Методы разделения азеотропных смесей

Химические свойства. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для алифатических кетонов. Образует кристаллические соединения с гидросульфитами щелочных металлов, например с NaHSO₃ - C₂H₅(CH₃)C(OH)SO₃Na. Только сильные окислители, например щелочной раствор KMnO₄ и хромовая кислота, окисляют метилэтилкетон до муравьиной, уксусной и пропионовой кислот и далее до CO₂ и H₂O. Каталитически восстанавливается до изо-бутанола, амальгамами Mg и Zn, а также Zn с CH₃COOH до CH₃(C₂H₅)C(OH)C(OH)(C₂H₅)CH₃. Атомы водорода легко замещаются при галогенировании, нитрозировании и т.д. Метилэтилкетон окисляет вторичные спирты до кетонов. Вступает в альдольную конденсацию с образованием диацетонового спирта, а также в кротоновую конденсацию.

Получение. В промышленности метилэтилкетон получают из бутенов, содержащихся в бутан-бутиленовой фракции газов переработки нефти. Первая стадия - гидратация бутенов 70-80%-ной H₂SO₄ при 30-40 ^ОС и давлении ~0,1 МПа в 2-бутанол с промежуточным образованием 2-бутилсульфата CH₃CH(OSO₃H)C₂H₅. 2-Бутанол выделяют ректификацией и превращают в метилэтилкетон дегидрированием при 400-500 ^ОС (кат. -ZnO на пемзе, цинк-медный) или окислительным дегидрированием при 500 ^ОС в присутствии Ag на пемзе. Недостатки процесса: образование большого количества сточных вод на стадии гидратации, высокие энергозатраты, связанные с необходимостью концентрирования H₂SO₄. Разработаны и внедрены процессы прямой гидратации бутенов с использованием гетерополикислот и сульфокатионитов в качестве катализаторов, не имеющие указанных недостатков. Перспективно получение метилэтилкетона окислением бутенов на гомогенном катализаторе - водном растворе соли Pd и обратимо действующего окислителя (например, фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты).

Применение. Используется как растворитель перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок, депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаление смеси масла и низкоплавкого парафина); промежуточный продукт в производстве пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина, оксима метилэтилкетона (антиоксидант) и др.

Безопасность, токсичность. Температура вспышки -2,2 ^ОС, КПВ 1,97-10,2%. Раздражает слизистые оболочки глаз, носа, горла; ПДК 200мг/м³.

Этилцеллозольв (2-этоксиэтанол) C₂H₅OCH₂CH₂OH

Физические свойства. Молярная масса 90,12; бесцветная горючая жидкость со слабым спиртовым запахом; Т_ПЛ=-70 ^ОС; Т_КИП=135,6 ^ОС. Плотность 0,9311 г/см³. Смешивается со спиртами и органическими растворителями во всех соотношениях.

Химические свойства. Этилцеллозольв обладает свойствами, характерными для этиленгликоля и простых эфиров. Металлы и их гидроксиды легко замещают водород гидроксильной группы; при взаимодействии с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры, например с уксусной кислотой - целлозольвацетат

С₂Н₅ОСН₂СН₂ОН + СН₃СООН = С₂Н₅ОСН₂СН₂ОСОСН₃

При оксиэтилировании - эфиры этиленгликолей.

Получение. В промышленности этилцеллозольв получают взаимодействием этиленоксида с этанолом при 150-200 ^ОС и давлении 2-4МПа в присутствии гомогенных (кислоты, щелочи) или гетерогенных (цеолиты, алюмосиликаты, силикагели и др.) катализаторов. Возможно также получение взаимодействием этиленхлоргидрина и алкоголята Na.

Применение. Применяется в качестве растворителя лакокрасочных материалов, производстве растворителей для нитратов, ацетатов целлюлозы, фенолформальдегидных, полиэфирных и эпоксидных смол. Используется как присадка к моторным и реактивным топливам. Входит в состав антиобледенительных жидкостей. Применяется в чистящих средствах, при печатании, в производстве кино- и фотопленки.

Безопасность, токсичность. Легковоспламеняющаяся токсичная жидкость. Температура вспышки 48,9 ^ОС, температура самовоспламенения 237,8 ^ОС, КПВ 2,6-15,7%. Пары ядовиты; накапливаясь в организме, может вызвать изменения в печени и почках; при хронических отравлениях поражают, главным образом, центральную нервную систему и слизистые оболочки. Всасываются через кожу, вызывают дерматит, при приеме внутрь - смерть. ПДК_РЗ - 10мг/м³.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Целью настоящей работы является определение оптимальных рабочих параметров процесса экстрактивной ректификации смеси толуол-этилцеллозольв азеотропного состава в сложной колонне с боковой укрепляющей секцией. К таким параметрам относятся температура и расход разделяющего агента, тарелки подачи исходной смеси и экстрактивного агента, уровень отбора в боковую секцию и величина бокового отбора. В качестве критерия оптимизации использовали энергетические затраты в кипятильнике колонны.

Решение поставленной задачи осуществляли путем вычислительного эксперимента с использованием программного комплекса РRО-П.

3. РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Критерий оптимизации.

В качестве критерия оценки эффективности применения комплекса с частично связанными тепловыми и материальными потоками мы использовали суммарные энергетические затраты в кубах простых двухсекционных колонн (Q_кипПДК) и кубах сложной колонны с боковой исчерпывающей секцией (Q_кипСК). При этом Q_кипСК рассчитывались исходя из уравнения общего теплового баланса сложной колонны с боковой секцией, которое имеет вид следующий вид:

Q_F + Q_ЭА + Q_кип1СК + Q_кип2СК = Q_D + Q_W1 + Q_W2 + Q_конд1 (3.1)

где Q_F = F*C_F*T_F - количество тепла, поступающее с потоком исходной смеси;

Q_ЭА = Р_ЭА*С_ЭА*Т_ЭА - количество тепла, поступающее в колонну с потоком экстрактивного агента;

Q_D = D*C_D*T_D - количество тепла, отводимое с потоком дистиллята основной колонны;

Q_W1 = W₁*C_W1*T_W1 - количество тепла, отводимое с кубовым потоком основной колонны;

Q_W2 = W₂*C_W2*T_W2 - количество тепла, отводимое с кубовым потоком боковой секции;

Q_конд = D(R+1)r - количество тепла, отводимое при конденсации пара для создания потоков дистиллята и флегмы в основной колонне.

Откуда суммарные затраты тепла в кипятильниках:

Q_кипСК = Q_кип1СК + Q_кип2СК = Q_D + Q_W1+ Q_W2 + Q_конд1 - Q_F - Q_ЭА (3.2)

То же для сложной колонны с боковой исчерпывающей секцией:

Q_кипПДК = Q_{кип1ПДК} + Q_{кип2ПДК} = Q_D + Q_W1+ Q_W2 + Q_конд1 + Q_конд2 - Q_F - Q_ЭА

Потоки D₁, D₂ и W при заданном качестве продуктов определяются из общего материального баланса и зависят от количества и состава питания, а также от соотношения F:ЭА. Следовательно, теплосодержание верхнего и нижнего продуктов основной колонны и дистиллята боковой секции также зависят от этих величин.

Энергозатраты на проведение процесса будут определяться температурой и расходом экстрактивного агента, подаваемого в колонну, флегмовым числом в основной колонне (R). Величина R зависит от профиля концентраций в колонне, на формирование которого в данном случае оказывает влияние не только положение тарелок подачи исходной смеси и ЭА, его температура и расход, но и положение тарелки отбора парового потока в боковую секцию и его количество.

3.2. Моделирование фазового равновесия в системе этилцеллозольв - толуол - метилэтилкетон.

Уравнение Антуана представлено в виде:

LgP=A-(B/C+T), где Р- давление в мм.рт.ст.; Т- температура в ^ОС; А,В,С- коэффициенты уравнения Антуана (таблица 3.3.).

Таблица 3.3.

Коэффициенты уравнения Антуана.

3.3. Подготовка красчетному эксперименту.

Наша работа основана на исследованиях, проведённых автором 2. В работе был исследован процесс экстрактивной ректификации смеси толуол- этилцеллозольв состава, близкого к азеотропному, с легкокипящим разделяющим агентом (метилэтилкетон). На основании теоретического обоснования, было высказано предположение, что возможны два варианта проведения процесса (с разновысотной подачей агента и смеси, и с однотарелочной подачей). Проведенные эксперименты (по колонне экстрактивной ректификации) подтвердили правильность этого предположения.

Для проверки адекватности описания данной системы и возможности проведения дальнейших расчетов в программном комплексе PRO/II, по данным работы 2 был проведен проверочный эксперимент. Результаты и схема приведены ниже.

аб

Рис.3.1. Колонна с разновысотной (а) и однотарелочной (б) подачей смеси и разделяющего агента.

Таблица 3.4.

Режим и результаты лабораторных опытов и расчетов (смесь МЭК- Т- ЭЦ ).

где n, l и m- число теоретических тарелок в укрепляющей, реэкстракционной и исчерпывающей секциях.

Нужная воспроизводимость была достигнута, что позволило нам продолжить дальнейшие расчеты.

3.4. Расчетный эксперимент.

3.4.1. Оптимизация комплекса из двух простых двухсекционных колонн.

При фиксированном количестве, составе, температуре исходной смеси энергозатраты в кубах колонн определяются несколькими параметрами, а именно: флегмовыми числами в колонне экстрактивной ректификации и колонне регенерации агента, температурой и расходом экстрактивного агента.

Флегмовые числа в колоннах зависят от положения тарелок питания и подачи агента.

В колонну экстрактивный агент обычно подают при температуре кипения. Проведенные ранее расчеты для экстрактивной ректификации показали, что с увеличением температуры подачи агента в колонну, энергозатраты в кипятильнике снижаются. С другой стороны, чем при более высокой температуре агент подается в экстрактивную колонну, тем меньше тепла можно получить за счет его охлаждения. Таким образом, для точного определения температуры подачи агента в колонну, необходимо провести технико-экономический расчет схемы. На данном этапе для снижения размерности задачи оптимизации мы приняли Т_ЭА=80?C (температура кипения экстрагента, подаваемого в колонну). Это позволит использовать его тепло в производственных нуждах, например для подогрева исходной смеси.

Таким образом, для обеспечения минимальных энергозатрат в кубе основной колонны нам необходимо найти оптимальное сочетание следующих рабочих параметров процесса:

1) удельный расход экстрактивного агента;

2) положение тарелок питания;

3) положение тарелки подачи экстрактивного агента.

Так как все эти параметры взаимосвязаны между собой, мы проводили расчеты в несколько этапов. Количество исходной смеси составило 100 кг/ч, концентрация этилцеллозольва в питании 27,4% массовых. Эффективность основной колонны- 26 т.т., эффективность колонны регенерации- 23 т.т. Концентрация этилцеллозольва в продуктовом потоке - 99,0% масс., хлороформа- 99,0% масс., ДМФА- 99,0% масс.. Расчет фазового равновесия проводили по модели Вильсона, параметры которой приведены выше.

Сначала мы провели расчет, целью которого было определение оптимального положения тарелок питания и отбора при соотношении F:ЭА = 1:3,5 и количестве БО=150 кг/час.

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.