Разработка энергосберегающей схемы разделения трехкомпонентной азеотропной смеси бензол–циклогексан-гексан методом экстрактивной ректификации с сульфоланом

• содержание
• 1. Введение.
• 2. Литературный обзор.
• 2.1. Методы разделения азеотропных смесей.
• 2.1.1. Разделение в колоннах работающих под разным давлением
• 2.1.2. Азеотропная ректификация
• 2.1.3. Теоретические основы экстрактивной ректификации
• 2.2.Экстракционное выделение аренов из катализатов риформинга бензиновых фракций.
• 2.2.1.Экстракция аренов С₆-С₈ сульфоланом из катализатов риформинга.
• 2.3. Процесс обратимой ректификации, как процесс обладающий минимальной энтропией.
• 2.4. Способы приближения необратимых процессов ректификации к процессу обратимой ректификации.
• 2.4.1. Колонны со стриппинг-секциями.
• 2.4.2. Многокорпусная ректификация.
• 2.3.3. Теплоинтеграция потоков.
• 2.4.4. Совершенствование массообменных устройств.
• 2.5. Методы воздействия на эффективность работы ректификационных колонн.
• 2.6. Ректификация многокомпонентных смесей.
• 2.7. Поливариантность технологических схем.
• 2.8. Термодинамические методы расчета равновесия жидкость-пар.
• 2.8.1. Модели локальных составов [12].
• 2.8.2 Уравнения состояния[12].
• 2.8.3 Групповые модели[12].
• 3. Постановка задачи
• 4. Расчетно-экспериментальные методики и аппаратные средства
• 4.1 Программный комплекс PRO/II.
• 4.1.1. Методы расчета ректификации.
• 4.2. Синтез технологических схем экстрактивной ректификации в комплексах простых и сложных колонн.
• 5. Расчетноэкспериментальная часть
• 5.1. Физико - химические свойства индивидуальных компонентов.
• 5.2. Моделирование паро-жидкостного равновесия
• Список литературы.

1. Введение.

Процессы разделения многокомпонентных смесей органических продуктов являются одними из самых распространенных и сложных процессов химической и нефтехимической технологии. Они используются как на стадиях предварительной подготовки сырья, так и непосредственно в общей технологической схеме производства для разделения полупродуктов и получения продуктов высокой степени очистки. Эти процессы являются одними из самых энергоемких, и их эффективность часто определяет экономику производства в целом.

Ректификация наиболее часто применяемый метод для разделения продуктов и подготовки сырья в химической технологии. Она проста и дает возможность получить очень чистый продукт, однако при всех ее достоинствах, есть и ряд серьезных недостатков. Ректификационные колонны - это большие и металлоемкие аппараты, требующие крупных капиталовложений, более того это еще и энергоемкий процесс. На ректификацию может затрачиваться до 70% всей энергии производства. Поэтому становится насущной проблема разработки наиболее экономичной технологии разделения продуктов. При увеличении количества разделяемых компонентов увеличивается и число вариантов их разделения, отличающиеся друг от друга энергозатратами.

Такие особенности производственных процессов как непрерывность и многотоннажность приводят к тому, что даже относительно невысокие снижение энергозатрат, повышение качества товарных фракций обеспечивают значительный экономический эффект для технологии в целом. Существующие эвристические и алгоритмические методы поиска структуры оптимальной технологической схемы ректификации, как правило, ориентированы на выбор наилучшего решения в определенном заданном классе эквивалентности технологических схем.

В случае разделения азеотропных смесей получение чистых продуктов обычной ректификацией невозможно. Для решения этой проблемы предложен ряд методов, одним из которых является экстрактивная ректификация с использованием разделяющего агента. Данный метод достаточно прост в аппаратурном оформлении и не требует значительных энергозатрат по сравнению с другими методами разделения азеотропных смесей.

2.Литературный обзор.

2.1.Методы разделения азеотропных смесей.

В различных отраслях промышленности используют разнообразные жидкие и газовые смеси, подлежащие разделению на чистые компоненты или фракции различного состава. Разделение таких смесей проводят в комплексах, основанных на процессе ректификации.

Необходимо иметь в виду, что смеси, образующие азеотроп, разделить на практически чистые компоненты методом обычной ректификации нельзя. В данном случае необходимо использовать специальные методы ректификации, такие как:

· разделение в колоннах, работающих под разным давлением;

· азеотропную ректификацию;

· экстрактивную ректификацию.

2.1.1. Разделение в колоннах работающих под разным давлением

Для разделения азеотропных смесей путем обычной ректификации используются комплексы (рис.1), работающие под разным давлением, которые позволяют преодолеть ограничения физико-химического характера и получать продукты требуемой чистоты. При этом используется свойство изменения состава азеотропной смеси с изменением температуры [1]. Составы азеотропов при разных давлениях различны, причем в зависимости от давления состав питания может принадлежать то одной, то другой области ректификации. Именно это свойство используется в двухколонных комплексах, предназначенных для разделения азеотропных смесей, в которых колонны работают при разных давлениях.

Рис.1. Разделение азеотропных смесей в комплексах, работающих под разным давлением

Путем изменения внешнего давления можно передвинуть азеотропный состав в область концентраций, отвечающих практически приемлемой чистоте одного из компонентов системы, и тогда ректификация на практически чистые компоненты окажется уже возможной. Изменение состава азеотропа, приходящееся на один градус температуры, согласно правилу Вревского, зависит от разности молярных теплот испарения компонентов. Следовательно, рассматриваемый метод разделения тем эффективнее, чем больше отличаются теплоты испарения компонентов разделяемой смеси.

Обычно теплоты испарения значительно различаются у веществ различной химической природы. Но практическое применение метода ограничено, т.к. возможный интервал изменения давлений ограничен температурами хладагентов, используемыми для конденсации паров в дефлегматорах, и теплоносителей, применяемых в кубах ректификационных установок. В силу указанных причин метод ректификации при двух различных давлениях не получил широкого практического применения для разделения азеотропных смесей.

2.1.2. Азеотропная ректификация

Достаточно высокая степень разделения жидких смесей на компоненты может быть достигнута путём ректификации. Разделение обычно осуществляется в колонных аппаратах при непрерывном контакте фаз. Проводя последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации пара, можно получить в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый низкокипящий компонент (НКК). Аналогично, исходя из паровой фазы с соответствующим составом жидкости, путём проведения ряда последовательных процессов конденсации и испарения можно получить жидкость (кубовый остаток), состоящую почти из чистого высококипящего компонента (ВКК).

Процесс ректификации осуществляется путём многократного контакта между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися относительно друг друга. При взаимодействии фаз между ними происходит массо- и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами. Многократное контактирование приводит к практически полному разделению исходной смеси.

Таким образом, отсутствие равновесия при движении фаз с определённой скоростью и многократность их контактирования являются непременным условием проведения ректификации.

Метод азеотропной ректификации (АР) основывается на проведении процесса ректификации с разделяющими агентами, обладающими свойством либо разбивать азеотроп, либо образовывать с одним или несколькими компонентами исходной смеси азеотропные системы и тем самым увеличивать коэффициенты относительной летучести разделяемых компонентов [2]. Процессы азеотропной ректификации стараются проводить так, чтобы вводимый в колонну разделяющий агент полностью выводился с дистиллатом. В виде кубового продукта можно получить один компонент или смесь нескольких компонентов с минимальным содержанием разделяющего агента (РА).

Так как в этом процессе РА выводится из системы в виде азеотропных смесей, его регенерация представляет большие трудности. В связи с этим наиболее желательными являются РА, обладающие ограниченной взаимной растворимостью в компонентах, отбираемых в виде дистиллата. В этом случае рецикл РА может быть осуществлен путем расслаивания охлажденного конденсата, отбираемого из верха колонны, и отбора в качестве дистиллата слоя, обогащенного целевым веществом. Содержащийся в этом растворе РА может быть отогнан в регенерационной колонне в виде азеотропа, также подвергаемого расслаиванию после конденсации и охлаждения.

Практический чистый целевой компонент получается в регенерационной колонне в виде кубовой жидкости. Типичная схема процесса азеотропной ректификации в присутствие РА представлена на рис.2

Рис. 2 Схема установки для азеотропной ректификации

1 -ректификационная колонна; 2- колонна регенерации РА; 3 - холодильник; 4 - расслаиватель.

2.1.3. Теоретические основы экстрактивной ректификации

Экстрактивная ректификация (ЭР) весьма часто применима в промышленности и она становится все более и более значимым методом разделения в нефтехимической инженерии. Масштаб отбираемого продукта на промышленном оборудовании варьируется от нескольких килотонн (диаметр колонны около 0,5 м) до сотен килотонн (диаметр колонны около 2,5 м). Процесс главным образом используется в следующих случаях: одним из применений является разделение углеводородов с близкими значениями температур кипения, таких как смеси состава С₄, С₅, С₆ и т.д. Другое - это разделение смесей, образующих азеотроп, например спирт-вода, ацетокислота-вода, ацетон-метанол, метанол-метил-ацетат и т.д.

В ЭР добавляемый растворитель, т.е. разделяющий агент (РА), используется для изменения относительной летучести разделяемых компонентов. Таким образом возможно получить в одной колонне один чистый компонент с верха, а второй вместе с растворителем с низа, которые могут быть легко разделены во второй дистилляционной колонне, благодаря высокой температуре кипения растворителя. В процессе экстрактивной ректификации не обязательно выпаривать растворитель. Тогда как в азеотропной ректификации и растворитель и компоненты должны быть выпарены на верх азеотропной колонны ректификации. Более того, количество растворителя, применяемого в процессе азеотропной ректификации, обычно весьма велико. Это приводит к большему расходу энергии по сравнению с экстрактивной ректификацией. По этой причине, последняя является более предпочтительней. Недавно был предложен особый метод экстракции, адсорбционная экстракция, который представляет некий интерес. [3]

В общем, экстрактивная ректификация является одним из случаев реализации принципа перераспределения полей концентраций. При этом с одной стороны, преобразуется концентрационное пространство за счет добавления одного или нескольких экстрактивных агентов, которое обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным. С другой стороны, за счет разновысотной подачи экстрактивного агента и исходной смеси преобразуется динамическая система ректификации. Последнее порождает экстремумы на температурном профиле, соответствующем распределению компонентов по высоте колонны, что свидетельствует, о наличии элементов обратной ректификации,. Разновысотная подача потоков в колонну является обязательным условием реализации принципа перераспределения в данном методе.

В процессах экстрактивной ректификации регенерация разделяющего агента чаще всего не представляет затруднений. В связи с большим различием относительной летучести компонентов заданной смеси и разделяющего агента его регенерация легко осуществляется путем обычной ректификации, в процессе которой он отбирается в виде кубовой жидкости и вновь подается в колонну для экстрактивной ректификации. Традиционный комплекс экстрактивной ректификации состоит из двух ректификационных колонн: экстрактивной и колонны регенерации экстрактивного агента (ЭА). Такой комплекс представлен на рис.(3), где первая колонна является экстрактивной, куда подается тяжело- кипящий разделяющий агент, а сверху отбирается один из азеотропообразующих компонентов; продуктами второй колонны являются второй компонент азеотропной пары (дистиллат) и регенерированный экстрактивный агент (куб), который направляется на рецикл.

Рис.3 Схема установки для экстрактивной ректификации

1 - экстрактивно-ректификационная колонна; 2 - отгонная колонна

2.2. Экстракционное выделение аренов из катализатов риформинга бензиновых фракций.

В качестве экстрагентов аренов в промышленности применяются сульфолан, диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), тетраэтиленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульфооксид, смеси N-метилпирролидона или N-метилкапролактама с этиленгликолем. Важнейшие требования к экстрагентам, от которых зависят степень извлечения и качество выделенных аренов, следующие:

· высокая групповая селективность, которую можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых групп углеводородов при бесконечном разбавлении в экстрагенте (предельных коэффициентов активности), например отношением предельных коэффициентов активности циклогексана и бензола (?⁰ _цг/?⁰_б);

· высокая растворяющая способность по отношению к аренам, от которой зависит степень их извлечения и требующееся соотношение экстрагента к сырью; растворяющая способность, или «емкость», экстрагента тем выше, чем ниже предельные коэффициенты активности аренов, поэтому ее можно характеризовать величиной, обратной предельному коэффициенту активности бензола в экстрагенте (1/?⁰_б);

· низкая селективность по молекулярным массам, которая зависит от отношения предельных коэффициентов активности углеведородов - гомологов, напрмер, октана и гептана (lg(?⁰_окт/?⁰_гп)); только при этом условии экстрагенты высокой групповой селективностью могут обеспечить высокую степень извлечения и качество не только бензола, но и его гомологов - толуола, ксилолов.

Характеристика промышленных экстрагентов по всем этим важнейшим критериям представлена в табл.1. Некоторые селективные растворители с повышенной растворяющей способностью - N-метилпирролидон, N-формилморфолин, а также диметилформамид - применяются не только в качестве экстрагентов, но и как растворители для выделения аренов С₆-С₈ из более узкокипящих фракций в процессах экстрактивой ректификации.

Зависимость групповой селективности экстрагентов от температуры представлена на рис.4. С повышением температуры селективность сильно ассоциированных растворителей, в частности этиленгликоля, снижается более резко, чем слабо ассоциированных экстрагентов с повышенной растворяющей способностью, к которым относятся N-метилкапролактам, N-метилпирролидон, диметилформамид, N-формилморфолин.

Табл.1

Предель?ные коэффициенты активности углеводородов, селективность экстрагентов по отношению к системе циклогексан-бензол (?⁰ _цг/?⁰_б), селективность по молекулярным массам (lg(?⁰_окт/?⁰_гп)) и растворяющая способность экстрагентов (1/?⁰_б)

Экстрагент	Т,0С	?0гп	?0окт	?0цг	?0б	?0 цг/?0б	lg(?0окт/?0гп)	(1/?0б)
Сульфолан	30 60 80	99,0 60,0 50,7	141 80,1 65,6	33,8 23,0 19,9	2,43 2,38 2,49	13,9 9,66 7,99	0,154 0,125 0,122	0,412 0,420 0,402
N-формилморфолин	30 61,7	46,68 32,06	63,35 41,78	17,90 13,77	2,03 1,99	8,82 6,92	0,133 0,115	0,493 0,503
Диметилсульфоксид	20 40 60	149 95 65	220 136 87	46,0 33,0 25,0	3,83 3,20 3,03	12,0 10,3 8,25	0,169 0,159 0,126	0,261 0,312 0,330
Этиленгликоль	20 40,8 60	1370 930 457	2380 1440 663	278 258 188	31,6 33,3 32,0	8,80 7,75 5,88	0,240 0,190 0,162	0,032 0,030 0,031
Диэтиленгликоль	25 60 100	164,5 - -	260 - -	71,7 - -	6,41 6,5 6,2	11,2 - -	0,199 - -	0,156 - -
Триэтиленгликоль	30 80	94,5 40,8	139 54,5	29,3 15,2	3,86 3,02	7,59 5,03	0,168 0,126	0,259 0,331
Тетраэтиленгликоль	30 70	57,9 -	85,8 -	18,3 -	2,46 2,48	7,44 -	0,171 -	0,407 0,403
N-метилпирролидон	30 60	17,7 11,5	21,6 13,1	8,52 6,30	1,08 1,08	7,89 5,83	0,086 0,057	0,926 0,926
N-метилкапролактам	20 40 60	7,9 6,8 5,8	9,1 7,1 6,7	4,2 4,0 3,3	0,85 0,85 0,87	4,9 4,7 3,8	0,061 0,019 0,063	1,176 1,176 1,149
Диметилформамид	25 40	22,7 18,9	29,4 24,2	11,6 9,9	1,47 1,43	7,89 6,92	0,122 0,107	0,680 0,699
N-метилморфолинон-3	30	55,7	80,4	21,9	2,20	9,95	0,159	0,455
N-ацетилоксазолидин	30	40,6	52,6	17,6	1,84	9,57	0,089	0,543
N-метилоксазолидинон-2	30	53,1	70,4	21,2	1,98	10,7	0,123	0,505
Тиетан-1-оксид	30	59,6	79,0	21,2	1,97	10,8	0,122	0,508
Тиофан-1-оксид	30	38,2	53,1	14,6	1,64	8,9	0,143	0,610
2-метилтиетан-1,1-диоксид	30	44,2	58,8	18,1	1,90	9,53	0,124	0,526
2-тетрагидрофурфурил-оксипропионитрил	30	15,6	19,6	7,10	1,17	6,07	0,099	0,855
Цианэтильные производные метилденглицеринов	30 40	77,0 62,8	109 88,2	24,5 20,8	2,26 2,12	10,8 9,81	0,151 0,147	0,442 0,472
Левулинонитрил	30	63,0	90,0	24,0	2,43	9,88	0,155	0,412

Рис.4

Зависимость селективности растворителей по отношению к системам гексан-бензол и циклогексан-бензол от температуры

1-сульфолан, 2-диметилсульфоксид, 3 - N-формилморфолин, 4-ТЭГ, 5-этиленгликоль, 6 - N-метилпирролидон, 7 - диметилформамид, 8 - N-метилкапролактам.

По селективности по отношению к системе циклогексан-бензол при 60 ⁰С экстрагенты располагаются в следующий ряд: сульфолан > диметилсульфооксид > N-формилморфолин > ТЭГ ? тетраэтиленгликоль ? ДЭГ ? ЭГ > N-метилпирролидон диметилформамид > N-метилкапролактам.

Практически в той же последовательности располагаются экстрагенты и по селективности к системе циклогексан - бензол, только в этом случае N-метилпирролидон и диметилформамид оказываются близки к гликолям.

По растворяющей способности к аренам при одинаковой температуре экстрагенты располагаются в следующий ряд: N-метилкапролактам > N-метилпирролидон > диметилформамид > N-формилморфолин ? сульфолан > тетраэтиленгликоль > диметилсульфооксид > ТЭГ > ДЭГ > этиленгликоль.

Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей - гликолей, диметилсульфооксида. Эти же растворители проявляют и повышенную селективность по молекулярным массам, что обусловлено высокими значениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затратами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увеличением их молярных объемов.

В табл. 1 представлены также данные о селективности и растворяющей способности ряда растворителей, предложенных для экстракции аренов в результате многолетних исследований, проводимых в Санкт-Петербурском государственном технологическом институте. По сочетанию высокой групповой селективности и растворяющей способности, умеренной селективности по молекулярным массам эти растворители не уступают наиболее эффективным промышленным экстрагентам - сульфолану и N-формилморфолину.

Предложенные селективные растворители не нашли применения из-за отсутствия их промышленного производства.

К экстрагентам предъявляется еще и ряд технологических требований:

· Плотность, отличающаяся от плотности сырья, - для быстрого расслаивания экстрактной и рафинатной фаз;

· Температура кипения, отличающаяся от температуры кипения компонентов сырья, - для регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией;

· Хорошая растворимость в воде и высокие коэффициенты распределения при экстракции водой из рафинатной фазы и экстракта;

· Низкая вязкость, что повышает коэффициент полезного действия тарелок экстракционной колонны или снижает высоту, эквивалентную теоретической ступени экстракции;

· Высокая термическая и гидролитическая стабильность - при температуре в колонне регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией с водяным паром;

· Низкая коррозионная активность;

· Невысокая температура плавления;

· Низкая удельная теплоемкость и теплота испарения - для снижения энергозатрат при нагревании и глубокой регенерации экстрагента вакуумной ректификацией;

· Доступность сырья для производства и низкая стоимость экстрагента;

· Низкая токсичность;

· Взрывобезопасность.

Физико-химические свойства экстрагентов, применяющихся в промышленности для выделения аренов С₆-С₈, представлены в табл.2. Преимущества и недостатки применяющихся селективных растворителей сопоставлены в табл.3.

Табл.2

Физико-химические свойства экстрагентов аренов

Экстрагент	?204	Ткип,0С	Тпл,0С	? (при 200С), мПа*с	Ср,( при 20 0С), кДж/(кг*К)	Нисп, (при 25 0С), кДж/моль	? (при 200С), мН/м	ПДК, мг/м3
Сульфолан	1,2604 (300С)	285	28,4	10,0 (300С)	1,34 (300С)	61,5 (2000С)	60,33 (400С)	50
Этиленгликоль	1,1135	197,6	-12,6	19,9	2,40 (220С)	52,5 (197,60С)	48,43	0,1
Диэтиленгликоль	1,1161	245,8	-7,8	35,7	2,093	62,0	48,5 (250С)	0,2
Триэтиленгликоль	1,1242	285	-4,3	49,0	2,17	71,6	45,57	-
Тетраэтиленгликоль	1,1247	327,3	-6,2	61,3	2,14	88,8	45 (250С)	-
N-формилморфолин	1,1528	244	20-21	9,37	1,97	46,06	-	-
Диметилсульфооксид	1,0960 (250С)	189	18,45	2,473	2,05	57,28	43,49	20
N-метилпирролидон	1,0328	202	-24	1,65 (250С)	1,97	53,06	39,91	100
N-метилкапролактам	1,0129	237	6,0	5,61	1,95	61,6	39,9	-
Диметилформамид	0,9445 (250С)	153	-61	0,80	2,05	47,4	36,76	10

Табл. 3

Сравнительная характеристика селективных растворителей

Селективный растворитель	Преимущества растворителя	Недостатки растворителя
Диэтиленгликоль	Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низкая стоимость, достаточно высокая стабильность, малая коррозионная активность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта	Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая групповая селективность, высокая селективность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость
Триэтиленгликоль	То же	То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ
Тетраэтиленгликоль	То же (кроме Ткип)	То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно высокая Ткип, что осложнает регенерацию тетраэтиленгликоля
Сульфолан	Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами , высокая плотность, низкая теплоемкость, достаточно высокая стабильность	Меньшие коэффициенты распределения сульфолана при водной отмывке его рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аренов из экстрактной фазы, высокая Ткрист
Диметилсульфоксид	Достаточно высокая групповая селективность(выше, чем у гликолей), низкая вязкость	Низкая термическая и гидролитическая стабильность, что приводит к необходимости регенерации ДМСО реэкстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокая растворяющая способность и коэффициенты распределения аренов.
Смесь N-метилпирролидон-этиленгликоль ? 60/40 %(масс.)	Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам, высокие коэффициенты распределения аренов, низкая селективность по молекулярным массам, низкая вязкость, высокая термическая и гидролитическая стабильность, полная смешиваемость с водой, низкая токсичность	Невысокая групповая селективность по отношению к аренам С6-С8, высокая стоимость растворителя
Смесь N-метилкапролактам -этиленгликоль ? 35/65 %(масс.)	То же, но с введением в N-метилкапролактам этиленгликоля эти преимущества в значительной степени нивелируются	Низкая групповая селективность ( ниже, чем у N-метилпирролидона)
N-формилморфолин	Высокая групповая селективность и низкая селективность по молекулярным массам, позволяющие выделить бензол и толуол в одной колонне экстрактивной ректификации; достаточно высокая растворяющая способность, что дает возможность использовать растворитель не только при экстракции, но и при экстрактивной ректификации; высокая стабильность	Высокая Ткрист
Диметилформамид	Высокая растворяющая способность, низкая вязкость	Невысокая гидролитическая стабильность; коррозионная активность; токсичность

Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффективным растворителям - сульфолану и N-формилморфолину, применяющимся в промышленности.[4]

2.2.1.Экстракция аренов С₆-С₈ сульфоланом из катализатов риформинга.

Первая публикации о разработке промышленного процесса экстракции аренов С₆-С₈ из катализатов риформинга появилась в 1959г. К.Г. Дил с соавторами сообщили о разработке фирмами Shell Development и Shell Oil процесса экстракции бензола, толуола и ксилолов, более эффективного по сравнению с Udex - процессом, в котором применялся диэтиленгликоль. Отмечалось, что разработанный процесс может быть использован и для повышения октанового числа моторных топлив.

Капитальные затраты на строительство промышленной установки оценивалась в 75% от капитальных затрат на установку Udex - процесса. В качестве полярного экстрагента предлагался сульфолан с 1.3% (масс) воды при массовом отношению к сырью 6.8 : 1, а в качестве промывного растворителя - высокипящая парафиновая фракция со средней молярной массой 460 (типа гексадекана, но МС16Н34 = 226).

Температура процесса экстракции рекомендовалась 212 ⁰F, а температура низа колонны отгонки аренов из экстрактной фазы 375 ⁰F ( 100 и 90 ⁰C соответственно).

В следующем сообщении тех же авторов отмечаются преимущества сульфолана как экстрагента аренов по сравнению с диэтиленгликолем: более высокая селективность и растворяющая способность по отношению к аренам, более высокая термоокислительная стабильность, меньшая вязкость и теплоемкость. В связи с жэтим удельные энергозатраты при использовании диэтиленгликоля и сульфолана составляют 587 и 206 тыс.ккал/м³ сырья. Однако коэффициенты распределения сульфолана приводной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта ниже, чем коэффициенты распределения диэтилегликоля, поэтому для отмывки сульфолана необходима экстракционная колонна эффективностью в несколько теоретических ступеней.

На установке выделения аренов из катализата риформинга в Хьюстане, США, заменили экстрактивную ректификацию с фенолом на экстракцию сульфоланом. Уже на этой установке отказались от использования высококипящих парафинов в качестве промывного растворителя. Насыщенные углеводороды, как и в схеме Udex - процесса остающиеся в экстрактной фазе, отгоняли с острым водяным паром и рисайкл возвращали в экстрактор. Степень извлечения бензола составляет 99.7%, толуола 98.0% и ксилолов 80%, а содержание основного вещества в товарных продуктах 99.96, 99.9 и 99.75% (масс.) соответственно.

Близкие к отмеченным выше результаты были достигнуты и на первой установке экстракции аренов сульфоланом, построенной в 1961 г. в Италии.

Впоследствии показатели работы установок были улучшены, степень извлечения аренов составила, %: бензол - 99.9, толуол - 99.5, арены С8 - 98, а содержание неароматических примесей в бензоле снизилось до 0.01, в толуоле - до 0.02 и аренах С₈ - до 0.1% (масс.)

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.5. Регенерация сульфолана из экстрактной фазы проводится ректификацией с острым водяным паром. В колонне 2 отпаривается рисайкл (остающиеся в экстрактной фазе насыщенные углеводороды вместе с частью бензола), который возвращается в экстрактор 1. В колонне 3 с острым водяным паром и при небольшом разрежении для снижения температуры низа колонны отгоняется экстракт, который после отделения от воды в сепараторе 6 разделяется ректификацией на товарный бензол, толуол и арены С8. Рафинатная фаза промывается водой в экстракционной колонне 4 для удаления растворенных примесей сульфолана.

Рис.5

Принципиальная технологическая схема процесса экстрактивной ректификации аренов С₆-С₈ из фракции 62-140 ⁰С катализата риформинга

1-экстрактор; 2-ректификационная колонна (отпаривание рисайкла); 3-колонна выделения экстракта; 4 -колонна водной промывки рафинатной фазы; 5,6-сепараторы.

В промышленной эксплуатации к 1992 г. находились 107 установок экстракции аренов сульфоланом. Мощность установок удалось повысить при использовании в экстракторе новых тарелок фирмы UOP типа «Multiple Upcomer», а в отпарных колоннах - «Multiple Downcomer», при этом пропускная способность колонн возросла на 35%.

Д. Григориу с сотрудниками исследовано влияние различных факторов на коэффициенты разделения углеводородов при экстракции аренов сульфоланом (и другими экстрагентами) из фракции 65-154 ⁰С катализата риформинга (табл.4).

Табл. 4.

Влияние параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракции 65-154 сульфоланом из фракции 65-154 ⁰С сульфоланом из фракции 65-154 ⁰С катализата риформинга на коэффициенты разделения ?

t, 0C	?	S\F	?	Содержание воды,%(масс.)	?
100	9.32	0.26:1	6.26	1	9.32
125	7.91	5.65:1	8.69	4	9.90
150	6.99	21.4:1	9.90	7	11.1

Влияние температуры процесса на значения ? исследовалось при содержании воды в сульфолане 1% (масс.); влияние массового соотношения сульфолан :сырье (S\F) - при 100 ⁰С, содержание воды в сульфолане 4% (масс.); влияние содержания воды в сульфолане - при 100 ⁰С и концентрации аренов в сырье 9% (масс.) как следует из табл.4, коэффициенты разделения увеличиваются при снижении температуры, повышения соотношения сульфолан : сырье и добавлении воды к сульфолану. Полученные результаты можно объяснить аналогичным влиянием рассмотренных факторов на групповую селективность, которая хорошо коррелирует с коэффициентами разделения. Отмечено, что влияние соотношения экстрагент : сырье на значение ? проявляется для сульфолана более резко, чем для диметилсульфоксида и N-метилпирролидона с 10% (масс.) воды. Добавление же воды, наоборот, в меньшей степени повышает селективность сульфолана, чем селективность (lg ?) диметилсульфоксида и N-метилпирролидона.

Различный характер изменения селективности отмечен и при добавлении воды к сульфолану и N-формилморфолину: обводнение сульфолана резко снижает его растворяющую способность по отношению к аренам, мало влияя на селективность; добавление же воды к N-формилморфолину значительно повышает селективность при относительно малом снижении растворяющей способности.

В работах приведены результаты одноступенчатой экстракции аренов С₆-С₉ из катализата риформинга сульфоланом и другими экстрагентами при их массовом отношении к сырью 3:1 (табл.5). Как следует из табл.5, сульфолан уступает по основным результатам процесса экстракции диметилсульфоксиду, N-метилпирролидону и диметилформамиду с 10%(масс.) воды.

Однако сопоставление эффективности различных экстрагентов проведено не в оптимальных условиях: так, диметилсульфоксид применятся на промышленных установках при содержании воды 9% (масс.), N-метилпирролидон - при температуре 50-60 ⁰С, а диметилформамид имеет невысокую гидролитическую стабильность и поэтому используется в безводном состоянии в процессе экстрактивной ректификации, а не экстракции.

Таблица 5.

Результаты одноступенчатой экстракции аренов С₆-С₉ из катализата риформинга.

Экстрагент	Содержание воды в экстрагенте, %(масс.)	t, 0C	Содержание аренов, %(масс.)	Степень извлечения аренов, %	?
			сырье	экстракт
Сульфолан	1.0	100	28.0	60.0	56.5	7.8
Диметилсульфоксид	0.05	50	30.0	67.5	64.0	11.3
Диоксид серы	-	-30	24.5	49.0	80.6	12.0
N-метилпирролидон	10.0	25	29.5	67.5	63.4	10.5
Этиленкарбонат	0.3	90	30.0	73.0	44.5	11.7
Морфолин	14.0	25	28.5	67.5	35.6	7.25
Фурфурол	4.0	25	30.0	52.5	67.3	5.28
Диметилформамид	10.0	25	30.0	63.5	60.5	9.1
Тиодипропионитрил	-	65	28.8	82.0	48.4	19
Оксидипропионитрил	-	65	28.0	71.5	51.5	11.5
Диэтилгликоль	10.0	150	29.5	71.0	24.0	7.3

В то же время сульфолан обеспечивает значительно более высокую степень извлечения аренов по сравнению с диэтиленгликолем в соответствии с более высокой растворяющей способностью сульфолана. Коэффициент разделения углеводородов при использовании сульфолана ? = 7.8 представляется заниженным, не соответствующим максимальной селективности по сравнению с другими экстрагентами.

А.З. Биккуловым с сотрудниками проведена оптимизация параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракций катализата риформинга 62-105 ⁰С и 105-140 и 105-140 ⁰С. Оптимальны следуюшие условия:

Для фракции 62-105 ⁰С - содержание воды в сульфолане 3.22% (об.), объемное соотношение экстрагент : сырье 2.75 : 1, температура 52 ⁰С, расход рисайкла 51.3% (об.) от сырья, число ступеней контакта 7;

Для фракции 105-140 ⁰С - содержание воды в сульфолане 8.0% (об.), объемное соотношение экстрагент : сырье около 2.8 : 1, температура 119 ⁰С, расход рисайкла 44.6% (об.) от сырья, число ступеней контакта 11.2.

Найденные оптимальные режимы экстракции приблизительно соответствуют условиям промышленных процессов, однако содержание воды в сульфолане, в особенности при экстракции ксилолов, представляется завышенным.

В работе исследован процесс экстракции бензола, толуолов и ксилолов сульфоланом в 10-ступенчатом каскаде экстракторов: влияние температуры, соотношения экстрагент : сырье, скорости перемешивания. В качестве оптимальных условий рекомендовано соотношение сульфолан : сырье 3:1 и температура 30 ⁰С.

Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из различных фракций катализата риформинга сульфоланом и гликолями сопоставлены в табл.6.

Табл. 6.

Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из фракции 62-140 ⁰С катализата риформинга сульфоланом и гликолями.

Показатели	Сульфолан	Диэтиленгликоль	Триэтиленгликоль	Тетраэтиленгликоль
Массовое соотношение экстрагент:сырье	4:1	15:1	10:1	6:1
Содержание воды в экстрагенте, % (масс.)	<1.5	7	5	5
Расход рисайкла %(масс.)на сырье	50	80	80	80
Температура, 0С	100	150	150	150
Давление в экстракторе, МПа	0.5	0.8-1	0.8-1	0.8-1
Расход на 1 т аренов:
пар, Гкал	1.99	2.7	2.45	2.21
Электроэнергия, кВт*ч	61.1	71.5	61.7	50.0
Вода оборотная,м3	6.3	10.1	9.7	9.3

Себестоимость производства аренов экстракцией сульфоланом ниже не только по сравнению с экстракцией гликолями, но и другими экстрагентами. Так, она составляет 89.4% от себестоимости аренов, выделенных с использованием смешанного экстрагента N-метилпирролидон - этиленгликоль.

Сульфолан наиболее эффективный экстрагент аренов из нафты - фракции с концом кипения до 200 ⁰С.

С использованием метода UNIFAC в работе рассчитаны равновесные составы фаз в процессе экстракции бензола из смеси с гексаном, селективность и емкость (растворяющая способность) 21 полярного растворителя, а также энергозатраты при экстракции аренов и регенерации экстрагентов. Наиболее селективным и наилучшим растворителем с учетом критерия минимальных энергетических затрат оказался сульфолан.

Метод UNIFAC был использован и для моделирования фазовых равновесий жидкость - жидкость в системе сульфолан - арены С₆-С₈ - алканы С₆-С₈. Рассчитанные составы равновесных экстрактной и рафинатной фаз удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Экологическими требованиями во многих странах мира ограничивается содержание аренов, и прежде всего бензола, в бензине. Так, в Японии к 1999г. допустимое содержание бензола в бензине должно быть снижено до 1% (масс.), для чего рекомендуется экстракция сульфоланом. Многие нефтеперерабатывающие компании (Nippon Oil, Cosmo Oil, Showa Shell, Kyokuto Oil, Koa Oil) уже начали строительство установок экстракции бензола из бензина.

Ряд патентов относится к методам регенерации сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз в процессе экстракции аренов. Так, вместо острого водяного пара в качестве отпаривающего агента предлагается бутан. Из рафинатной фазы сульфолан рекомендуется адсорбировать на активированном угле, а в качестве десорбентов использовать арены. Удаление сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз возможно также адсорбцией силиагелем или активированным оксидом алюминия с последующей десорбцией сульфолана сырьем - катализатом риформинга.

Регенерировать сульфолан предложено диффузией через мембраны. Однако все эти методы регенерации сульфолана не нашли пока промышленного применения.

Из экстрактной фазы сульфолан регенерируют отпариванием углеводородов с острым водяным паром, а из рафинатной фазы - реэкстракцией водой. Для более полного удаления сульфолана предлагается повышать линейную скорость промывной воды: так, при промывке рафинатной фазы, содержащей 2.7% (мол.) аренов и 1.2% (мол.) сульфолана, с линейной скоростью воды 0.3 м/с р рафинате остается 50-100 ppm сульфолана, а при скорости 1.85 м/с -10-12 ppm. Можно увеличить соотношение воды и рафинатной фазы: рафинатьпропускать с линейной скоростью 1.5 -2.4, в то время как для реэкстракции полиалкиленгликолей достаточно молярное соотношение 0.5-1. Возможно применение двухстадийной водной отмывки сульфолана из рафинатной фазы.

Реконструкция блока регенерации сульофлана на заводе в Токуяма (Япония) позволила сократить продолжительность операций по новой технологии на 38.3%.[5]

2.3. Процесс обратимой ректификации, как процесс обладающий минимальной энтропией.

При обычной адиабатической ректификации в колонах конечной протяженности в каждом сечении имеет место неравновесность между паром, поднимающимся с нижележащей ступени контакта, и жидкостью, стекающей с вышележащей ступени. В любом сечении колонн с дифференциальным изменением состава фаз по высоте (пленочные, насадочные) в принятых условиях также наблюдается неравновесность.

В адиабатических ректификационных колоннах бесконечной эффективности как дискретного типа изменения состава фаз, так и непрерывного термодинамическое равновесие достигается только в зонах постоянных концентраций, где процесс ректификации становится обратимым.

Если равновесие фаз имеет место в каждом сечении колонны любого типа, то осуществляется термодинамически обратимый процесс ректификации. Такой процесс характеризуется следующими требованиями:

1. бесконечным числом ступеней разделения, соответствующим каждому составу, лежащему на траектории ректификации;

2. бесконечно малой скоростью изменения контактирующих фаз и их количеств;

3. дифференциальным подводом и отводом тепла по высоте ректификационной колонны;

4. наличием на каждой ступени разделения n-2 распределенных компонентов между кубом и дистиллятом, где n - число компонентов, поступающих на данную стадию.

В процессе ректификации происходит, с одной стороны, изменение энтропии потоков внутри колонны, а с другой стороны, изменение энтропии источника (в кипятильнике) и приемника (в дефлегматоре) тепла. Энтропия потоков внутри ректификационной колонны уменьшается (энтропия продуктов меньше энтропии сырья). Энтропия источника и приемника тепла в сумме увеличивается за счет передачи тепла от источника с высокой температурой к приемнику с низкой температурой. Во всех реальных процессах ректификации увеличение энтропии за счет передачи тепла значительно больше, чем ее уменьшение в самом процессе ректификации за счет процесса разделения. Таким образом, в целом происходит увеличение энтропии, связанное с различными источниками термодинамических потерь (неравномерность на тарелках, смешение потоков в питании и на концах колонны, гидравлические сопротивления, температурные напоры в теплообменниках и т. д.).

Для термодинамически обратимого процесса ректификации суммарное изменение энтропии в самой ректификационной колонне, в источниках и в приемниках тепла должно быть равно нулю [1].

2.4. Способы приближения необратимых процессов ректификации к процессу обратимой ректификации.

В силу своих особенностей процесс обратимой ректификации обладает наименьшими энергозатратами, однако не может быть осуществлен на практике. Из приведенных в предыдущем разделе требований для реализации процесса обратимой ректификации на практике полностью может быть осуществлено лишь четвертое. Поэтому в реальных процессах может быть достигнуто лишь приближение к термодинамической обратимости за счет определенных структурных особенностей схемы или усовершенствования массообменных устройств.

2.4.1. Колонны со стриппинг-секциями.

Одним из способов приближения реальных процессов ректификации к термодинамически обратимым является применение колонн со стриппинг-секциями, являющихся примером колонн с частично связанными тепловыми и материальными потоками. Колонна со стриппингом представляет собой сложную колонну с дополнительной боковой отпарной или укрепляющей секцией, снабженной кипятильником или конденсатором соответственно. В стриппинг-секцию подается поток бокового погона, одна часть которого отбирается в качестве продукта, а другая возвращается обратно в главную колонну (см. рис.6). На одной колонне может устанавливаться несколько стриппингов. Колонны со стриппингами более сложны в управлении по сравнению с простыми колоннами, однако позволяют существенно снизить энергозатраты, в связи с чем они получили широкое применения в химической технологии, особенно в процессах переработки нефти.

Рис.6.

Сложные колонны с боковой секцией: а - отпарной, б - укрепляющей.

2.4.2. Многокорпусная ректификация.

Другой способ приближения необратимого процесса ректификации к обратимому - многокорпусная ректификация. Схема установки многокорпусной ректификации изображена на рис.7. Установка состоит из последовательности простых дистилляционных колонн. Поток питания F распределен между колоннами в установке. Особенность процесса заключается в том, что дистиллят предыдущей колонны используется для подогрева куба последующей. Для этого необходимо выполнение условия:

t_D1 > t_W2,

t_D2 > t_W3; (2.3.2.1)

где t_D1 и t_D2 температура дистиллята 1-й и 2-й колонны соответственно, а t_W2 и t_W3 температура куба 2-й и 3-й колонны. Это условие выполняют поддержанием в колоннах разного давления, т. е. P₁ > P₂ > P₃, где P₁, P₂, P₃ - рабочие давления 1-й, 2-й и 3-й колонн соответственно, причем для удобства эксплуатации и управления, давления стараются подбирать так, чтобы давление последней колонны в последовательности было атмосферным. Установки многокорпусной ректификации требуют существенных капиталовложений и имеют ограничения в применении требованием относительно близких температур кипения и термической устойчивости компонентов разделяемой смеси.

Рис. 7.

Разделение бинарной смеси AB в схеме многокорпусной ректификации.

2.3.3. Теплоинтеграция потоков.

Одним из наиболее перспективных методов приближения процесса необратимой ректификации к обратимой, является теплоинтеграция потоков. В системах колонн, связанных материальными и тепловыми потоками предыдущая и последующая колонны связаны противоположно направленными паровыми и жидкостными потоками, соединяющими верх и низ предыдущей колонны с точками ввода питания последующей колонны или верх последующей колонны с боковым отбором предыдущей и, наконец, низ последующей колонны с боковым отбором предыдущей.

Применение системы ректификационных колонн, связанных материальными и тепловыми потоками, позволяет на 20 - 50 % снизить общие затраты тепла и холода по сравнению с простыми колоннами. Независимо от числа получаемых продуктов технологические схемы установок, где используются колонны, связанные материальными и тепловыми потоками, имеют один дефлегматор и один кипятильник, однако на практике такие схемы колонн эффективны только при разделении близкокипящих многокомпонентных смесей, так как лишь в этом случае в последней колонне могут быть приняты температуры верха и низа, удовлетворяющие экономичным условиям конденсации и испарениям получаемых продуктов [7]. На рисунке 8 изображен пример колонн, с полностью связанными материальными и тепловыми потоками.

Рис. 8.

Ректификационные колонны с полностью связанными материальными потоками.

2.4.4. Совершенствование массообменных устройств.

Альтернативный способ приближения необратимого процесса ректификации к обратимому путем структурных изменений схем ректификации - усовершенствование контактных устройств ректификационных колонн с целью увеличения их КПД. В химической технологии широко используются как насадочные, так и тарельчатые ректификационные колонны. Уже создано и запатентовано большое количество различных типов насадок и тарелок. Основными факторами, влияющими на выбор контактного устройства для конкретного процесса являются:

· Производительность установки,

· Перепад давления,

· Эффективность контактного устройства

· Коррозия рабочей среды

· Стоимость контактного устройства

При использовании одного и того же типа контактного устройства для разделения различных смесей, оно будет показывать разную эффективность. Это означает, что для каждого конкретного технологического процесса следует подбирать свой, наиболее эффективный в данном случае, тип контактного устройства. Равновесную тарелку, обладающую КПД = 100% создать невозможно, однако ведутся работы по созданию контактных устройств с КПД, приближающимся к 100%. Из известных на сегодняшний контактных устройств, самым высоким КПД обладает провальная тарелка Зульцера с неподвижными клапанами (КПД = 85% для смеси этан-пропан-пропилен).

2.5. Методы воздействия на эффективность работы ректификационных колонн.

В процессе ректификации одной из важнейших технологических задач является воздействие на его протекание с целью получения продуктов необходимой чистоты.

В ходе проектирования ректификационной колонны такое воздействие возможно путем увеличения числа тарелок или высоты слоя насадки, а также использования наиболее эффективных конструкций тарелки или типа и размера элементов насадки.

В ходе эксплуатации ректификационной колонны повысить чистоту продуктов можно, повышая флегмовое число R:

-увеличением потока флегмы (при сохранении отборов дистиллята и кубового остатка), если кипятильник и конденсатор рассчитаны с некоторым запасом и позволяют повысить тепловую нагрузку;

-уменьшением производительности колонны по исходной смеси, а значит, и по продуктам; при этом, сохраняя поток флегмы и понижая дистиллят, получают более высокое R.

Повысить флегмовое число можно также путем захолаживания флегмы, т. е. возвращения ее в колонну при температуре ниже температуры дистиллята: холодная флегма будет нагреваться в верхних зонах колонны до температуры кипения за счет конденсации части парового потока, и поток флегмы по колонне возрастает.

Увеличивая число тарелок n (высоту слоя насадки), а также флегмовое число, можно в принципе получить сколь угодно чистый дистиллят и кубовый остаток, но абсолютно чистые НКК и ВКК методом ректификации (и вообще - массообмена) получить невозможно. Ведь точки чистых компонентов располагаются в правом верхнем и левом нижнем углах диаграммы y-x, где движущая сила равна нулю; это означает необходимость безграничного увеличения числа тарелок даже при бесконечном R (что, кстати, тоже невозможно при отборе продуктов).

Еще одна возможность воздействия на чистоту продуктов - смещение точки подачи исходной смеси по высоте колонны. Так, если подать исходную смесь в колонну пониже, то увеличится протяженность укрепляющей части, и дистиллят станет чище; при этом уменьшится протяженность отгонной части колонны, так что кубовый остаток будет больше загрязнен низкокипящим компонентом. Изменение точки питания ректификационной колонны может оказаться полезным в двух случаях:

только один из продуктов должен быть весьма чистым (во втором допускается заметное содержание примеси); тогда следует увеличивать протяженность той части колонны, на выходе из которой нужно получать чистый продукт;

по какой-то причине изменился состав исходной бинарной смеси. Например: содержание НКК в исходной смеси понизилось; для сохранения прежней чистоты дистиллята теперь в укрепляющей части колонны потребуется большее число тарелок (или большая высота слоя насадки), чем раньше, а для сохранения чистоты кубового остатка - меньшее число тарелок в отгонной части колонны. Поэтому исходную смесь нового состава следует подавать в колонну на более низкую тарелку. Конкретно: ее надо подавать в колонну на более низкую тарелку. Конкретно: ее надо подавать в то сечение колонны, в котором этот состав равен составу исходной смеси [8].