Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Магистерская диссертация

Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол-перфторбензол-метилэтилкетон при изменении давления

Введение

На кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова в течение последнего десятилетия проводятся исследования, направленные на выявление трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. На сегодняшний момент найдены 6 таких систем, 5 из которых содержат биазеотропную составляющую бензол - перфторбензол и в качестве третьего компонента метилпропионат, третичный амиловый спирт, этанол, н-пропанол, изобутиловый спирт, а система диэтиламин - хлороформ - метанол включает моноазеотропные составляющие [1-8].

Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной создана классификация тройных биазеотропных систем, насчитывающая 74 типа диаграмм [8].

Биазеотропные системы могут быть обнаружены как натурным экспериментом, так и с помощью математического моделирования на основе уравнений локальных составов.

Одной из задач, связанных с биазеотропией, является воспроизведение различных типов диаграмм, содержащих биазеотропные составляющие, с помощью математического моделирования.

На данный момент актуально расширение множества биазеотропных смесей, содержащих реальные вещества. В связи с этим целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол (Б) - перфторбензол (ПФБ) - метилэтилкетон (МЭК), образованной близкокипящими компонентами, при изменении давления. Для этого необходимо решить следующие задачи:

ь выбрать математическую модель, дающую адекватное описание экспериментальных данных по парожидкостному равновесию (ПЖР, и оценить надежность параметров выбранной модели;

ь провести математическое моделирование ПЖР и азеотропии в бинарных и тройной системах;

ь определить класс, тип и подтип структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при различных давлениях;

ь исследовать эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при варьировании давления.

Сложная топологическая структура бинарных биазеотропных систем требует новых подходов к исследованию и моделированию парожидкостного равновесия. Одна из проблем - это выбор адекватной математической модели для описания ПЖР в таких системах. Основные трудности при изучении фазового равновесия в биазеотропных системах связаны с малой разницей составов равновесных фаз, а также близостью температур кипения практически всех составов тройной смеси.

Моделирование парожидкостного равновесия осуществлялось с использованием уравнения Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий. При выборе математической модели руководствовались рекомендациями по применению тех или иных моделей для описания ПЖР систем различной природы [9]. По экспериментальным данным, приведенным в литературе, и псевдоэкспериментальным данным (UNIFAC) с включением точек азеотропов нами оценены малые параметры уравнения Вильсона для всех бинарных составляющих системы Б-ПФБ-МЭК. С использованием полученных параметров проведено математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в бинарных составляющих тройной системы; определены характеристики бинарных азеотропов. В результате выбраны надежные параметры, с помощью которых смоделировано парожидкостное равновесие в системе Б-ПФБ-МЭК при различных давлениях.

Выбор исходных составов выполнялся по методу секущих и сечений. В данной работе было просчитано 500 точек составов жидкой фазы. Результаты математического моделирования ПЖР при атмосферном давлении и давлении 500 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон представлены ходом изо-линий (Т=const, К_i=const) в концентрационном треугольнике, что позволило выявить наличие тройных азеотропов в исследуемой системе, локализовать и определить их тип. На основании полученных результатов построены структуры диаграмм дистилляционных линий. Установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм; исследована эволюция структуры диаграммы фазового равновесия системы Б-ПФБ-МЭК при варьировании давления.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

1. Литературный обзор

1.1 Современное состояние исследований в области азеотропии

Бинарные системы

По характеру отклонения от идеального поведения бинарные смеси подразделяются на системы с положительными, отрицательными и смешанными отклонениями 9-12.

Идеальные системы описываются законами Рауля и Дальтона:

, (1.1)

где x_i - концентрация i-ого компонента в жидкой фазе, мол. д.; y_i - концентрация i-ого компонента в паровой фазе, мол. д; Р - общее давление, мм рт. ст.; Р_i⁰ - давление насыщенного пара над чистым компонентом, мм рт. ст.

Отклонения от идеальности учитываются введением соответствующих коэффициентов: активности () для жидкой фазы и летучести () для паровой фазы. Поведение паровой фазы обычно принимают идеальным (), тогда уравнение (1.1) для реальных систем имеет вид:

(1.2)

При положительных отклонениях от идеального поведения системы , при отрицательных , при смешанных отклонениях имеет разные знаки.

Фазовое равновесие жидкость-пар бинарной системы может быть охарактеризовано кривыми зависимостей коэффициентов распределения компонентов между жидкостью и паром (К) от состава.

Бинарные системы можно разделить также на зеотропные и азеотропные. Явление азеотропии в бинарных системах определяется следующими свойствами индивидуальных компонентов: температурами кипения; соотношением парциальных молярных теплот испарения; реализацией точки Банкрофта (точки пересечения кривых температурных зависимостей давлений насыщенных паров двух индивидуальных веществ, т.е. P_Б (Т_Б) = P₁ (T₁) = P₂ (T₂)) [13]. Азеотропные смеси в соответствии с законом Гиббса - Коновалова характеризуются равенством состава жидкой и паровой фаз () и наличием экстремумов температуры () (при изобарических) или давления () (при изотермических) условиях. В точке азеотропа наблюдается равенство единице коэффициентов распределения компонентов 1 и 2 ().

Эти соотношения используются для локализации азеотропных точек при интерполяции экспериментальных данных по ПЖР. Составы азеотропов изменяются с температурой (давлением), что описывается 2-ым законом Вревского.

При изменении какого-либо параметра состояния, например, давления (температуры) в n-компонентной смеси азеотропные точки начнут изменять свои параметры с той или иной скоростью. Если все эти точки останутся в пределах элементов симплекса, на которых они находились до изменения давления, то топологическая структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар останется неизменной. В этом случае речь идет о «грубой» структуре. Если же в результате изменения давления (температуры) хотя бы один из азеотропов исчезнет или появится, то топологическая структура диаграммы изменится. Это изменение происходит через стадию образования так называемых «тонких» структур [14], существующих только при определенном значении параметров. Эти структуры являются границей перехода от одной «грубой» структуры к другой и содержат тангенциальные азеотропы, понятие о которых впервые введено В.В. Свентославским [15]. Учение о тангенциальной азеотропии на основе термодинамико-топологического анализа было развито в работах Л.А. Серафимова [16-22].

Тангенциальный азеотроп - это сложная особая точка, образующаяся путем слияния двух простых особых точек, которое проходит в строгом соответствии с правилами сопряжения [19]. Так, в бинарных смесях при изменении давления азеотропу с минимумом (максимумом) температуры кипения единственно возможной сопряженной точкой будет точка, соответствующая легколетучему (тяжелолетучему) компоненту.

При непрерывном преобразовании диаграммы фазового равновесия жидкость-пар бинарных систем, обусловленном изменением давления (температуры), концентрация одного компонента в азеотропе может стать сколь угодно малой, но не равной нулю. Такие азеотропы Свентославским названы почти тангенциальными. Они, по сути, являются нормальными азеотропами, но расположенными в области малых концентраций компонентов.

Азеотропы, в которых концентрация одного из компонентов является нулевой, названы граничными тангенциальными азеотропами (ГТА) [14]. Условия их существования выглядят следующим образом: ; ; К₁ = К₂ = 1;

Остановимся на качественных закономерностях эволюции бинарных азеотропов при изменении температуры (давления). В условиях, далеких от критических, влияние температуры (давления) на состав азеотропа описывается уравнением Сторонкина - Морачевского, которое является математической экспликацией известного закона Вревского. В [23] предложена следующая форма этого уравнения:

, (1.3)

термодинамический бензол биазеотропный парожидкостный

где - парциальная молярная теплота испарения компонента i, R - универсальная газовая постоянная.

Ранее была показана существенная роль в эволюции бинарных азеотропов точки Банкрофта на температурных зависимостях упругостей паров компонентов [24, 25]. Ее наличие является достаточным условием образования бинарного азеотропа [13]. Также наличием или отсутствием точек Банкрофта в системе определяется концентрационная область расположения бинарного азеотропа [24, 25]. Если в бинарной смеси есть точка Банкрофта и нет инверсии парциальных мольных теплот испарения компонентов, то состав бинарного положительного (отрицательного) азеотропа проходит всю концентрационную область, возникнув в точке одного легкокипящего (тяжелокипящего) компонента и исчезнув в точке другого компонента, ставшего легкокипящим (тяжелокипящим) после прохождения давления, равного давлению точки Банкрофта.

Если в бинарной азеотропной смеси имеет место инверсия парциальных молярных теплот испарения, то на температурной зависимости состава азеотропа будет точка [15, 25], названная поворотной [15], либо точкой возврата [26]. Экспериментально найдены два бинарных азеотропа с точкой возврата в системах изобутиловый спирт - вода и фенол - вода [27].

В работах [25, 26] приведены 12 типов экстремальных температурных зависимостей составов положительных и отрицательных бинарных азеотропов с учетом наличия или отсутствия точек Банкрофта и точек возврата.

Большинство смесей органического синтеза являются моноазеотропными. Однако в последнее время внимание исследователей привлекает явление би- и триазеотропии, когда на одном элементе концентрационного симплекса содержатся два или три азеотропа. На данный момент экспериментально обнаружено двенадцать бинарных систем с двумя азеотропами [25, 28-39] и одна - с тремя [40]; предсказано и подтверждено вычислительным экспериментом существование биазеотропии в бинарной системе, содержащей область расслаивания.

Биазеотропия может возникать двояким образом: как через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа в зеотропных системах, так и через стадию образования граничного тангенциального азеотропа в системах, уже содержащих один азеотроп [42]. Эволюция диаграмм парожидкостного равновесия бинарных биазеотропных систем гораздо сложнее моноазеотропных, поскольку определяется сочетанием типов эволюции каждого отдельно взятого азеотропа.

В точке ВТА (рис. 1.1) концентрация ни одного из компонентов не равна нулю.

Рис. 1.1. Диаграммы парожидкостного равновесия с внутренним тангенциальным азеотропом: а - бинарная смесь; б - тройная смесь

ВТА образуется слиянием двух бинарных азеотропов, один из которых имеет максимум, а другой - минимум температуры кипения. При этом на кривой зависимости температуры кипения от состава образуется точка перегиба с горизонтальной касательной. Появление азеотропов такого типа возможно лишь в смесях со смешанным отклонением от закона Рауля или с химически активными компонентами. Условия существования внутреннего тангенциального азеотропа:

; К₁ = К₂ = 1; ; .

На рис. 1.2 приведены диаграммы у₁ = f (х₁), Т = f (х₁; у₁), K₁, К₂ = f (x₁), иллюстрирующие случай, когда в бинарной системе, компоненты которой имеют точку Банкрофта, при определенном давлении содержится один азеотроп, при изменении давления второй азеотроп появляется через стадию образования граничного тангенциального азеотропа, а затем происходит образование внутреннего тангенциального азеотропа.



Рис. 1.2. Качественное изменение фазовой диаграммы бинарной системы при увеличении давления [42]: а) моноазеотропная смесь, б) смесь, содержащая граничный тангенциальный азеотроп, в) биазеотропная смесь, г) смесь, содержащая внутренний тангенциальный азеотроп, д) зеотропная смесь.

На рис. 1.3 приведены диаграммы у₁ = f (х₁), Т = f (х₁; у₁), K₁, К₂ = f (x₁), иллюстрирующие образование внутренних тангенциальных азеотропов в бинарной системе, компоненты которой не имеют точки Банкрофта. Здесь представлен случай, когда при изменении давления в бинарной смеси сначала возникает внутренний тангенциальный азеотроп, существующий только при одном бифуркационном значении параметра, который затем распадается на два обычных азеотропа разного знака - положительный и отрицательный, при определенном значении давления два азеотропа вновь сливаются с образованием ВТА.

Рис. 1.3. Стадии образования внутренних тангенциальных азеотропов в бинарных системах [14].

Как видно, азеотроп такого типа является точкой касания между кривой равновесия и диагональю. В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице, а изобара температур кипения - перегиб с горизонтальной касательной.

В работе [25] установлено, что условием перехода от граничной тангенциальной азеотропии к внутренней тангенциальной азеотропии и наоборот в биазеотропных бинарных смесях является наличие точки Банкрофта. Во всех исследованных на сегодняшний день бинарных биазеотропных системах есть точка Банкрофта.

Компоненты бинарных биазеотропных смесей, как правило, сами являются сильными азеотропными агентами, и при добавлении к ним третьего компонента возможно образование не только одного, но и двух тройных азеотропов.

Многокомпонентные системы

Азеотропия встречается как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию азеотропных смесей, в частности, с представителями какого-либо одного гомологического ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явление полиазеотропии [15], когда гомологи и их изомеры из различных рядов образовывают между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрационный интервал.

Диаграммы гетерогенного равновесия жидкость-пар n-компонентной системы, все компоненты которой распределены между фазами, имеют следующие особые точки: точки чистых компонентов и точки азеотропов различной компонентности. В особых точках векторы нод жидкость-пар и градиенты равновесных температур одновременно равны нулю, что является выражением известного закона Гиббса - Коновалова.

По правилам сопряжения особых точек [19] в трехкомпонентной системе в точке бинарного положительного (отрицательного) азеотропа, который является особой точкой типа «узел», возникает тройной азеотроп также типа «узел», после бифуркации бинарный азеотроп становится «седлом». Исчезает тройной положительный (отрицательный) узловой азеотроп в бинарном азеотропе, который является особой точкой типа «седло», после бифуркации бинарный азеотроп становится положительным (отрицательным) «узлом» (рис. 1.4 а).

Тройной седловинный азеотроп возникает в точке бинарного азеотропа с минимумом или максимумом температуры кипения, являющегося особой точкой типа «седло». После бифуркации эта особая точка становится положительным или отрицательным «узлом». Исчезновение тройного «седла» происходит в бинарном азеотропе, который является либо положительным, либо отрицательным «узлом». После бифуркации этот бинарный азеотроп становится «седлом» (рис. 1.4 б).

Рис. 1.4. Взаимные преобразования диаграмм дистилляционных линий систем классов: 3.1.0-1а и 3.1.1-1а (а); 3.1.0-2 и 3.1.1-2 (б) по классификации [10], С - граничная особая точка, сопряженная тройному азеотропу; Ат - точка тангенциального азеотропа

В тройных системах, кроме уже упомянутых точек Банкрофта, которые были названы точками Банкрофта первого рода (r₁₁) [43, 44], при изменении давления возможны инверсии температур кипения чистого компонента и бинарного азеотропа, двух бинарных азеотропов, тройного азеотропа и чистого компонента, бинарного и тройного азеотропов. По аналогии с общепринятым термином перечисленные точки инверсии были названы авторами [43, 44] точками Банкрофта второго, третьего, четвертого и пятого рода и обозначены соответственно r₁₂, r₂₂, r₁₃ и r_23. В [43, 44] отмечается, что точки Банкрофта третьего рода r₂₂ возможны только между двумя азеотропами одинакового знака. Там же приведены примеры преобразования диаграмм ПЖР при изменении давления, когда в тройной системе появляются точки Банкрофта второго и третьего рода. Точки r₁₂ и r₂₂ в тройных системах играют роль, аналогичную роли точек r₁₁ в бинарных системах.

В эволюции тройной моно- и биазеотропии решающую роль, помимо наличия точек Банкрофта различного рода, играют последовательность их достижения по мере увеличения давления и соотношение температур кипения бинарных азеотропов.

В работе [45] проведен анализ температурных зависимостей парциальных давлений паров () компонентов и азеотропов и рассмотрены преобразования диаграмм дистилляционных линий трехкомпонентных систем с моноазеотропными бинарными составляющими с одним тройным азеотропом при условии образования второго тройного азеотропа; на основе строгих физико-химических закономерностей эволюции тройных азеотропов установлены 9 основных типов эволюции тройной биазеотропии при изменении давления.

На рис. 1.5 приведен вариант эволюции тройной биазеотропии при наличии точки Банкрофта r₁₁ в системе 12, и при отсутствии точек Банкрофта r₂₂ между бинарными азеотропами. Тройной положительный узловой азеотроп 123' возникает в точке бинарного азеотропа 13. Так как отсутствует точка Банкрофта между компонентами 1 и 3, бинарный азеотроп 13 и тройной 123' не имеют конечной точки эволюции в широком технологическом диапазоне давлений. Седловинный азеотроп 123'' имеет начальную и конечную точки эволюции в одном и том же бинарном азеотропе 12. После исчезновения азеотропа 123'' диаграмма парожидкостного равновесия приобретает первоначальный вид. Таким образом, в рассматриваемом варианте реализуется первый тип эволюции тройной биазеотропии [45]. Там же отмечается, что эволюция тройной биазеотропии с образованием тройного ВТА не может проходить в системах, в которых оба тройных азеотропа имеют один и тот же тип (два «узла» или два «седла»).

Следует отметить, что информация о закономерностях и типах эволюции тройной биазеотропии является весьма полезной при экспериментальном и расчетном исследовании столь сложных систем.

В работах [46, 47] представлен полученный с помощью вычислительного эксперимента вариант перехода диаграммы трехкомпонентной смеси из одного типа в другой тип через стадию образования и исчезновения тройного внутреннего тангенциального азеотропа типа «седло - узел».

Рис. 1.5. Преобразование диаграммы ПЖР (а) и эволюция тройной биазеотропии по типу 1 [45] (б) на примере системы класса 3.3.1-1а по классификации [10]

Данные о поведении тройных азеотропов при изменении давления (температуры) немногочисленны [48]. Однако необходимость наличия такой информации, как для теоретических исследований, так и для разработки технологических схем разделения многокомпонентных азеотропных смесей, приводит к целенаправленному созданию соответствующих банков данных, содержащих надежные экспериментальные данные о поведении трехкомпонентных азеотропов при варьировании внешних условий [49].

Было установлено [50], что направление смещения состава трехкомпонентного азеотропа при изменении давления (температуры) не определяется непосредственно величинами парциальных молярных теплот испарения компонентов даже при идеальном поведении паровой фазы. Таким образом, второй закон Вревского в случае трехкомпонентных азеотропов не действует. Из условия фазового равновесия для случая идеальной паровой фазы получены уравнения изменения состава тройного азеотропа при варьировании температуры, сложный вид которых не позволяет их использовать для анализа эволюции азеотропов.

Исследованию некоторых аспектов тройной азеотропии посвящен цикл работ ученых Санкт-Петербургского университета [51-57]. В ряде этих работ показана возможность предсказания смещения состава тройного азеотропа при изменении температуры на основе качественного анализа хода изо-линий относительной летучести и коэффициентов активности. При этом необходимо привлекать данные по теплотам испарения компонентов и характеру межмолекулярных взаимодействий веществ в тройном растворе.

В [58] для систем с одноименными отклонениями бинарных составляющих от закона Рауля - Дальтона предложен подход к выявлению областей возможного существования трехкомпонентных азеотропов на основании концентрационных зависимостей комплексов коэффициентов активности компонентов при бесконечном разбавлении. Выявлены концентрационные области возможного существования тройных азеотропов в моноазеотропных системах с разноименными [59, 60] и смешанными [59, 61] отклонениями бинарных составляющих от идеального поведения. В [61] отмечается, что в системах со смешанными отклонениями фаз от идеального поведения влияние геометрических особенностей диаграмм г-линий на области расположения и эволюцию тройного азеотропа проявляется сильнее, чем при одноименных или разноименных отклонениях.

Авторами [62] получено уравнение, описывающее изменение состава многокомпонентных азеотропов при изменении давления. Ими установлено, что направление дифференциального вектора изменения состава определяется направлением вектора, учитывающего энергетические и объемные эффекты фазового перехода, и знаком индекса Пуанкаре.

Закономерности образования ВТА и ГТА в тройных биазеотропных системах установлены в работах [1, 14, 63, 64]. Авторы [65] показали, что внутренний тангенциальный азеотроп возникает в точке пересечения псевдоидеальных линий, которую они назвали точкой идеальности трехкомпонентной смеси. В отличие от обычных азеотропов в точке ВТА единичные К-линии [1, 14, 63, 64] и единичные б-линии касаются друг друга, что подтверждено вычислительным экспериментом для системы диэтиламин - хлороформ - метанол в работе [66].

1.2 Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия

Термодинамико-топологический анализ (ТТА) как ветвь физико-химического анализа разработан Серафимовым Л.А. [67] и Жаровым В.Т. [68] и развит в работах [10, 14, 69-71]. ТТА базируется на общих термодинамических закономерностях фазового равновесия жидкость-пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект.

Фундаментальной основой ТТА являются теоремы о локальных и общих закономерностях структур диаграмм фазового равновесия. Локальные закономерности вытекают из термодинамики растворов, а общие (нелокальные) - из топологии.

К локальным закономерностям относятся особенности фазового поведения системы в окрестности особой точки. Особыми являются точки чистых компонентов и азеотропов разной компонентности.

Нелокальные закономерности относятся в целом к диаграмме и тесно связаны с понятием индекса особой точки [10]. Для простых особых точек индекс равен ±1. Все простые (не особые) точки векторного поля нод имеют индекс, равный нулю. Следует отметить, что возможно также существование сложных особых точек относительно границы симплекса, имеющих индекс Пуанкаре, равный нулю относительно границы симплекса, но обладающих индексом, не равным нулю относительно полного концентрационного пространства (положительно-отрицательные узлы N⁺N^-, седло-узлы С⁺N^-, С^-N⁺, положительно-отрицательные седла С⁺С^-) [10]. Эти сложные особые точки являются устойчивыми и не относятся к точкам тангенциальной азеотропии [14].

Общие законы построения структур диаграмм фазового равновесия, характеризуемых разным числом особых точек различного типа, изложены в работах Л.А. Серафимова и В.Т. Жарова в виде уравнений связи всех особых точек, которые были названы правилами азеотропии.

Л.А Серафимовым [67, 72, 73] получено правило азеотропии для n-компонентной смеси в виде уравнения:

(1.4)

При этом:

(1.5)

где n - число компонентов смеси; - число узловых (седловых) особых точек с положительными и отрицательными индексами Пуанкаре, соответствующих n-компонентным азеотропам. Индекс г отвечает граничным особым точкам, в состав которых входят азеотропы компонентности 1, 2, …, n-1; - общее число граничных особых точек; - число граничных особых точек, имеющих нулевой индекс Пуанкаре относительно границы симплекса и индекс +1 или -1 относительно полного концентрационного пространства.

В.Т. Жаров [68, 74] получил другую обобщенную форму правила азеотропии:

(1.6)

где k - компонентность особой точки.

В более поздних работах была показана связь двух форм правила азеотропии для многокомпонентных систем [75].

Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводятся к виду, полученному Ю.В. Гуриковым [76]:

2N₃+N₂+N₁=2C₃+C₂+2 (1.7)

где N и C - число узловых и седловинных особых точек диаграммы; нижний индекс соответствует числу компонентов. Решение этого уравнения позволяет обосновать все термодинамически допустимые типы диаграмм фазового равновесия жидкость-пар для трехкомпонентных систем. При допущении, что каждому элементу концентрационного симплекса соответствует не более одной азеотропной точки, была создана классификация структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных систем, включающая 26 типов диаграмм, из них 15 - с тройным азеотропом [10, 67, 22, 77-79]. Аналогично по правилам азеотропии могут быть выявлены диаграммы четырех-, пяти- и более компонентных смесей.

Известно, что термодинамика не накладывает никаких ограничений на возможное число азеотропов в бинарных, тройных и n-компонентных смесях. Авторы [80] на основе правил азеотропии разработали классификацию структур диаграмм ПЖР тройных систем с учетом возможности образования двух азеотропов как в бинарных, так и в тройных системах. Там приведены классы и типы диаграмм тройных систем и показано, что правило азеотропии, ранее выведенное из предположения о том, что на каждом элементе концентрационного симплекса может находиться не более одной азеотропной точки (моноазеотропные системы), справедливо и для систем с двумя азеотропами на элементе симплекса (биазеотропные системы). Наличие двух азеотропных точек на одной и той же бинарной составляющей может вызвать образование в системе двух тройных азеотропов, что значительно усложняет структуру диаграмм фазового равновесия жидкость-пар и ведет к резкому увеличению числа классов. Было показано, что два тройных азеотропа в одной тройной системе могут образоваться и при моноазеотропных составляющих. Однако сам синтез структур диаграмм ПЖР проведен не был. В классификацию [80] не включены диаграммы, относящиеся к одному и тому же классу и типу, но качественно различающиеся ходом дистилляционных и единичных К-линий, которым отвечает различимая деформация дистилляционных линий.

Проявление интереса исследователей к образованию в одной трехкомпонентной системе двух тройных азеотропов нашло свое отражение в нескольких работах. При синтезе диаграмм б-линий трехкомпонентных систем (здесь б - единичные линии относительной летучести компонентов) получены две подобные диаграммы [81]. Авторами [82] показано, что в тройной системе с зеотропными составляющими возможно образование двух тройных азеотропов. На основании правила азеотропии были синтезированы две диаграммы с двумя узловыми и двумя седловинными азеотропами [83], а также две диаграммы с одним седловинным и одним узловым азеотропами [84]. При математическом моделировании парожидкостного равновесия были выявлены два тройных азеотропа в системе четыреххлористый углерод - циклогексан - изопропанол и три тройных азеотропа в системе бензол - циклогексан - изопропанол [85]. Детальный анализ, выполненный автором [1], показал, что результаты [85] ошибочны.

Для расширения классификации, углубления представлений о структуре концентрационных пространств авторами [1, 86] проведен синтез множества диаграмм ПЖР трехкомпонентных биазеотропных систем с различными заданными граничными контурами. Следует отметить, что в [1] синтезирована группа диаграмм, где одна из сепаратрис проходит из бинарного «седла» в тройное «седло». Вопрос о грубости таких топологических структур в теории бифуркаций не рассматривался [87]. В последней сепаратриса, идущая из «седла» в «седло», считается негрубой (тонкой) траекторией. Однако при этом рассматривается замкнутое многообразие, в котором ни одна из сепаратрис не совпадает с границей этого многообразия. В работе [86] синтезированы только грубые структуры диаграмм дистилляционных линий.

Синтез структур диаграмм дистилляционных и единичных К-линий трехкомпонентных биазеотропных систем с заданным контуром авторами [1, 86] проводился в соответствии с методикой, предложенной для моноазеотропных систем [67, 78]. До настоящего времени данная методика использовалась и для биазеотропных систем. Так, на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова были синтезированы 64 диаграммы хода дистилляционных линий в тройных системах, содержащих моноазеотропные бинарные составляющие и два тройных азеотропа [1, 63, 64]. Для заданных граничных контуров тройных систем с одной биазеотропной и двумя моноазеотропными составляющими получено 158 новых структур диаграмм хода дистилляционных линий [86].

Несмотря на многочисленные работы по классификации фазовых диаграмм азеотропных систем и устойчивый интерес к биазеотропии систематического исследования, посвященного синтезу всего многообразия структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде, выявлению всех особенностей диаграмм таких систем, проведено не было. Одним из направлений дальнейшего развития ТТА и является решение этих вопросов.

1.3 Новый подход к определению классов и типов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем

Определение количества фазовых портретов трехкомпонентных смесей является актуальной задачей, решение которой позволит выявить особенности поведения компонентов в различных фазовых процессах.

Гуриковым Ю.В. с помощью уравнения правила азеотропии было подсчитано число типов фазовых портретов трехкомпонентных смесей [27]. Их оказалось 16. В работах [67, 77, 88] определены все возможные фазовые портреты таких смесей, включая классы, типы, подтипы и диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения. С учетом подтипов, число которых было определено с помощью специальной методики [67], созданной Серафимовым Л.А., всего было установлено 26 неориентированных фазовых портретов, различающихся ходом траекторий процессов открытого равновесного испарения. В случае ориентации траекторий с введением фактора различия температур кипения компонентов и азеотропов число фазовых портретов увеличилось за счет антиподов до 49.

Классификация, предложенная в [67, 77, 88], оказалась исчерпывающей и была принята как в России, так и за рубежом. Эта классификация была создана для зеотропных и моноазеотропных систем, так как предусматривалось, что на одном элементе концентрационного симплекса может находиться не более одной особой точки.

В рассматриваемой классификации класс трехкомпонентной системы определялся только количеством особых точек разной компонентности и обозначался как 3.М₂.М_3, где М₂ - общее число бинарных азеотропов; М₃ - общее число тройных азеотропов. Для определения типа использовалась классификация порядка, определяемая числами натурального ряда. Количество типов фазовых портретов по классификации [67, 77, 88] определялось числом узловых и седловинных азеотропов и вершин, и различались типы соотношением узлов и седел. Число же подтипов определялось взаимным расположением узловых и седловых особых точек относительно друг друга. Подтип обозначался малой буквой русского алфавита, а диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения - греческими буквами б, в, г. Использование понятия фазового портрета единичных К-линий позволило авторам [67, 77, 88] установить число диаграмм с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения в пределах одного и того же типа или подтипа.

На сегодня благодаря работам [25, 28-39] известно 12 бинарных биазеотропных смесей, существование которых подтверждено экспериментально; смоделировано существование биазеотропии в бинарной системе, содержащей область двухфазного расслаивания [41]; с использованием методики, предложенной в [1], предсказано и подтверждено вычислительным экспериментом наличие двух тройных азеотропов в пяти трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей [1, 2-4, 41] и в одной трехкомпонентной системе с моноазеотропными бинарными составляющими [6].

В бинарных смесях при реализации биазеотропии один из азеотропов имеет минимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре равный -1, а другой - максимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре +1. В трехкомпонентных смесях биазеотропия может быть представлена, наряду с бинарными, тройными азеотропами типа: 1) узла и седла, или 2) узла и узла, или 3) седла и седла. Первый случай реализуется как через внутреннюю, так и через граничную тангенциальную азеотропию, а два последних - только через граничную тангенциальную азеотропию. При этом индекс Пуанкаре узловых азеотропов независимо от того, имеют они максимальную или минимальную температуру кипения, равен +1, а индекс Пуанкаре седловинных азеотропов равен -1. Отметим, что существование трехкомпонентных азеотропов с максимумом температуры кипения пока не подтверждено натурным экспериментом. Однако это не может служить опровержением их существования в природе, так как в работах [1, 2, 5] с помощью вычислительного эксперимента показано наличие азеотропа такого типа в системе бензол - перфторбензол - метилпропионат.

В работе [89] было указано, что правила азеотропии при наличии биазеотропии не действуют. Однако это ошибочное утверждение было опровергнуто авторами [80], где с помощью правил азеотропии в общем виде были получены классы и типы диаграмм трехкомпонентных смесей, содержащих как бинарные биазеотропные составляющие, так и два тройных азеотропа.

Исторически сложилось так, что вначале определяется количество типов фазовых портретов с помощью уравнений правил азеотропии, а затем количество подтипов построением единичных К-линий.

В работе [77] для трехкомпонентных систем была предложена модификация уравнения правила азеотропии в форме Серафимова - Гурикова, которая имеет вид:

, (1.8)

здесь М₃ (М₂) - общее число тройных (бинарных) азеотропов; N₁ - число узлов в вершинах треугольника; С₃ (С₂) - число тройных (бинарных) седел.

Наличие биазеотропии ведет к увеличению количества особых точек и, следовательно, решений уравнения баланса индексов особых точек и количества структур диаграмм фазового равновесия (СДФР). Причем, здесь одному и тому же классу могут отвечать диаграммы, различающиеся бинарными составляющими. Например, к классу 3.4.0 относятся: 1) система, содержащая две моноазеотропные и одну биазеотропную составляющую; 2) система, содержащая две биазеотропные составляющие. Это два принципиально различных случая. Для учета этих и других аналогичных ситуаций в предлагаемой авторами [8] и [90] классификации вводится принцип дифференциации бинарных составляющих по числу бинарных азеотропов. Таким образом, величину М₂ следует представлять в виде набора чисел особых точек, принадлежащих, соответственно, разным бинарным составляющим (биазеотропным, моноазеотропным и зеотропным): , где каждое слагаемое может принимать значения 0; 1; 2, а M₂, соответственно, 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6. Последняя цифра соответствует случаю, когда все бинарные составляющие биазеотропны. Тогда класс смеси будет записываться так: .

Любая из трех вершин концентрационного треугольника может быть узлом или седлом. В данном случае не определена последовательность температур кипения компонентов. Если ввести обозначения: N₁ (С₁) - число узлов (седел) в вершинах треугольника; N₂ (С₂) - число бинарных узлов (седел); N₃ (С₃) - число тройных узлов (седел), то очевидно, что N₁ = 0, 1, 2, 3; C₁ = 3, 2, 1, 0; ; N₂ + C₂ = M₂; N₃ + C₃ = M₃; М₃ = 0, 1, 2.

С учетом предлагаемого подхода для синтеза СДФР биазеотропных трехкомпонентных систем уравнение правила азеотропии используется в виде:

. (1.9)

Прежде всего, сумма всегда должна быть четной, а сумма 2С₃ + С₂ или четной, или нечетной.

Для упрощения процедуры поиска решений уравнения (1.9) все диаграммы разделены на три группы по числу тройных азеотропов: I группа - М₃ = 0; II группа - М₃ = 1; III группа - М₃ = 2. В табл. 1.1 приведены обозначения классов и виды уравнения (1.9) для соответствующих групп, которые использованы авторами [8] и [90] для поиска типов диаграмм, различающихся при одинаковом количестве особых точек сочетанием узлов и седел разной компонентности.

Таблица 1.1. Обозначение классов различных групп диаграмм и вид уравнения правила азеотропии

Группа	Обозначение класса диаграммы	Вид уравнения (1.9)
I		(1.10)
II		(1.11)
III		(1.12)

Во всех трех группах диаграмм если [] четно, то N₁ = 0, 2; если же [] нечетно, то N₁ = 1, 3.

Количество классов диаграмм в каждой группе представлено в табл. 1.2 -1.4. В первой группе имеется 6, во второй группе также 6, а в третьей группе 10 классов диаграмм. Таким образом, если в трехкомпонентных моноазеотропных системах имеется всего 7 классов, то в биазеотропных системах - 22 класса.

На следующем уровне классификации определяются типы диаграмм по следующей схеме:

1) задается группа, которой принадлежит диаграмма;

2) задается класс диаграммы;

3) в зависимости от четности или нечетности суммы в уравнениях (1.10), или (1.11), или (1.12) задается величина N₁;

4) определяется значение левой части уравнения (1.10), или (1.11), или (1.12)

А = ;

5) задается одно из значений из набора = 0, 1, 2;

6) определяется = А -;

7) определяются величины N₃ = М₃ - С₃, N₂ = М₂ - С₂ и C₁ = 3 - N₁;

8) полученные результаты представляются в виде рисунков или таблиц, и конкретному типу диаграммы присваивается номер.

Типы диаграмм в каждой группе представлены также в табл. 1.2 - 1.4.

Таблица 1.2. Классы и типы первой группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3. [2.0.0].0	1	0	3	2	0	0	0	2
	2	2	1	1	1	0	0	2
3. [2.1.0].0	3	1	2	2	1	0	0	3
	4	3	0	1	2	0	0	3
3. [2.1.1].0	5	0	3	3	1	0	0	4
	6	2	1	2	2	0	0	4
3. [2.2.0].0	7	0	3	3	1	0	0	4
	8	2	1	2	2	0	0	4
3. [2.2.1].0	9	1	2	3	2	0	0	5
	10	3	0	2	3	0	0	5
3. [2.2.2].0	11	0	3	4	2	0	0	6
	12	2	1	3	3	0	0	6

Таблица 1.3. Классы и типы второй группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3. [2.0.0].1	1	0	3	1	1	1	0	2
	2	2	1	0	2	1	0	2
	3	2	1	2	0	0	1	2
3. [2.1.0].1	4	1	2	1	2	1	0	3
	5	3	0	0	3	1	0	3
	6	3	0	2	1	0	1	3
	7	1	2	3	0	0	1	3
3. [2.1.1].1	8	0	3	2	2	1	0	4
	9	2	1	1	3	1	0	4
	10	2	1	3	1	0	1	4
	11	0	3	4	0	0	1	4
3. [2.2.0].1	12	0	3	2	2	1	0	4
	13	2	1	1	3	1	0	4
	14	2	1	3	1	0	1	4
	15	0	3	4	0	0	1	4
3. [2.2.1].1	16	1	2	2	3	1	0	5
	17	3	0	1	4	1	0	5
	18	3	0	3	2	0	1	5
	19	1	2	4	1	0	1	5
Класс	Тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3. [2.2.2].1	20	0	3	3	3	1	0	6
	21	2	1	2	4	1	0	6
	22	2	1	4	2	0	1	6
	23	0	3	5	1	0	1	6

Таблица 1.4. Классы и типы третьей группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	Тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3. [0.0.0].2	1	2	1	0	0	1	1	0
3. [1.0.0].2	2	1	2	1	0	1	1	1
	3	3	0	0	1	1	1	1
3. [1.1.0].2	4	0	3	0	2	2	0	2
	5	2	1	1	1	1	1	2
	6	0	3	2	0	1	1	2
3. [2.0.0].2	7	0	3	0	2	2	0	2
	8	2	1	1	1	1	1	2
	9	0	3	2	0	1	1	2
3. [1.1.1].2	10	1	2	0	3	2	0	3
	11	1	2	2	1	1	1	3
	12	3	0	1	2	1	1	3
	13	3	0	3	0	0	2	3
3. [2.1.0].2	14	1	2	0	3	2	0	3
	15	1	2	2	1	1	1	3
	16	3	0	1	2	1	1	3
	17	3	0	3	0	0	2	3
3. [2.1.1].2	18	0	3	1	3	2	0	4
	19	2	1	0	4	2	0	4
	20	2	1	2	2	1	1	4
	21	0	3	3	1	1	1	4
	22	2	1	4	0	0	2	4
3. [2.2.0].2	23	0	3	1	3	2	0	4
	24	2	1	0	4	2	0	4
	25	2	1	2	2	1	1	4
	26	0	3	3	1	1	1	4
	27	2	1	4	0	0	2	4
3. [2.2.1].2	28	1	2	1	4	2	0	5
	29	3	0	0	5	2	0	5
	30	3	0	2	3	1	1	5
	31	1	2	3	2	1	1	5
	32	3	0	4	1	0	2	5
	33	1	2	5	0	0	2	5
3. [2.2.2].2	34	0	3	2	4	2	0	6
	35	2	1	1	5	2	0	6
	36	2	1	3	3	1	1	6
	37	0	3	4	2	1	1	6
	38	2	1	5	1	0	2	6
	39	0	3	6	0	0	2	6

Количество типов диаграмм в группах резко возрастает: I группа - 12; II группа - 23; III группа - 39.

Таким образом, классификация [8] включает 74 типа диаграмм, характеризующихся наличием биазеотропии хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса.

Подтипы диаграмм отличаются тем, что количество узлов и седел компонентности 1-3 у них одинаково, однако взаимное расположение этих особых точек различно и, соответственно, различно вложение пучков дистилляционных линий в концентрационный симплекс.

Рис. 1.6. Фазовые портреты процесса открытого равновесного испарения, соответствующие различным классам и типам диаграмм биазеотропных трехкомпонентных смесей

Для определения подтипов используется известная методика [67, 78], базирующаяся на анализе хода единичных К-линий. Диаграммы, фазовые портреты которых можно получить вращением или опрокидыванием концентрационного треугольника, не считаются подтипами. Если в рамках одного типа имеются подтипы, то им присваиваются буквы а, б, в, г и т.д.

Число подтипов в биазеотропных трехкомпонентных системах резко увеличивается по сравнению с моноазеотропными системами. Наибольшее количество подтипов встречается в третьей группе диаграмм. Например, тип 1 класса 3. [0.0.0].2 группы III подтипов не имеет, а тип 2 класса 3. [1.0.0].2 той же группы имеет три подтипа: 3. [1.0.0].2 - 2а, 3. [1.0.0].2 - 2б и 3. [1.0.0].2 - 2в (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Подтипы диаграмм класса 3. [1.0.0].2 типа 2

Также три подтипа имеет диаграмма группы III класса 3. [1.1.1].2 типа 11 (рис. 1.8). Причем подтипы диаграмм, приведенные на рис. 1.8, различаются положением тройных азеотропов внутри концентрационного симплекса. В работах [1, 63, 64, 86] был определен ряд подтипов трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами.

Рис. 1.8. Подтипы диаграмм класса 3. [1.1.1].2 типа 11

Необходимо отметить, что общее число подтипов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем пока не подсчитано, так как оно велико.

Для определения антиподов необходимо ориентировать все траектории фазового портрета и после этого отобрать те фазовые портреты, которые не совмещаются при вращении или опрокидывании концентрационного треугольника. При этом помечаются и вершины этого треугольника.

1.4 Математическое моделирование фазовых равновесий

Для анализа особенностей фазового равновесия, оценки возможностей разделения смесей и расчета процесса ректификации необходимы данные о парожидкостном равновесии в многокомпонентных смесях, в том числе и при варьировании давления (температуры). Перспективным для этих целей является математическое моделирование.

Для расчёта фазовых равновесий используются упрощённые модели растворов, в которых производится усреднение величин, характеризующих межмолекулярные взаимодействия. К этим моделям относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели и модели ассоциированных растворов. В [9, 10, 91] представлено их описание.

Решеточные модели. Используя эти модели, получают выражение для избыточной свободной энергии Гиббса G^E, которая связана с коэффициентами активности. Избыточные функции удобны для характеристики отклонений реальных систем от свойств идеальных.

В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на решеточной модели, избыточная свободная энергия для линейных молекул разной длины может быть выражена соотношением:

(1.13)

где - объемная доля i-го компонента; r_i - число мест решетки занимаемых i-й молекулой.

Для оценки G^Е и г_i по формулам Флори и Хаггинса достаточно знать отношение размеров молекул компонентов, причем это отношение приближенно можно приравнять к отношению молярных объемов.

Также модели растворов такого типа характеризуются трудоемкими расчетами основных свойств растворов. Это затрудняет моделирование многоступенчатых процессов разделения.

В [10] отмечается, что наиболее общий вариант решеточной модели раствора, предложенный Д.А. Беркером, учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул.

Формула Беркера для коэффициента активности компонента А раствора имеют следующий вид:

(1.14)

где - число типов контактных участков молекулы А; - число контактных участков молекулы, относящихся к типу ().

Модель Беркера позволяет описывать концентрационные зависимости различных термодинамических функций в весьма сложных системах, за исключением водных.

Модели локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная структура, в которой можно выделить для бинарной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонента, другой - молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компонентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:

 (1.15)

Модель Вильсона. Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж.М. Вильсоном. Он подставил в уравнение (1.16) вместо объемной доли эквивалентные параметры, учитывающие энергию взаимодействия молекул:

(1.16)

(1.17)

Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в данной точке раствора описывается уравнением Больцмана, Дж.М. Вильсон получил выражение для избыточной энергии Гиббса для k-компонентного раствора в следующем виде:

(1.18)

(1.19)

где - энергетические параметры взаимодействия (с_ii=0); Л_ij - приведенные значения параметров; V_i - молярный объем i-го компонента в растворе.

Дифференцирование уравнения (1.17) по составу дает следующую форму для коэффициента активности i-го компонента:

(1.20)

Таким образом бинарная система i-j характеризуется двумя энергетическими параметрами c_ij и с_ji (л_ij и л_ji - функции этих параметров). Параметры c_ij и с_ji непосредственно связаны с разностью энергий взаимодействия между парой молекул i-j (л_ij) и парой молекул i-i (л_ii). С хорошим приближением можно считать, что указанная разность энергий (1.17) и параметры с_ij при небольшом изменении температуры не зависят от последней. Влияние температуры на коэффициенты активности учитывается через величины Л_ij в соответствии с уравнением (1.18), следовательно, облегчают расчеты парожидкостного равновесия при моделировании процессов ректификации.

Кроме того, уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих. С помощью уравнения Вильсона удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты - углеводороды), за исключением расслаивающихся систем [10, 91].

Модель NRTL. Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В уравнении NRTL использовалось следующее выражение для избыточной энергии Гиббса для k-компонентного раствора:

(1.21)

Коэффициент активности компонента в этом случае определяется выражением:

(1.22)

где

для всех справедливо:

Здесь и - основные и приведенные энергетические параметры; - параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гуггенгейма, можно заключить, что параметр приближенно связан с координационным числом жидкости соотношением ).

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость-жидкость-пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость-жидкость.

Модель UNIQUAC. Д.С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов - двухпараметрическое уравнение UNIQUAC, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. В предложенном уравнении величины и включают комбинаторную и остаточную части:

(1.23)

(1.24)

(1.25)

(1.26)

, (1.27)

где , - основные и приведенные энергетические параметры уравнения соответственно; - координатное число; , - соответственно поверхностная и объемная доли молекул вида :

; (1.28)

где и - ван-дер-ваальсовый объём и поверхность молекулы в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.

При описании равновесия жидкость-жидкость, уравнение UNIQUAC даёт лучшие результаты, чем уравнение NRTL.

Обычно точность расчёта равновесий на основе минимальных исходных данных намного ниже, чем при использовании данных в широком интервале концентраций бинарных систем. Поэтому во всех случаях желательно использовать возможно более полную экспериментальную информацию о системе [9].