Альдегиды и кетоны

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R - C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R ₁- C = O

R₂

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).



Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. C_nH_2n+1C=O

H

Формула	Тривиальное название	Научное название
Н - С = О Н	Муравьиный Формальдегид	метаналь
СН3 - С = О Н	Уксусный Ацетальдегид	Этаналь
СН3 - СН2 - С = О Н	Пропионовый	Пропаналь
СН3 - СН2 - СН2 - С = О Н	Масляный	Бутаналь
СН3 - (СН2)3 - С = О Н	Валериановый	Пентаналь
СН3 - (СН2)4 - С = О Н	Капроновый	Гексаналь

Представители предельных кетонов

Формула	Эмпирическое название	Научное название
СН3 - С = О СН3	Диметилкетон	Пропанон
СН3 - С = О СН2 - СН3	Метилэтилкетон	Бутенон
СН3 - С = О СН2 - СН2 - СН3	Метилпропилкетон	Пентанон -2
СН3 - СН2 - С = О СН2 - СН3	Диэтилкетон	Пентанон -3
СН3 - С = О СН - СН3 СН3	метилпропилкетон	3-метилбутанон-2

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора - меди (Cu) при t⁰= 300-500⁰С

СН₃ - СН₂ - СН₂ - ОН + О _К2Cr2O7 CH₃ - CH₂ - C =O + HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН₃ - СН - СН₃ + О _К2Cr2O7 СН₃ - С - СН₃

ОН О

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН₃ - С = О

О - Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ - С = О

Н -С - О Н

О уксусный альдегид

СН₃ - С = О

О - Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ - С = О

СН₃ -С - О СН₃

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов - кетоны.

СН = СН + НОН СН₂ = СН - ОН СН₃ - С = О

ацетилен виниловый СН₃

спирт уксусный альдегид

СН₃ - С = СН + НОН СН₃ - С = СН₂ СН₃ - С = О

пропин ОН СН₃

пропенол - 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н₂) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t⁰ = 100-200⁰С. По этому способу получают альдегиды

СН₃ - СН₂ - СН₂ - С = О

бутаналь Н

СН₃ - СН = СН₂ + СО + Н₂

СН₃ - СН - С = О

СН₃ Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном - кетон.

СН₃ - СН₂ - С - CL₂ + HOH 2HCL + CH₃ - CH₂ - C = O

H H

1,1-дихлорпропен пропеналь

СН₃ - С - CH₃ + HOH 2HCL + CH₃ - C = O

CL CL CH₃

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид - газ, другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R - C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R - C = O R - C - O :

H H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н

Н - ^?С -^? С - ^?С - С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.



СН₃ - СН₂ - СН₂ - С = О + СL₂ CH₃ - CH₂ - CH - C = O + HCL

ОН CL OH

?-хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ - С = О + О СН₃ - С = О - уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH₃)₂]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ - С = О + 2[Ag(NH₃)₂]OH СН₃ - С = О + 2 Ag + 4 NH₃ + Н₂О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ - СН₂ - С - СН₂ - СН₃ ^{+ О} СН₃ - СН - С - СН₂ - СН _-Н2О^+О СН₃ - С - С - СН₂ - СН₃ ^{+О +Н2О}

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН₃ - С = О + О = С - СН₂ - СН₃

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН₃ - С - СН - СН₃ - спиртокетон +О - Н₂О

О ОН

СН₃ - С - СН₂ - СН₃ ОН О

О СН₂ - С - СН₂ - СН₃ + О - Н₂О

Бутанон-2 спиртокетон

СН₃ - С - С - СН₃ ^{+О +Н2О} 2 СН₃ - С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН-С - СН₂ - СН₃ ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ - СН₂ - С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та



Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С - О -

Х

Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С - О - + Н ⁺ = С - ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ - С = О + Н ⁺ : Н ^- СН₃ - С - Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН₃ - С - СН₃ + Н⁺ : Н ^- СН₃ - СН - СН₃

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):



R - C = O + HSO₃Na R - C - SO₃Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются ?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R - C = O + HCN R - C - C =N

H H

?- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R - C = O + H - NH₂ CH₃ - CH - NH₂

H OH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).



R - C = O + СН₃ - ОН R - CН - О - СН₃ ^+СН3ОН R - CН - О - СН₃

H ОН О - СН₃

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при ?-углеродном атоме.

+ PCL₅ CH₃ - CH₂ - CH -CL₂ + POCL₃

СН₃ - СН₂ - С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL₂ CH₃ - CH - CH = O + HCL

пропаналь CL

?-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН₃ - СН = О + Н₂N - OH CH₃ - CH - N - OH + H₂O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ - NH₂ . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН₃ - СН = О + NH₂ - NH₂ СН₃ - СН = N - NH₂

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН₃ - СН = N - NH₂ + О = СН - СН₃ СН₃ - СН =N - N = НС - СН₃

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ - NH - NH₂ . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН₃ - СН = О + Н₂N - NH - C₆H₅ CH₃ - CH = N - NH - C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин).



Н Н Н Н

Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - … - С - О -

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ - СН = О О

СН₃ - НС СН - СН₃

О О

СН - СН₃

паральдегид

4 СН₃ - СН = О СН₃ - НС О

О СН - СН₃

СН₅ - НС О

О СН - СН₃

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при ?- углеродном атоме.

СН₃ - СН = О + НСН₂ - СН = О СН₃ - СН - СН₂ - СН = О

ОН альдоль

(3 - оксибутаналь или ?-оксимасляный альдегид)

СН₃ - СН - СН₂ - СН = О + НСН₂ - СН = О СН₃ - СН - СН₂ - СН - СН₂ -СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН₃ - СН - СН₂ - СН = О СН₃ - СН = СН - С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН₃ - С = О + НСН₂ - С = О СН₃ - С - СН₂ - С = О СН₃ - С = СН - С = О

СН₃ СН₃ ОН СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ - CH₂ - O)₃ AL.

CH₃ - CH = O + O = HC - CH₃ CH₃ - СН₂ - О - С = О

СН₃

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.

СН₂⁺ = СН^- - СН⁺= О^- + Н⁺: Br^- CH₂ - CH = CH - OH CH₂ - CH₂ - CH = O

Br Br

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.



Список использованной литературы

1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007