - хлороформ); л_max(lgе)=431 нм (4,252)) и 3-(N-пиперидино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он (Т_пл =228-229°С; выход 57%; R_f=0,11 (элюент - хлороформ); л_max(lgе)=447 нм (4,237)) обладают хорошей сублимационной способностью. Они дают на полиэфирной ткани желтое окрашивание с красноватым оттенком, с хорошей степенью флуоресценции по сравнению с аналогом по применению и могут представлять интерес для дальнейших разработок. Краситель 3-(N-гексаметиленимино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он (Т_пл =101-102°С; выход 14%; R_f=0,24 (элюент - хлороформ); л_max(lgе)=471 нм (4,007)) не был получен в чистом виде в достаточном количестве, поэтому не был передан на испытания.

Восстановление 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она в дипломной работе проводилось тремя способами:

1.Восстанавливая хлоридом олова в среде соляной кислоты, получился 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он с выходом 44%, но с небольшим содержанием примесей, избавиться от которых многократной перекристаллизацией из ДМФА не удалось. Наличие примесей было доказано с помощью ТСХ.

2.При восстановлении нитросоединения гидросульфитом натрия в спирте, получился амин, выход которого составил 8,5%. После отфильтровывания 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, что было доказано хроматографически (R_f=0,23), при помощи Т_пл =259-260°С (лит. [7] Т_пл =259-260°С) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-оном, которая депрессии в температуре плавления не дала. Из фильтрата отгонкой спирта выделили 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он.

3.В результате восстановления гидразином в присутствии катализатора Ni-Re получается чистый амин с выходом 55%; при 290°С не плавится (в лит. [8] амин при 300°С еще не плавится); л_max(lgе)=470 нм (4,03); по ИК-спектру наблюдается исчезновение полос поглощения, соответствующих NO₂-группе, и появление полос при 3324 и 3080, соответствующих NH₂-группе.

Диазотирование полученного 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она проводилось прямым способом, с использованием раствора нитрита натрия и концентрированной серной кислоты. Для получения азокрасителей, диазосоединение сочетали с разными азосоставляющими:

Все реакции азосочетания проводились по одной методике: к раствору диазосоединения при температуре 10-15°С прибавлялась по каплям азосоставляющая в 5 мл спирта, затем нейтрализовали концентрированным раствором ацетатом натрия до pH=6-7.

В качестве растворителя для азосоставляющих был выбран этиловый спирт, так как все они хорошо растворяются в нём.

Очистка красителей проводилась с использованием этилового спирта. Для этого загружали в колбу полученный краситель и спирт и нагревали при температуре кипения спирта 1 час.

№	Азосоставляющая (R)	выход, %	Тпл, °С	Rf	л, нм	lgе	M
1	N,N-диэтиланилин	75,61	272-273	0,87	552	3,89	445
2	N,N-диметиланилин	80,65	275-276	0,77	538	3,87	417
3	N-этил,N-цианэтиланилин	71,56	268-269	0,82	525	4,25	470
4	N-циан,N-ацетоксиэтиланилин	50,33	171-172	0,69	510	4,37	500
5	N-оксиэтил,N-цианэтиланилин	69,06	255-256	0,70	520	3,59	486
6	N-этил,N-оксиэтиланилин	72,73	234-235	0,75	545	3,72	461
7	N,N-диоксиэтил-м-хлоранилин	65,57	269-270	0,64	537,5	3,93	511,5

Следующим этапом работы была попытка проведение реакции роданирования 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она:



Реакцию проводили в течение 24 часов при температуре не выше 30°С по общей методике [22]. В течение всего времени не было отмечено появления новых пятен, которые свидетельствовали бы о прохождении реакции. Из реакционной массы был выделен исходный 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он, что было доказано хроматографически R_f=0,22 (элюент - хлороформ:ацетон 2:1), при помощи Т_пл: при 290°С не плавится (лит. [8] амин при 300°С еще не плавится) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-оном, которая депрессии в температуре плавления не дала.

Целью проведения следующих реакций являлось также получение сублимирующихся красителей.

Были изучены реакции взаимодействия 4-нитронафталевого ангидрида с алкиламинами, а именно, с трет-бутиламином и октиламином:

Реакция с трет-бутиламином не прошла, возможно, из-за пространственных трудностей, связанных с разветвленной структурой молекулы трет-бутиламина.

Реакция с октиламином прошла успешно. Для её проведения, как и для реакции с трет-бутиламином, необходимо было в колбу загрузить 4-нитронафталевый ангидрид, октиламин и уксусную кислоту при перемешивании. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 4 часа и оставляют на 3 суток. После чего выпадает непрореагировавшее исходное соединение, что доказано с помощью ТСХ (R_f=0,22 (элюент - хлороформ)), Т_пл =225-229°С (лит. [5] Т_пл =228-229°С) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 4-нитронафталевым ангидридом, которая депрессии в температуре плавления не дала. Его отфильтровывают, а фильтрат разбавляют по каплям водой до выпадения осадка. Продукт отфильтровывают и сушат. Выход полученного 4-нитро-N-октил-нафталимида составил 51,37%; Т_пл =102-106°С; л_max(lgе)=350 нм (3,38); ИК-спектр:1560,1340(NO₂).

Заключающим этапом были реакции взаимодействия полученного 4-нитро-N-октил-нафталимида с морфолином, гексаметиленимином и пиперидином в среде ДМСО:

Ход проведения реакции одинаковый во всех трёх случаях: смесь нагревали на кипящей водяной бане, в случае с морфолином и пиперидином - 2часа, с гексаметиленимином - 5,5 часов. В результате были синтезированы красители: 4-(N'-морфолино)-N-октил-нафталимид с л_max(lgе), нм: 398(4,03);

4-(N'-гексаметиленимино)-N-октил-нафталимид с л_max(lgе), нм: 441(4,13);

4-(N'-пиперидино)-N-октил-нафталимид с л_max(lgе), нм: 414(4,04).

Растворы 4-(N'-морфолино)-N-октил-нафталимида и 4-(N'-пиперидино)-N-октил-нафталимида люминесцируют.

Полученные красители предполагается испытать на возможность использования их в качестве сублимирующихся красителей для термопечати.

3. Экспериментальная часть

Опыт №1. Получение о-фенилендиамина

В водяную баню помещают колбу ёмкостью 500 мл, с обратным холодильником, мешалкой и термометром. Загружают 34,5 г (0,25 моль) о-нитроанилина, 20 мл воды, 4,9 г NaOH и 100 мл этанола. Реакционную смесь при размешивании нагревают до кипения (t=78°С), перемешивают еще 20-30 минут и небольшими порциями прибавляют 65,0 г (1,00 моль) цинковой пыли. При загрузке цинковой пыли реакционная масса должна равномерно кипеть, но не бурно. Затем еще кипятят 1 час, при этом раствор из темно-красного становится почти бесцветным. Горячую массу фильтруют. Цинковый шлам переносят в ту же колбу, добавляют 75 мл этанола, кипятят 15 минут, осадок отфильтровывают, а фильтрат присоединяют к маточному раствору. Эту операцию повторяют еще раз. Далее проводят перегонку, при этом отгоняют растворитель до объема 60-75 мл. Остаток в колбе охлаждают в бане со смесью льда с поваренной солью 30 минут и выпавшие коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают 15мл ледяной воды и сушат.

Получено: 20,0 г (74%) продукта; Т_пл =96-98°С (лит.[4] Т_пл =97-100°С).

Для очистки полученный продукт помещают в стакан, ёмкостью 250 мл, добавляют 80-85 мл горячей воды, 1,0 г Na₂S₂O₄. Раствор перемешивают при нагревании на водяной бане 10 минут, добавляют 3,0 г активированного угля, кипятят 5 минут и профильтровывают горячий раствор через складчатый фильтр. Фильтрат охлаждают, выпавшие светло-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают 10 мл ледяной воды и сушат.

Получено: 18,2 г (68%) о-фенилендиамина; Т_пл=100-101°С (лит. [4] Т_пл=101-102°С); R_f=0,10 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в горячей воде, этаноле, хлороформе.

Опыт №2. Получение 4-нитронафталевого ангидрида

В трёхгорлую колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20,0 г (0,10 моль) 4-нитроаценафтена, 100,0 г (0,34 моль) бихромата калия и 340 мл 18%-ной соляной кислоты. Нагревают на кипящей водяной бане 5 часов. Охлаждают, осадок отфильтровывают, отмывают водой и обрабатывают на кипящей водяной бане 5%-ным раствором соды в течение 1 часа (до pH=9-10). Раствор отфильтровывают от нерастворимого осадка, и фильтрат подкисляют 36%-ной соляной кислотой (до pH=3-4). Выпавшую в осадок 4-нитронафталевую кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса.

Получено: 11,0 г (42%) 4-нитронафталевой кислоты.

Нагреванием 4-нитронафталевой кислоты в "ледяной" уксусной кислоте получают 4-нитронафталевый ангидрид.

Получено: 8,0 г (33%) 4-нитронафталевого ангидрида; Т_пл=226-228°С (лит. [5] Т_пл=228-229°С); R_f=0,22 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в хлороформе.

Опыт №3. Взаимодействие 4-нитронафталевого ангидрида с о-фенилендиамином

В трёхгорлую колбу ёмкостью 250 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 5,0 г (0,02 моль) 4-нитронафталевого ангидрида, 2,2 г (0,02 моль) о-фенилендиамина, 250 мл "ледяной" уксусной кислоты при перемешивании. Нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Выпавший осадок, в виде хлопьев жёлтого цвета, отфильтровывают, отжимают и сушат. Нагреванием в уксусной кислоте получают чистый продукт.

Получено: 4,0 г (64%) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, после нагревания в уксусной кислоте 3,9 г (62%); Т_пл=255-258°С (лит. [7] Т_пл=259-260°С); R_f=0,23 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в хлороформе. И 4-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он с R_f=0,51.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1536;1340(-NO₂); 1696(-OC-N=); 1520(C=N).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 406(4,09).

Опыт №4. Взаимодействие 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она с морфолином

В круглодонную колбу ёмкостью 100 мл загружают 1,0 г (0,003 моль) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, 2,9 мл морфолина, 23,5 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на песчаной бане (t_бани=170°С) 10 часов до исчезновения 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она. За реакцией следят хроматографически. По окончании реакции массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают и сушат.

Получено: 0,8 г (75%) 3-(N-морфолино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она; порошок жёлтого цвета; Т_пл=251-252°С; R_f=0,07 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1112(-C-O-C-); 1628(C-N-C).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 431(4,25).

Опыт №5. Взаимодействие 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она с пиперидином

В круглодонную колбу ёмкостью 100 мл загружают 1,0 г (0,003 моль) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, 2,9 мл пиперидина, 8,7 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 2 часа до исчезновения исходного вещества. За ходом реакции следят хроматографически. По окончании реакции, массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают и сушат.

Получено: 0,6 г (57%) 3-(N-пиперидино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она; порошок оранжевого цвета; Т_пл=228-229°С; R_f=0,11 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1624(С-N-C).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 447(4,24).

Опыт №6. Взаимодействие 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она с гексаметиленимином

В круглодонную колбу ёмкостью 100 мл загружают 1,0 г (0,003 моль) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, 2,9 мл, перегнанного при 138°С, гексаметиленимина, 8,7мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 2 часа. Продукт отфильтровывают и сушат. Так как в полученном веществе есть исходное соединение, что было выявлено хроматографически, то продолжают реакцию, добавив 2 мл гексаметиленимина и 4 мл ДМСО. Нагревают на кипящей водяной бане ещё 3 часа. По окончании реакции продукт отфильтровывают, сушат, промывают изопропиловым спиртом, сушат.

Получено: 0,15 г (14%) 3-(N-гексаметиленимино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, в виде смолы, из которой после затирания с петролейным эфиром получили 0,1 г (9%) порошка тёмно-коричневого цвета; Т_пл=101-102°С; R_f=0,24 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в ацетоне.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1648(С-N-C).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 471(4,01).

Опыт №7. Восстановление 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она хлоридом олова(II) в среде соляной кислоты

В трёхгорлую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 1,0 г (0,003 моль) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, 3,6 г (0,019 моль) хлорида олова(II), 8 мл 36%-ной соляной кислоты (большой избыток). Нагревают на кипящей водяной бане 10 часов. За реакцией следят хроматографически. Через 10 часов в реакционной массе почти нет исходного вещества. Красный осадок отфильтровывают. Желтый фильтрат нейтрализуют аммиаком до pH=11-12, выпавший белый осадок - неорганические соединения (не плавятся, не горят).

Красный осадок сушат, растворяют в 10%-ном NaOH, отфильтровывают, сушат. Хроматограмма показала наличие продукта (R_f=0,23 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1)) и небольшого количества примеси (R_f=0,38 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1)). Многократная перекристаллизация из ДМФА к успеху не привела.

Получено: 0,4 г (44%) продукта; порошок тёмно-красного цвета; при 290°С не плавится (в лит. [8] амин при 300°С еще не плавится); хорошо растворяется в ацетоне, спирте, ДМФА при нагревании.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 3340;3090(-NH₂); 1680(-OC-N=); 1588(C=N в цикле).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 470(3,87).

Опыт №8. Восстановление 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она гидросульфитом натрия

В трёхгорлую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают к суспензии 1,3 г (0,004 моль) 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она в 60 мл спирта и 20 мл воды при 75°С и перемешивании 2,4 г (0,023 моль) NaHSO₃. Нагревают 1 час, фильтруют, и фильтрат разбавляют 30 мл воды. Спирт отгоняют и отфильтровывают 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он. Получено: 0,1 г (8,5%) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она; порошок тёмно-красного цвета; при 290°С не плавится (при 300°С еще не плавится); R_f=0,20 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в ацетоне, спирте, ДМФА при нагревании.

Опыт №9. Каталитическое восстановление водородом 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

В трёхгорлую колбу ёмкость 500 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 5,0 г (0,016 моль), 100 мл этанола, 10,0 г катализатора Ni-Re. Нагревают на кипящей водяной бане 20 минут, после чего добавляют 5 мл гидразина по 1 мл с интервалом в 15-20 минут. Затем добавляют 5г активированного угля и кипятят еще 30 минут. Профильтровывают через складчатый фильтр горячий красный раствор, осадок загружают обратно в колбу, наливают 100 мл спирта и снова кипятят. Профильтровывают через складчатый фильтр горячий красный раствор и так еще 2 раза. Все растворы объединяют и отгоняют спирт.

Получено: 2,5 г (55%) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она; порошок тёмно-красного цвета; при 290°С не плавится (в лит. [8] при 300°Сеще не плавится); R_f=0,24 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1); хорошо растворяется в ацетоне, спирте, ДМФА при нагревании.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 3324;3080(-NH₂); 1664(-OC-N=); 1628(C=N в цикле).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:470(4,03).

Опыт №10. Получение 3-(N,N-диэтилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Фарфоровый стакан ёмкостью 100 мл с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают в баню со льдом. Загружают в него 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она, 10 мл (0,237 моль) 93%-серной кислоты. К полученному раствору при -2-3°С добавляют сначала 5 мл воды, а затем по каплям раствор 0,15 г нитрита натрия в 2 мл воды при интенсивном перемешивании.

Диазотируют 1-1,5 часа при t= - 1 - 0°С. Образование диазосоединения определяется качественно по появлению окрашивания при взаимодействии полученного раствора диазосоединения на фильтровальной бумаге с раствором Аш-кислоты. Контроль за реакцией проводят по йодкрахмальной бумаге. Окончание реакции определяют по исчезновению исходного 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она в реакционной смеси с помощью ТСХ на пластинах Silufol.

б) Азосочетание:

К полученному диазораствору при перемешивании и температуре не выше 10°С добавляют по каплям раствор 0,2 мл (0,0012 моль) N,N-диэтиланилина в 5 мл спирта. Смесь размешивают при температуре 10-15°С в течение 30 минут. После реакционную массу при перемешивании и охлаждении до 10°С постепенно нейтрализуют до pH=6-7 концентрированным раствором ацетата натрия. Окончание реакции определяют по исчезновению окрашивания при взаимодействии полученного раствора с раствором Аш-кислоты на фильтровальной бумаге. Краситель отфильтровывают, промывают на фильтре водой, отжимают и сушат.

Получено: 0,21 г (75,61%) вещества; Т_пл=272-273°С; R_f=0,87 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1692(-CO-N=); 1632(C=N в цикле); 1244(-Ar-N-R).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:552(3,89).

Опыт №11. Получение 3-(N,N-диметилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,15 мл (0,0012 моль) N,N-диметиланилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,20 г (80,65%) вещества; Т_пл=275-276°С; R_f=0,77 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1696(-CO-N=); 1652(C=N в цикле); 1248(Ar-N-R).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:538(3,87).

Опыт №12. Получение 3-(N-этил,N-цианэтилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,2 мл (0,0012 моль) N-этил,N-цианэтиланилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,19 г (71,56%) вещества; Т_пл=268-269°С; R_f=0,82 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спктр, см^-1 (вазелиновое масло): 1688(-CO-N=); 1624(C=N в цикле); 1196(Ar-N-R); 1752(R-C=N).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:525(4,25).

Опыт №13. Получение 3-(N-циан,N-ацетоксиэтилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,3 мл (0,0012 моль) N-циан,N-ацетоксиэтиланилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,15 г (50,33%) вещества; Т_пл=171-172°С; R_f=0,69 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр,см^-1 (вазелиновое масло): 1692(-CO-N=); 1632(C=N в цикле); 1232(Ar-N-R); 1369(-СO-CH₃).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:510(4,37).

Опыт №14. Получение 3-(N-оксиэтил,N-цианэтилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,3 мл (0,0012 моль) N-оксиэтил,N-цианэтиланилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,20 г (69,06%) вещества; Т_пл=255-256°С; R_f=0,70 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1688(-CO-N=); 1624(C=N в цикле); 1232(Ar-N-R); 1752(R-C=N).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:520(3,59).

Опыт №15. Получение 3-(N-этил,N-оксиэтилфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,2 г (0,0012 моль) N-этил,N-оксиэтиланилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,20 г (72,73%) вещества; Т_пл=234-235°С; R_f=0,75 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1696(-CO-N=); 1616(C=N в цикле); 1184(Ar-N-R).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:545(3,72).

Опыт №16. Получение 3-(N,N-диоксиэтил-м-хлорфенилазо)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

а) Диазотирование:

Диазотируют 0,17 г (0,0006 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она по методике 10а.

б) Азосочетание:

Сочетают по методике 10б с 0,3 г (0,0012 моль) N,N-диоксиэтил-м-хлоранилина в 5 мл спирта.

Получено: 0,20 г (65,57%) вещества; Т_пл=269-270°С; R_f=0,64 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1).

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1688(-CO-N=); 1624(C=N в цикле); 1276(Ar-N-R).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм:537,5(3,93).

Опыт №17. Роданирование 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она

В четырёхгорлую колбу ёмкостью 250 мл, снабжённую мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают в течение 30 минут 0,27 мл (0,005 моль) раствора брома в 1 мл уксусной кислоты в смесь 1,43 г (0,005 моль) 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она и 1,52 г (0,02 моль) тиоционата аммония в 10 мл уксусной кислоты. Температуру поддерживают в интервале 25-35°С. Затем суспензию перемешивают 24 часа при комнатной температуре.

Контроль за ходом реакции проводили с помощью ТСХ (silufol UV-254, элюент - хлороформ:ацетон 2:1). Выделенный продукт является исходным 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-оном, что было доказано с помощью ТСХ (R_f=0,24 (элюент - хлороформ:ацетон 2:1)), Т_пл: при 290°С не плавится (в лит. [8] при 300°Сеще не плавится) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-оном, которая депрессии в температуре плавления не дала.

Опыт №18. Взаимодействие 4-нитронафталевого ангидрида с трет-бутиламином

В трёхгорлую колбу ёмкостью 250 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 5,0 г (0,02 моль) 4-нитронафталевого ангидрида, 2,2 мл (0,02 моль) трет-бутиламина, 125 мл уксусной кислоты при перемешивании. Нагревают на кипящей водяной бане (температура реакционной массы равна 85°С) 3 часа, затем на песчаной бане (температура реакционной массы равна 114°С) 3 часа.

Контроль за ходом реакции проводили с помощью ТСХ (silufol UV-254, элюент - хлороформ:ацетон 2:1). Выделенный продукт является исходным 4-нитронафталевым ангидридом, что было доказано с помощью ТСХ (R_f=0,22 (элюент - хлороформ)), Т_пл=223-226°С ( лит. [5] Т_пл=228-229°С) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 4-нитронафталевым ангидридом, которая депрессии в температуре плавления не дала.

Опыт №19. Взаимодействие 4-нитронафталевого ангидрида с октиламином

В трёхгорлую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 1 г (0,004 моль) 4-нитронафталевого ангидрида, 0,7 мл (0,004 моль) октиламина, 25 мл уксусной кислоты при перемешивании. Нагревают на кипящей водяной бане 4 часа и оставляют на 3 суток. После чего выпадает непрореагировавшее исходное соединение, что доказано с помощью ТСХ (R_f=0,22 (элюент - хлороформ)), Т_пл=225-229°С ( лит. [5] Т_пл=228-229°С) и смешанной пробы выделенного продукта с исходным 4-нитронафталевым ангидридом, которая депрессии в температуре плавления не дала. Исходное соединение отфильтровывают, а фильтрат разбавляют по каплям водой до выпадения осадка. Осадок отфильтровывают, сушат.

Получено: 0,75 г (51,37%) 4-нитро-N-октил-нафталимида; порошок почти белого цвета; Т_пл=102-106°С; R_f=0,79 (элюент - хлороформ:ацетон 3:1); хорошо растворяется в ацетоне.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1560, 1340(NO₂); 1688(-CO-N=).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 350(3,38).

Опыт №20. Взаимодействие 4-нитро-N-октил-нафталимида с морфолином

В коническую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую обратным холодильником, загружают 0,5 г (0,001моль) 4-нитро-N-октил-фталимида, 1,5 мл морфолина, 4 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 2 часа до исчезновения исходного соединения. За реакцией следят хроматографически. По окончании реакции массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получено: 0,40 г (71,43%) порошка ярко-жёлтого цвета, который сильно люминесцирует в растворе; Т_пл=100-101°С; R_f=0,67 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в ацетоне, хлороформе.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1684(-CO-N=).

Электронный спектр поглощения: л_max(lgе), нм: 398(4,03).

Опыт №21. Взаимодействие 4-нитро-N-октил-нафталимида с гексаметиленимином

В коническую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую обратным холодильником, загружают 0,5 г (0,001 моль) 4-нитро-N-октил-фталимида, 1,5 мл гексаметиленимина, 4 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 5-6 часов до исчезновения исходного соединения. За реакцией следят хроматографически. По окончании реакции массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получено: 0,35 г (61,40%) порошка жёлтого цвета; Т_пл=75-77°С; R_f=0,63 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в ацетоне, хлороформе.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1688(-CO-N=).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 441(4,13).

Опыт №22. Взаимодействие 4-нитро-N-октил-нафталимида с пиперидином

В коническую колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую обратным холодильником, загружают 0,5 г (0,001 моль) 4-нитро-N-октил-фталимида, 1,5 мл пиперидина, 4 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане 2 часа до исчезновения исходного соединения. За реакцией следят хроматографически. По окончании реакции массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получено: 0,37 г (67,27%) порошка золотисто-жёлтого цвета, который люминесцирует в растворе; Т_пл=97-98°С; R_f=0,55 (элюент - хлороформ); хорошо растворяется в ацетоне, хлороформе.

ИК-спектр, см^-1 (вазелиновое масло): 1684(-CO-N=).

Электронный спектр поглощения (этанол): л_max(lgе), нм: 414(4,04).

1. В работе было изучено взаимодействие 4-нитронафталевого ангидрида с о-фенилендиамином, в результате которого образуется 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он.

2. Восстановлением 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она различными способами был получен 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он.

3. На основе 3-нитро-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она и 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она были синтезированы 10 красителей.

4.По данным исследований НИОПИКа было показано, что краситель 3-(N-морфолино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он и 3-(N-пиперидино)-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он обладают хорошей сублимационной способностью. Они дают на полиэфирной ткани жёлтое окрашивание с красноватым оттенком, с хорошей степенью флуоресценции по сравнению с аналогом по применению и могут представлять интерес для дальнейших разработок.

5. В работе был осуществлён синтез красителей на основе 4-нитро-N-октил-нафталимида путём замещения нитрогруппы на морфолин, гексаметиленимин и пиперидин.

6. Все промежуточные продукты и красители охарактеризованы температурой плавления, данными ТСХ, ИК- и электронных спектров поглощения.

4. Технологическая часть

В данной части дипломной работы представлены расчет и технологическое оформление процесса получения красителя, который образуется в результате сочетания с N,N-диметиланилином диазотированного 3-амино-7Н-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-она.

Характеристика производимой продукции

1.Название:

3-(N,N-диметилфенилазо)-7H-бенз-(4,5)-имидазо-(2,1-а)-бенз-(d,e)-изохинолин-7-он.

2.Структурная формула:



3.Эмпирическая формула: С26Н19ОN5

4.Молекулярная масса: 417г/моль

5.Схема основной реакции:

Химизм процесса

1.Диазотирование:

2.Азосочетание с N,N-диметиланилином:

Стадии процесса

1.Приготовление раствора нитрита натрия.

2.Диазотирование.

3.Приготовление раствора азосоставляющей.

4.Азосочетание.

5.Фильтрация.

6.Кипячение в спирте.

7.Фильтрация чистого красителя.

Описание технологической схемы

1.Приготовление раствора нитрита натрия.

В чистый аппарат№3 загружают по объему воду, включают мешалку и через люк аппарата№3 загружают по массе нитрит натрия. Массу в аппарате№3 размешивают в течение 20-30 минут до полного растворения нитрита натрия.

Затем после полного растворения нитрита натрия в воде раствор охлаждают пуском рассола в рубашку аппарата№3 до температуры 3°С.

2.Диазотирование.

В чистый аппарат№1 из расходной емкости№5 по объему загружают самотеком серную кислоту, поступающую по трубопроводу из хранилища при помощи погружного насоса.

При размешивании по массе загружают через люк аппарата№1 амин. Массу размешивают и охлаждают пуском рассола в рубашку аппарата№1 до температуры

0-3°С. При этой температуре в аппарат№1 загружают порциями по объему и, затем, самотеком раствор нитрита натрия, который из аппарата№3 при помощи сжатого воздуха подается в расходную емкость№4.

По окончании загрузки раствора нитрита натрия массу в аппарате№1 размешивают при температуре 0-3°С в течение 1-1,5 часов.

В чистый аппарат№2 массу из аппарата№1 передают при помощи сжатого азота по трубопроводу для сочетания с предварительно подготовленным раствором N,N-диметиланилина.

Аппарат№1 после освобождения от реакционной массы необходимо осмотреть и убедиться, что вся масса передана в аппарат№2. Затем в аппарат№1 загружают воду и размешивают в течение 10-20 минут для промывки аппарата от диазосоединения. Воду из аппарата№1 передают в промышленную канализацию.

3.Приготовление раствора азосоставляющей.

В чистый аппарат№7 по объему загружают этанол, поступающий по трубопроводу из хранилища при помощи погружного насоса. При размешивании в аппарат№7 по объему загружают N,N-диметиланилин, поступающий по трубопроводу из хранилища при помощи погружного насоса.

4.Азосочетание.

В аппарат№2 при перемешивании и температуре не выше 10°С к диазораствору прибавляют по объему раствор N,N-диметиланилина в спирте из аппарата№7 при помощи сжатого азота.

Затем реакционную массу в аппарате№2 при перемешивании и температуре не выше 10-15°С нейтрализуют до рН=6-7 концентрированным (25%) раствором ацетата натрия, который подается из аппарата№6 самотеком в аппарат№2.

После нейтрализации реакционная масса передается при помощи сжатого воздуха на фильтр-пресс№8, предварительно оборудованный бельтингом, и фильтруют. Осадок на фильтре промывают водой. Промывные воды и фильтрат поступают в приемник№9, из которого их передают в промышленную канализацию.

Пасту на фильтр-прессе хорошо отжимают, выгружают в промежуточную тару и направляют на кипячение в спирте.

Фильтровальную ткань направляют на сжигание после 10 фильтраций. В аппарат№2 загружают по объему воду для промывки фильтр-пресса№8 и включают мешалку. Воду в аппарате№2 нагревают пуском пара в рубашку аппарата до температуры 80-90°С. При этой же температуре воду передают при помощи сжатого воздуха на фильтр-пресс№8, промывают его, а, затем, пропаривают паром. Промывную воду принимают в приемник№9, откуда направляют в промышленную канализацию.

5.Кипячение в спирте.

В чистый аппарат№10 самотеком из аппарата№11 по объему загружают этанол, который поступает в аппарат№11 из хранилища при помощи погружного насоса. Затем через люк аппарата№10 загружают по массе пасту красителя при перемешивании. Массу в аппарате№10 нагревают до 60-70°С пуском пара в рубашку аппарата№10. И при этой температуре перемешивают 1,5-2 часа.

После этого масса подается при помощи сжатого воздуха на фильтр-пресс№12, предварительно оборудованный бельтингом, и фильтруют. Осадок на фильтре промывают водой. Промывные воды и фильтрат поступают в приемник№13, из которого их передают в промышленную канализацию. Пасту на фильтр-прессе хорошо отжимают, выгружают в тару и направляют на сушку в полочную сушилку.

5. Расчетная часть

Материальный баланс для стадии диазотирования

В результате одной реакции в одном аппарате объемом 1,6м³ получается 25кг диазосоединения со 100% выходом.

Для этого необходимо взять (по реакции):

m(исходного амина)=25кг*285кг/кмоль/394кг/кмоль=18,08кг;

m(100%-ной H₂SO₄)=18,08кг*2*98кг/кмоль/285кг/кмоль=12,43кг,

мы берем по условиям опыта избыток кислоты в 127 раз, следовательно,

m(100%-ной H₂SO₄)=1578,61кг, поэтому

m(65%р-ра H₂SO₄)=2428,63кг,

m(H₂O)=850,02кг;

m(NaNO₂)=18,08кг*69кг/кмоль/285кг/кмоль=4,38кг,

так как мы берем 13%-ный раствор нитрита натрия, то

m(13%р-ра NaNO₂)=33,69кг,

m(H₂O)=29,31кг.

В результате реакции получили:

m(непрореагировавшей 100%-ной H₂SO₄)=1578,61кг - 12,43кг=1566,18кг,

m(65%р-ра H₂SO₄)=2409,51кг,

m(H₂O)=843,33кг;

m(NaHSO₄)=18,08кг*120кг/кмоль/285кг/кмоль=7,61кг;

m(H₂O)=18,08кг*2*18кг/кмоль/285кг/кмоль + 29,31кг + 6,69кг=38,28кг.