Виды газоанализаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Основные понятия и классификация анализаторов

1.1 Основные понятия

1.2 Классификация анализаторов

2. Общие и конструктивные требования к анализаторам

3. Лазерный газоанализатор

4. Лазерный оптико-акустический газоанализатор

5. Мультисенсорный газоанализатор

6. Сенсорный селективный газоанализатор

7. Газоанализаторы для охраны труда на предприятиях технического обслуживания транспорта

8. Технические характеристики газоанализаторов

8.1 "СОУ-1"

8.2 "ОРТ-СО-1"

Заключение

Список литературы

газоанализатор лазерный сенсорный транспорт



Введение

Газоанализатор -- измерительный прибор для определения качественного и количественного состава смесей газов. Различают газоанализаторы ручного действия и автоматические. Среди первых наиболее распространены абсорбционные газоанализаторы, в которых компоненты газовой смеси последовательно поглощаются различными реагентами. Автоматические газоанализаторы непрерывно измеряют какую-либо физическую или физико-химическую характеристику газовой смеси или её отдельных компонентов. По принципу действия автоматические газоанализаторы могут быть разделены на 3 группы:

I) Приборы, основанные на физических методах анализа, включающих вспомогательные химические реакции. При помощи таких газоанализаторов, называемых объёмно-манометрическими или химическими, определяют изменение объёма или давления газовой смеси в результате химических реакций её отдельных компонентов.

II) Приборы, основанные на физических методах анализа, включающих вспомогательные физико-химические процессы (термохимические, электрохимические, фотоколориметрические, хроматографические и др.). Термохимические, основанные на измерении теплового эффекта реакции каталитического окисления (горения) газа, применяют главным образом для определения концентраций горючих газов (например, опасных концентраций окиси углерода в воздухе). Электрохимические позволяют определять концентрацию газа в смеси по значению электрической проводимости раствора, поглотившего этот газ. Фотоколориметрические, основанные на изменении цвета определённых веществ при их реакции с анализируемым компонентом газовой смеси, применяют главным образом для измерения микроконцентраций токсичных примесей в газовых смесях -- сероводорода, окислов азота и др. Хроматографические наиболее широко используют для анализа смесей газообразных углеводородов.

III) Приборы, основанные на чисто физических методах анализа (термокондуктометрические, денсиметрические, магнитные, оптические и др.). Термокондуктометрические, основанные на измерении теплопроводности газов, позволяют анализировать двухкомпонентные смеси (или многокомпонентные при условии изменения концентрации только одного компонента). При помощи денсиметрических газоанализаторов, основанных на измерении плотности газовой смеси, определяют главным образом содержание углекислого газа, плотность которого в 1,5 раза превышает плотность чистого воздуха. Магнитные газоанализаторы применяют главным образом для определения концентрации кислорода, обладающего большой магнитной восприимчивостью. Оптические газоанализаторы основаны на измерении оптической плотности, спектров поглощения или спектров испускания газовой смеси. При помощи ультрафиолетовых газоанализаторов определяют содержание в газовых смесях галогенов, паров ртути, некоторых органических соединений.

Применение газоанализаторов

Экология и охрана окружающей среды: определение концентрации вредных веществ в воздухе

В системах управления двигателями внутреннего сгорания например, лямбда-зонд (Лямбда-зонд (л-зонд) -- датчик кислорода в выпускном коллекторе двигателя. Позволяет оценивать количество оставшегося свободного кислорода в выхлопных газах.)

На химически опасных производствах

На взрывоопасных и пожароопасных производствах для определения содержания горючих газов в процентах от НКПР [7,10]



1. Основные понятия и классификация анализаторов

1.1 Основные понятия

В системах экологического и аналитического контроля внешней среды и физико-химических свойств веществ широко применяются датчики и измерительные преобразователи (ИП). Эти устройства в сфере экологического контроля и медико-биологических исследований часто называют анализаторами.

Под общим понятием "анализатор" чаще всего подразумевают автоматически или полуавтоматически действующее измерительное устройство (или измерительный преобразователь), которое указывает количественно и качественно состав анализируемого вещества на основе параметров, характеризующих его физические или физико-химические свойства.

Действие анализатора может быть непрерывным или периодическим. Отбор проб также может быть непрерывным или периодическим, ручным или автоматическим. Результат анализа указывается по шкале или регистрируется. О критических значениях результата могут формироваться специальные предупреждающие сигналы.

Типичными анализаторами являются, например, приборы, основанные на измерении поглощения излучения, теплопроводности, магнитной восприимчивости и т.п. К анализаторам можно отнести автоматически действующие вискозиметры, плотномеры, влагомеры, рефрактометры и т.п., поскольку их показания характеризуют состав веществ.

Автоматический анализатор относится к числу устройств, которые действуют полностью автоматически, начиная с отбора пробы и кончая выходным сигналом. Эти приборы могут служить в качестве элементов автоматических регулирующих систем или сигнализирующих устройств, так называемых сигнализаторов. Автоматические анализаторы по своим размерам и массе обычно представляют собой стационарные устройства. Для своего функционирования они требуют, за очень редкими исключениями, подвода вспомогательной энергии, чаще всего электрической. В большинстве случаев они работают непрерывно.

Полуавтоматический анализатор является более низкой ступенью автоматическою анализатора. Полуавтоматический анализатор в своей работе обычно предполагает наличие ручных операций, которые состоят либо в периодической подаче анализируемой пробы, либо в дополнительной обработке результатов анализа. Приборы такого типа не могут применяться в качестве элементов автоматических регулирующих систем. Полуавтоматическим анализатором является, например, хроматограф с ручным дозированием пробы.

Индикатор является разновидностью полуавтоматического анализатора. Обычно он работает периодически и, как правило, требует ручного обслуживания. Часто он выполняется как переносной прибор.

Пробы в большинстве случаев отбираются вручную, а результат анализа не регистрируется. Он может быть либо указан по шкале, либо должен отсчитываться с помощью графиков или других вспомогательных шкал.

Требования к точности индикатора бывают ниже, чем у анализатора, и главное значение придается скорее качественной стороне анализа, чем его количественной оценке. Важное значение имеют, прежде всего, скорость и простота определения, использование наиболее дешевого и легкого переносного устройства с простым обслуживанием.

К индикаторам относятся переносные приборы, такие, например, как, приборы для поиска нарушений герметичности в различных устройствах, приборы для контроля концентрации токсических или взрывоопасных веществ в атмосфере, основанные на самых разнообразных принципах. К индикаторам также относятся и так называемые индикаторные патроны.

Наряду с названием "индикатор" применяется также обозначение детектор. Однако под понятием детектор чаще всего подразумевается собственно измерительное устройство - чувствительный элемент анализатора. [ 3]

1.2 Классификация анализаторов

Анализаторы классифицируются по различным признакам. Каждая из принятых классификаций имеет свои преимущества и недостатки.

1. Самым простым является деление анализаторов по физическому (агрегатному) состоянию анализируемого вещества (анализируемой фазы).

В соответствии с этим различают газоанализаторы, анализаторы (концентратомеры) жидкостей, анализаторы твердых веществ.

Газоанализаторы образуют самую многочисленную группу автоматических анализаторов. Количество используемых принципов и методов здесь намного больше, чем у приборов других групп.

Анализаторы жидкостей (концентратомеры) имеют очень широкое применение, но существующие типы приборов не удовлетворяют всем требованиям промышленности. Конструктивно эти приборы сложнее, чем газоанализаторы. В некоторых случаях это -- сложные автоматы, часто подражающие действиям аналитика в лаборатории. В целях упрощения конструкций количество операций, как правило, приходится ограничивать, что, однако, не должно осуществляться за счет точности анализа.

Анализаторы твердых веществ (в частности, сыпучих) до настоящего времени являются наименее разработанными приборами. Практически они находятся на начальной стадии своего развития. Наибольшие трудности представляют автоматический отбор представительной (средней) пробы и ее дальнейшая обработка при минимальном запаздывании в выдаче результата анализа. Во многих случаях известными на сегодня методами и техникой еще не удается получить удовлетворительного решения.

2. По числу определяемых компонентов анализаторы можно разделить на одно- и многокомпонентные.

Однокомпонентные анализаторы -- это приборы, которые определяют одну составляющую анализируемого вещества. К ним относится подавляющее большинство анализаторов и индикаторов.

Многокомпонентные анализаторы -- это, прежде всего, хроматографы и масс-спектрометры. Другие приборы, например дисперсионные и бездисперсионные инфракрасные анализаторы, тоже можно оформить так, чтобы они обеспечивали определение нескольких компонентов анализируемой смеси.

3. Согласно принципу действия анализаторы можно разделить на две группы.

Анализаторы, основанные на физических принципах, - это приборы, измеряющие некоторую физическую величину, зависимость которой от химического состава анализируемого вещества точно определена.

Важным свойством этих анализаторов является то, что при измерении не происходит ни количественных, ни качественных изменений анализируемой смеси. Их преимуществом, как правило, является малая постоянная времени, поскольку эти приборы не требуют введения вспомогательного реагента (газа или раствора).

Определенным недостатком физических анализаторов является зависимость значений физических величин от давления, температуры и концентрации сопутствующих компонентов.

Из физических величин для анализа веществ используются измерения плотности, коэффициента преломления, вязкости, теплопроводности, магнитной восприимчивости, поглощения, различных излучений и т.д.

4. Анализаторы, основанные па физико-химических принципах. Действие этих анализаторов основано на контроле физических явлений, сопровождающих химическую реакцию, в которой определяемое вещество либо участвует само, либо на которую оно оказывает существенное влияние. В некоторых случаях анализируемая смесь сама содержит достаточное количество вещества, необходимого для реакции с определяемым веществом, а иногда к анализируемой смеси приходится добавлять вспомогательное вещество в газовой или жидкой фазе.

Запаздывание в показаниях (постоянная времени) у физико-химических анализаторов больше, чем у приборов, основанных на физических принципах.

К физико-химическим анализаторам относятся, например, приборы, основанные на измерении теплоты реакции, некоторые электрохимические анализаторы и т.п. [3]



2. Общие и конструктивные требования к анализаторам

Применение анализаторов в медицине и экологии преследует цель получения объективных и точных результатов измерения. Поэтому к рабочим характеристикам анализаторов обычно предъявляются высокие требования.

Разработка анализаторов должна учитывать необходимость наиболее широкого применения этих приборов в самых разнообразных рабочих условиях. Выполнить требования универсальности анализаторов весьма трудно. Как правило, каждый тип анализатора предназначается только для данного вещества, определенного диапазона измерения и данных рабочих условий. Из требований, предъявляемых к анализатору, особо выделяют общие и конструктивные.

Общие требования

Разработка отдельных типов анализаторов должна иметь целью выполнение следующих общих требований:

* максимально возможная надежность приборов в работе;

* минимум расходов на их эксплуатацию;

* большой срок службы;

* более широкая область применения;

* минимальная стоимость;

* необходимая производительность (постоянная времени);

* наличие выходных сигналов для взаимодействия с исполнительными устройствами.

Конструктивные требования

Конструкция анализатора определяется характером среды, в которой ему придется работать. С этой точки зрения различают следующие исполнения анализаторов:

1) обычное;

2) взрывозащищенное;

3) для работы в условиях агрессивных или запыленных сред;

4) вибро- и тряскопрочное.

Обычные анализаторы сконструированы для невзрывоопасных условий работы. Специальные требования к исполнению, естественно, повышают стоимость прибора.

При проектировании анализаторов должны учитываться все обстоятельства, которые могли бы неблагоприятно отразиться на четкости их работы.

При этом необходимо придерживаться следующих основных правил:

1. Приборы не должны иметь более широкого диапазона измерения, чем это действительно необходимо для конкретной задачи.

2. Чувствительность прибора должна быть такой, какая оправдывается потребностями контроля. Слишком чувствительные приборы, как правило, являются очень сложными в эксплуатации, более дорогими и требуют более квалифицированного обслуживания.

3. В течение длительного времени должна сохраняться точность прибора.

4. Анализатор должен быть спроектирован так, чтобы в процессе эксплуатации его можно было переградуировать.

5. Анализаторы, являющиеся датчиками и измерительными преобразователями, должны обладать минимальной постоянной времени и унифицированным выходным сигналом.

6. Приборы должны быть относительно простыми, чтобы их обслуживание не требовало высокой квалификации работников.

7. Индикаторы должны удовлетворять такому важному требованию, как скорость измерения. Здесь большой скорости измерения с меньшей точностью обычно отдают предпочтение перед измерением более точным, но более длительным. [3]



3. Лазерный газоанализатор

Высокочувствительный лазерный газоанализатор предназначен для анализа содержания примесных газов в воздушных пробах. Основные элементы газоанализатора: волноводный СО₂-лазер, резонансная оптико-акустическая ячейка, а также компьютер, в библиотеке которого содержатся сведения о линиях поглощения 37 газов. Представлены сведения о пределах обнаружения газов разработанным газоанализатором. Предел обнаружения по аммиаку с погрешностью 15% составляет 0.015 ppb.

Необходимость постоянного контроля за содержанием в воздухе большого числа загрязнений на значительных территориях при разумных затратах средств и труда ставит задачу оснащения службы экологического контроля газоанализаторами, удовлетворяющими следующим требованиям : 1) порог обнаружения на уровне предельно допустимых концентраций анализируемых веществ; 2) высокая избирательность по отношению к посторонним веществам; 3) многокомпанентность анализа; 4) высокое быстродействие (малое время цикла измерений при заборе одной пробы), обеспечивающее возможность работы в движении и сравнительно быструю реакцию на превышение заданного уровня концентрации; 5) непрерывность измерений в течение 2-4 ч для определения размеров загрязненной области.

Существующие методы детектирования газов можно условно разделить на традиционные (неспектроскопические) и оптические (спектроскопические). В работе перечислены достоинства и недостатки основных традиционных методов с точки зрения их применения для анализа газовых примесей сложного состава в воздухе.

Спектроскопические методы, быстрое развитие которых определяется уникальными характеристиками лазеров , позволяют устранить основные недостатки традиционных приборов и обеспечить необходимое быстродействие, чувствительность, селективность и непрерывность анализа. В большинстве случаев для детектирования загрязнения воздуха спектроскопическими методами используется средняя и.к.-область спектра, где сосредоточены основные колебательные полосы подавляющего большинства молекул. Видимая и у.ф.-области в этом отношении менее информативны.

Особое место в семействе и.к.-лазерных газоанализаторов занимают приборы с СО₂-лазера-ми. Эти лазеры долговечны, надежны и просты в эксплуатации и позволяют детектировать более 100 газов.

Ниже описан газоанализатор (макетный образец), удовлетворяющий вышеперечисленным требованиям. В качестве источника излучения используется волноводный СО₂-лазер, чувствительным элементом является резонансная оптико-акустическая ячейка (р.о.а.я.). В основе оптико-акустического метода лежит регистрация звуковой волны, возбуждаемой в газе при поглощении модулированного по амплитуде лазерного излучения в р.о.а.я. Давление звуковой волны, пропорциональное удельной поглощенной мощности, регистрируется микрофоном. Структурная схема газоанализатора приведена на рис. 3,1. Модулированное излучение СО₂-ла-зера попадает на узел перестройки длины волны. Этот узел представляет собой дифракционную решетку, позволяющую перестраивать длину волны излучения в диапазоне 9.22-10.76 мкм и получать 84 лазерные линии. Далее излучение через систему зеркал направляется в чувствительный объем р.о.а.я., где регистрируются те газы, которые поглощают поступающее в нее излучение. Энергия поглощенного излучения увеличивает температуру газа. Выделившееся на оси ячейки тепло путем, главным образом, конвекции передается стенкам ячейки. Модулированное излучение вызывает соответствующее изменение температуры и давления газа. Изменение давления воспринимается мембраной емкостного микрофона, что приводит к появлению периодического электрического сигнала, частота которого равна частоте модуляции излучения.



Рисунок3,1. Структурная схема газоанализатора

На рис.3, 2 представлен эскиз внутренней полости р.о.а.я. Он образован тремя цилиндрическими активными объемами: симметрично расположенными объемами 1 и 2 диаметром 20 мм и внутренним объемом 3 диаметром 10 мм. Входное 4 и выходное 5 окна изготовлены из материала BaF₂. Микрофон установлен в нижней части ячейки и соединен с активным объемом отверстием 6 диаметром 24 мм.

Рисунок 3,2 Внутренняя полость резонансной оптико-акустической ячейки. 1, 2 - внешние объемы, 3 - внутренний объем. 4_, 5 - входное и выходное окна, 6 - отверстие микрофона



Оптический резонанс" обусловленный поглощением лазерного излучения газом, при нормальных условиях возникает при частоте модуляции излучения 3.4 кГц, а фоновый сигнал, обусловленный поглощением излучения окнами р.о.а.я., максимален при частоте 3.0 кГц. Добротность в обоих случаях составляет >20. Такая конструкция р.о.а.я. обеспечивает высокую чувствительность газоанализатора и позволяет подавить вклад фонового сигнала с помощью частотно- и фазово-селективного усилителя. В то же время р.о.а.я. нечувствительна к внешним акустическим шумам. Амплитуда электрического сигнала при измерении концентрации определяется формулой

где K -- постоянная ячейки, -- мощность излучения лазера, б - коэффициент поглощения излучения газом, С - концентрация газа.

Перед измерениями проводится калибровка газоанализатора с использованием поверочного газа (СО2 ) c известной концентрацией.

Измерение амплитуды осуществляется с помощью платы а.ц.п., входящей в состав компьютера фирмы Advantech. Этот же компьютер используется для управления узлом перестройки длины волны и расчета концентраций измеряемых газов.

Разработанная программа обработки информации предназначена для качественного и количественного анализа смеси газов по спектру поглощения лазерного излучения СО₂ лазера. Исходной информацией для программы является измеренный спектр поглощения анализируемой газовой смеси. Пример спектра поглощения азота, построенный в единицах оптической толщины , приведенной рис3,3а, а на рис.3,3б представлен пример спектра поглощении с малой добавкой аммиака.



Рисунок 3,3 Спектры поглощения: а - азота при нормальном атмосферном давлении, б - смеси азот-аммиак.

Оптическая толщина, где

, см^-1 атм^-1- коэффицент поглощения j-го газа на i-ой лазерной линии, С_i, атм - концентрация j-го газа, i<N-число используемых в измерениях лазерных линий.

Библиотека возможных компонент содержит значения коэффициентов поглощения и представляет собой матрицу размерностью {N x m}. Число представленных в библиотеке газов т = 37, максимальное число анализируемых лазерных линий N - 84 (по 21 линии в каждой ветви СO₂-лазера).

В процессе анализа спектра газовой смеси, образованного перекрывающимися линиями поглощения входящих в состав смеси газов, программа отбирает из библиотеки те компоненты, которые позволяют наилучшим образом описать спектр смеси. Одним из основных критериев поиска наилучшего набора компонент служит величина среднеквадратичного отклонения между экспериментальным и найденным в результате итераций спектром поглощения :

²

Алгоритм решения обратной задачи - поиска концентраций по известному спектру поглощения - построен с помощью метода исключения Гаусса и метода регуляризации по Тихонову, и основные трудности его реализации связаны с оценкой устойчивости решения (элементы матрицы коэффициентов поглощения, так же как и свободные члены, известны лишь приближенно), выбором параметра регуляризации и нахождением критериев прекращения итерационного процесса.

В таблице представлены расчетные сведения о пределах обнаружения некоторых газов описываемым газоанализатором:

Газ	Предел обнаружения, ppb	Газ	Предел обнаружения, ppb
Акролеин	0.3	Монометил гидразин	0.2
Аммиак	0.015	Озон	0.1
Бензол	0.4	Перхлорэтилен	0.02
t-бутанол	0.2	Пропанол	0.4
Винил хлорид	0.1	Стирол	0.4
Гексафторид серы	0.001	Трихлорэтилен	0.1
Гексахлорбутадиен	0.1	Фреон-11	0.2
Гидразин	0.1	Фреон-113	0.07
Диметилгидразин	0.2	Фреон-114	0.07
1.1 -дифторэтилен	0.06	Фреон-12	0.07
Изопропан	0.3	Фуран	0.2
Ксилол	1	Этанол	0,2
Метилхлороформ	0.1	Этилацетат	0.07
Метил этил кетон	0.6	Этилен	0.02
Метанол	0.06



Основные рабочие характеристики газоанализатора: количество одновременно измеряемых газов - до 6; время измерений 2 мин; предел обнаружения по углекислому газу 0,3 ррт: предел обнаружения по аммиаку 0.015 ppb: диапазон измерений по углекислому газу 1 ррт -10%; диапазон измерений по аммиаку 0.05 ppb-5 ррт; погрешность измерений 15%; напряжение питания 220В ±10%. [ 1]



4. Лазерный оптико-акустический газоанализатор

В результате индустриальной деятельности человека в настоящее время все актуальнее становится проблема охраны окружающей среды и в особенности атмосферы. Для решения этой проблемы необходимо проводить оперативный мониторинг состояния атмосферы, с целью контроля в ней уровня загрязняющих веществ. Лазерный оптико-акустический газоанализатор позволяет с высокой точностью в большом динамическом диапазоне определять количественный состав многокомпонентных газовых смесей Основной особенностью разработанного измерительного комплекса является сопряжение ЛОАГ с персональным компьютером со специальным программным обеспечением. Использование ПК и отдельного микропроцессорного блока управления обеспечивает возможность проведения газоанализа многокомпонентных смесей, оперативность и высокую степень автоматизации процесса измерения. Измерительный комплекс ЛОАГ имеет небольшие массогабаритные параметры, что позволяет использовать его как мобильную систему для контроля чистоты воздуха. Функциональная схема автоматизированного измерительного комплекса на основе ЛОАГ представлена на рис. 4,1. В качестве источника излучения используется непрерывный перестраиваемый СО₂ лазер с высокочастотной накачкой н выходной мощностью излучения 1…3 Вт, имеющий около 70 линий генерации в диапазоне 9,2... 10,8 мкм (в этом спектральном диапазоне лежат молекулярные линии поглощения многих загрязняющих веществ). Излучение лазера модулируется обтюратором на акустической частоте. Для контроля выходной мощности лазера используется пироприемник МГ-30, на который с помощью светоделительной пластины из фторида бария направляется часть лазерного излучения.



Рис 4,1. Схема измерительного комплекса на основе ЛОАГ

Модулированное излучение лазера попадает в измерительную ячейку, где поглощается анализируемой газовой смесью, в результате чего образуются колебания давления, регистрируемые как акустические колебания. Тип измерительной ячейки: цилиндрическая нерезонансная, в стенку которой встроен конденсаторный микрофон Выбор ячейки нерезонансного типа, хотя и существенно снижает чувствительность газоанализатора, однако позволяет уменьшить объем и внутреннюю площадь ячейки (а значит уменьшить влияние адсорбции и десорбции и, как следствие, сократить время на необходимую продувку ячейки между двумя заборами газовых проб). Малые размеры нерезонансной ячейки делают ее привлекательной для мобильной системы. Кроме того, устраняется существенный недостаток резонансной ячейки, заключающийся в зависимости частоты акустического резонанса от температуры и вязкости газа. Для повышения чувствительности газоанализатора, содержащего нерезонансную ячейку, используются специальные алгоритмы обработки сигналов.

Система напуска и выпуска газов служит для продувки измерительной ячейки и для забора анализируемой газовой пробы.

Блок управления осуществляет связь по последовательному интерфейсу с ПК. выдает сигналы на перестройку лазеру и на забор газовой пробы системе выпуска и напуска газов. В блоке управления осуществляется предварительная обработка измеряемых сигналов: аналоговая фильтрация, оцифровка, вычисление показателя поглощения, накопление значении показателя поглощения, отбраковка аномальных результатов. Блок управления имеет в своем составе микропроцессор, позволяющий работать газоанализатору в режиме измерения поглощения без использования ПК. Для автономной работа блок управления ЛОАГ имеет также соответствующие органы управления и индикации.

Для измерения концентраций газов многокомпонентных смесей описанный выше газоанализатор работает в комплексе с ПК типа IBM PC со специально разработанным программным обеспечением.

Рис 4,2. Схема программного обеспечения измерительного комплекса.

Программное обеспечение измерительного комплекса (блок-схема изображена на рис.4, 2) позволяет проводить количественный газоанализ многокомпонентной смеси, который можно подразделить на несколько этапов:

* поиск набора спектральных каналов измерения (ИСКИ), заключающийся в выборе М спектральных каналов для N -компонентной смеси из К возможных каналов используемого источника излучения (К>М >N);

* измерение поглощения исследуемой смеси в найденном ИСКИ;

* восстановление концентраций компонентов анализируемой газовой смеси по результатам измерений.

Необходимой входной информацией для комплекса является качественный состав смеси, задаваемый либо на основе некой априорной информации (например, при рутинном газоанализе), либо с помощью проведения предварительных измерений с использованием методов обнаружения газовых компонентов.

Программное обеспечение измерительного комплекса включает в себя также реляционную базу данных, содержащую необходимую информацию для работы измерительного комплекса и состоящую из трех взаимосвязанных таблиц:

1) таблицы, содержащей информацию о длинах волн генерации лазера - спектральных каналах измерения, мощности излучения на этих длинах волн, а также информацию необходимую для перестройки лазера на эти линии;

2) таблицы, содержащей значения коэффициентов поглощения газов в спектральных каналах из первой таблицы и предельно допустимые концентрации (ПДК) этих газов согласно различным нормам (значения коэффициентов поглощения газов на длинах волн генерации СО₂-лазера);

3) таблицы, содержащей информацию об источниках получения данных для второй таблицы.

В процессе работы измерительного комплекса возможно редактирование и дополнение базы данных, как из внешних источников, так и в процессе измерения спектров газов самим измерительным комплексом.

На первом этапе работы измерительного комплекса для заданного качественного состава анализируемой смеси определяется оптимальный НСКИ, учитывающий спектральные характеристики компонентов, входящих в смесь, мощности лазерного излучения в отдельных спектральных каналах, а также характеристики измерительной аппаратуры. Для смеси, состоящей из N газовых компонентов, выбирается 2N каналов измерения (для реализации режима дифференциального поглощения). Режим дифференциального поглощения заключается в том, что измерение для каждого анализируемого компонента проводится из двух близких длинах волн. Это позволяет исключить влияние неселективного поглощения и фоновых сигналов, имеющих слабую спектральную зависимость. Поиск оптимального НСКИ оператором вручную для многокомпонентных смесей либо требует больших временных затрат, либо вообще невозможен.

В составе программного обеспечения измерительного комплекса на основе ЛОАГ была реализована автоматизированная система поиска НСКИ с использованием различных методик. В зависимости от задачи возможен либо поиск оптимального набора, требующий относительно больших временных затрат, либо поиск квази-оптимального набора за время менее 1 с. Систем поиска НСКИ в результате выдает информации необходимую для работы системы управление процессом измерения.

На втором этапе газоанализа осуществляется измерение поглощения анализируемой газовой смеси. Блок управления реализован в виде специального программного обеспечения для ПК и отдельного управляющего микропроцессорного модуля (входящего в состав спектрометра). Такая архитектура управляющей системы позволяет выполнять процессы управления ЛОАГ (в том числе перестройку лазера, требующую больших временных затрат), измерения и предварительной обработки сигналов параллельно работе ПК, входящего в измерительный комплекс. Это позволяет существенно уменьшить время на проведение газоанализа. Микропроцессорный модуль спектрометра связан с ПК с помощью последовательного интерфейса, по которому передаются команды задания на измерение и результаты предварительной обработки данных измерения.

На третьем этапе система обработки результатов измерений осуществляет восстановление значений концентраций. Система обработки результатов включает в себя блок предварительной обработки и блок тематической обработки. Предварительная обработка результатов измерения осуществляется в блоке управления ЛОАГ. Блок тематической обработки осуществляет восстановление концентраций компонентов анализируемой газовой смеси. Для этого необходимо решение системы из 2N линейных уравнений (N - число компонентов в смеси) лазерного газоанализа . Сложность решения такой системы заключается в наличии шумов в измеренных сигналах (вектор правой части) и в неточности задания коэффициентов поглощения (матрица коэффициентов правой части). Решение, полученное методом прямого обращения, в такой ситуации будет некорректным , т. е. неустойчивым к малым изменениям правой части и для многокомпонентных смесей, как правило, не удается восстановить концентрации газов без применения специальных алгоритмов обработки. В блоке тематической обработки были реализованы алгоритмы, основанные на регуляризации Тихонова и методе подбора квазирешения, позволяющие получить устойчивое решение .

С использованием разработанного измерительного комплекса на основе ЛОАГ возможно не только однократное автоматизированное проведение всего процесса количественного многокомпонентного газоанализа, но также возможен квазинепрерывный (с дискретом, равным времени на проведение газоанализа) мониторинг многокомпонентных смесей. В режиме квазинепрерывного мониторинга многокомпонентной газовой смеси в блоке тематической обработки осуществляется сглаживание полученных значений концентраций и сравнение их со значениями ПДК. В случае превышения концентрациями анализируемых компонентов значений ПДК измерительный комплекс выдает предупреждающую информацию.

Взаимодействие оператора с измерительным комплексом ЛОАГ осуществляется посредством пользовательского интерфейса, входящего в состав программного обеспечения.

Максимальное число анализируемых компонентов смеси (N_max) определяется количеством спектральных каналов измерения, определяемых используемым источником лазерного изучения. В нашем случае N_max ~M _max /2 = 35 (М_тах - число спектральных каналов источника излучения). Однако реальное число анализируемых компонентов ограничивается спектральными характеристиками этих газов (из-за взаимного перекрытия их спектров поглощения) и, как следствие, обусловленностью системы линейных уравнений лазерного газоанализа, и составляет 10-15. Точность измерения показателя поглощения, составляющая 1-5%, зависит от мощности излучения в спектральном канале измерения и интенсивности поглощения в этом спектральном канале. Ошибка же восстановления концентраций существенно зависит от количества компонентов, входящих в смесь, и от их спектральных характеристик. Время одиночного измерения составляет единицы минут, и определяется в большей степени временем, необходимым на перестройку СО₂-лазера.

При использовании в качестве способа перестройки не поворот дифракционной решетки, являющейся одним из зеркал резонатора, а метод электронной перестройки, возможно дальнейшее сокращение времени, необходимого на проведение газоанализа. Дискретность измерений при непрерывном газоанализе определяется временем, необходимым на одиночное измерение. Небольшие размеры измерительного комплекса, высокая оперативность и автоматизация процесса газоанализа, простота управления делают данный прибор перспективным для контроля чистоты атмосферного воздуха.[2]



5. Мультисенсорный газоанализатор

Описывается модель мультисенсорного газоанализатора, построенная на основе использования параметров высокочувствительных амперометрических электрохимических сенсоров. Обсуждаются варианты выбора потенциала на рабочем электроде сенсора и проблема точности измерения малых концентраций некоторых газовых компонентов в присутствии больших концентраций других.

Важностью одной из основных проблем современного общества -- чистоты окружающей среды -- объясняется большой интерес к разработкам новых методик газового анализа и их аппаратурному обеспечению. Используемые в настоящее время методики (газохромато-графические, оптические и т.д.) наряду с множеством положительных качеств имеют существенный недостаток, не позволяющий применять их повсеместно. Этим недостатком является высокая стоимость как самой аналитической аппаратуры, так и ее обслуживания. Реальной альтернативой имеющимся методикам может служить метод газового анализа при помощи мультисенсорных газоанализаторов (МСГА), построенных на основе электрохимических сенсоров. Однако до последнего времени из-за отсутствия высокочувствительных сенсоров невозможно было при помощи МСГА решать задачи контроля содержания газовых компонентов в воздухе на уровне ppb, т.е. осуществлять мониторинг воздуха жилой зоны. Появление в настоящее время сенсоров, обладающих высокой чувствительностью и малым уровнем собственных шумов, предоставляет такую возможность.

В настоящей статье анализируются варианты построения мультисенсорного газоанализатора на основе таких сенсоров, а также проводится оценка точности измерения малых концентраций некоторых компонентов газовой смеси в присутствии больших концентраций других.

В предлагаемой авторами модели МСГА с использованием высокочувствительных электрохимических сенсоров S(NО₂) и S(SО₂) применяются в основном две методики анализа многокомпонентной газовой смеси:

-- с использованием селективных фильтров для удаления "мешающих" газов;

-- без использования селективных фильтров, с настройкой потенциала рабочего электрода сенсора.

Оба варианта имеют как свои преимущества, так и недостатки. При идеальной работе селективных фильтров, когда на каждый сенсор поступает только „собственный" компонент, точность определения концентраций максимальна для данной конфигурации сенсоров. В общем случае система линейных уравнений, описывающая конфигурацию измерительной системы, имеет следующий вид:

……………………………………

где I_i -- сигнал i-to сенсора, мкА; а_ij -- коэффициент чувствительности i-го сенсора относи- j-ro компонента, мкА'(мг/ м3 ); C_i -- концентрация i-ro компонента смеси, мг/м³.

В случае использования селективных фильтров главный детерминант D₀ принимает диагональную

форму a_ij = 0 при Однако в процессе старения фильтров точность определения концентраций компонентов снижается из-за появления смешанных членов в главном D₀ и вспомогательных D_i детерминантах Такая ситуация требует проведения повторной калибровки по всем измеряемым компонентам или замены старых селективных фильтров на новые для восстановления первоначальных точностных характеристик МСГА.

Сенсоры S(NO₂) и S(SO₂), как и другие электрохимические сенсоры, не обладают 100 %-ной селективностью по отношению к основному измеряемому компоненту. Исследования, проведенные авторами, выявили картину влияния на сенсоры S(N02) и S(SO₂) таких газов, как NO2, NO и SO₂: чувствительность S каждого сенсора к перечисленным газам зависит от значения потенциала V на рабочем электроде сенсора по отношению к электроду сравнения (см. рис 5,1). Характер изменения чувствительности при изменении потенциала V в диапазоне oт -300 до +300 мВ позволяет выбрать, по крайней мере, три рабочие области (РО) установки потенциала на рабочих электродах сенсоров для одновременного измерения концентраций газов.

Была реализована следующая комбинация сенсоров в измерительной системе:

-- S(NO₂) с потенциалом V в PO-1 (-250 ".. -200 мВ) для измерения концентраций NO₂ и SO2;

-- S(NO₂) с потенциалом V в РO-2 (200 300 мВ) для измерения концентраций NO₂ и NO;

--S(SO₂) с потенциалом V в РО-З (-200,.. -100 мВ) для измерения концентрации NO₂и SO₂.

Рисунок 5,1 Зависимость чувствительности S сенсоров от потенциала V на рабочем электроде: а - сенсор S(NO₂), б - сенсор S(SO₂)



В связи со сложностью выбора эффективных селективных фильтров на уровне ppb-концентраций для газовой смеси NO₂ -- NO -- SO₂ были проанализировали варианты установовки на каждый из сенсоров фильтра, способного поглотить только SO2 из газовой смеси (молекулярное сито 4А)

Результаты моделирования одновременного измерения концентраций многокомпонентной газовой смеси с использованием электрохимических сенсоров с неполной селективностью представлены в таблице, где введены следующие обозначения: С_i, -- концентрация газа в смеси; ; -- концентрация газа, измеренная с помощью МСГА; s_i -- среднеквадратическое отклонение; - 95 %-ный доверительный интервал; -- относительная погрешность измерения. (Жирным шрифтом выделены варианты с аномально большой ошибкой измерения.)

Номер измерений	Газ	Сi , ppb	, ppb	si, ppb	, ppb	,%	Примечание
1	NO2 SO2 NO	100 34 1	100 34 1	1,1 1,4 0,6	98 ... 103 31 ... 37 0 ... 2,0	2 10 100	Без фильтров
	NO2 SO2 NO	100 34 1	100 34 1,1	1,1 1,4 0,6	98 ... 102 31 ... 37 -0,1 ...2,4	2 8 109	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-1
	NO2 SO2 NO	100 34 1	100 34 1,1	0,8 8,3 0,4	99... 102 17... 53 0,3 ... 1,8	2 49 68	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-3
2	NO2 SO2 NO	100 100 1	100 100 0,9	1,1 1,3 0,6	98 ... 102 98 ... 102 -0,2 ... 2,0	2 2,5 120	Без фильтров
	NO2 SO2 NO	100 100 1	100 100 1	1,2 1,6 0,6	98... 103 98... 104 -0,2 ...2,1	2 3 121	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-1
	NO2 SO2 NO	100 100 1	100 100 1	1,1 7,8 0,6	98…103 87... 117 0... 2,1	22 15 105	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-3
3	NO2 SO2 NO	100 1 1	101 2,0 0,8	1,1 2,1 0,5	99... 103 -2,2 ... 6,1 -0,1 ... 2,0	2,1 210 117	Без фильтров
	NO2 SO2 NO	100 1 1	101 1,6 1,6	1,1 2,3 0,5	99... 103 -3,0 ... 6,1 0,1 ...2,0	2,5 10268 82	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-1
	NO2 SO2 NO	100 1 1	100 -0,2 1	1,3 8,0 0,5	98... 103 -17,3 ... 17,0 0,2 ... 2,0	2,2 630 2,4	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-3
4	NO2 SO2 NO	100 1 100	100 0,5 100	1,1 1,6 1,2	98... 102 -2,6 ...3,6 98... 102	1,8 191 2,8	Без фильтров
	NO2 SO2 NO	100 1 100	101 1,7 100	0,9 1,7 1,4	99... 102 -13 ...4,9 98 ... 103	2,2 630 2,4	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-1
	NO2 SO2 NO	100 1 100	100 0,9 100	1,3 10,4 1,2	98 ... 103 -19... 21 98... 103	2,5 2115 2,4	Фильтр SO2 на S(NO2), РО-3

Как известно, для МСГА, построенных на сенсорах с неполной селективностью, отмечается значительное снижение точности определения малых концентраций отдельных компонентов в присутствии больших концентраций „мешающих" компонентов. Из анализа данных, представленных в таблице, следует, что использование селективного фильтра на SO₂ отнюдь не приводит к большей точности измерений, в чем нетрудно убедиться при сравнении результатов измерений № 3 и 4 для малых концентраций SO₂ и NO на фоне больших концентраций NО₂ [4]



6. Сенсорный селективный газоанализатор

Создание газоанализаторов сероводорода связано с многочисленными техническими трудностями. Дело в том, что чувствительный элемент (сенсор) концентрации H₂S любого типа деградирует ("отравляется") со временем из-за химической активности H₂S. В случае, когда газоанализаторы используются в экологическом мониторинге, проблема усложняется тем, что предельно допустимые концентрации (ПДК) для H₂S очень малы (5 ppb для санитарной зоны) наблюдение при высокой чувствительности сенсора ею трудно воспользоваться в реальных условиях работы прибора изменение внешних условий (температуры, влажности, давления) и особенно влияние присутствующих в атмосфере газов могут нивелировать присущую сенсору высокую чувствительность к H₂S. Пока проблема измерений малых концентраций H₂S решается с помощью газоанализаторов, основанных на резонансных явлениях. Но приборы такого типа весьма сложны, громоздки и дороги Высокочувствительные селективные приборы с сенсорными датчиками к H₂S еще не существуют.

Недавно авторам удалось решить задачу создания сенсорного газоанализатора малых концентраций сероводорода на основе МДП-сенсора металл -- диэлектрик -- полупроводник (МДП). Ниже описан прибор такого типа. Но прежде чем обсуждать конкретные возможности прибора, напомним кратко принцип работы МДП-сенсора. Схема его устройства показана на рис. 6,1.



Рисунок 6,1. Схема устройства МДП-сенсора:

1,3 -- изоляторы; 2 -- резистор-нагреватель; 4 -- терморезистор; 5 -- металл (Pd); 6 -- диэлектрик; 7 -- полупроводник;

Сенсор состоит из пластинки кремния 7, на которую нанесен слой диэлектрика 6, а затем напылен слой палладия 5. Эта структура представляет собой конденсатор емкостью С, Для оптимальных условий работы сенсор подогревается источником напряжения Е до температуры 100--140 с помощью миниатюрного резистивного нагревателя (1--3). Температура измеряется терморезистором 4 и поддерживается электронным блоком прибора с погрешностью ±0,03 °С.

На рис.6, 2 приведена С(U)-характеристика сенсора, она существенно не линейна. Физико-химический принцип действия сенсора состоит в следующем. Молекулы H₂S, попадая из атмосферы на поверхность палладия, изменяют емкость конденсатора, при этом С(U)-характеристика смещается влево, как показано пунктирной кривой. При поддержании на конденсаторе постоянного напряжения смещения U_CM емкость изменяется на С. Это изменение можно преобразовать, например, в частоту электронным блоком прибора.



Рисунок.6,2. С(U)-характеристика МДП-сенсора (А - рабочая точка]

На рис.6, 3а, схематически изображена динамическая характеристика сенсора: зависимость С от времени при подаче прямоугольного импульса концентрации К. Величина характеризует скорость отклика сенсора, -- релаксацию при удалении H₂S. Для концентраций порядка 0,1 ppm составляет 3--5 мин, что определяется диффузионными И сорбционными процессами в самом сенсоре и в камора, содержащей сенсор. На рис. 3, б схематически показана статическая характеристика сенсора: зависимость С от концентрации газа. Вид ее аналогичен для всех газов, различие состоит лишь в концентрации, выше которой наблюдается насыщение. В области концентраций менее 10 ppm она всегда линейна.

Рисунок.6,3. Динамическая (а) и статическая (б) характеристики сенсора

Известно, что МДП-сенсоры обладают очень высокой чувствительностью к ряду газов и поэтому, казалось бы. должны использоваться а газоанализаторах. Однако укоренилось мнение, что им всегда присущи нестабильность и не воспроизводимость характеристик. Вопреки этому мнению, практически все упоминаемые в научной литературе Недостатки МДП-сенсоров удалось преодолеть с помощью специально разработанной лазерной технологии изготовления и при этом сохранить их высокую чувствительность. По своей физико-химической природе МДП-сенсоры неселективны. Они "чувствуют" следующие газы: Н₂, H₂S, NО₂, NH₃, СО и др. (в разной степени в зависимости от технологии изготовления). Проблема селективности была решена авторами с помощью двухканальной схемы отбора газовой пробы.

Структурная схема газоанализатора показана на рис.6,4. Исследуемая проба газа прокачивается побудителем расхода попеременно через фильтры Ф1, Ф2 и чувствительный элемент ЧЭ. Поток газа через фильтры переключается электромагнитным клапаном. Сигнал с ЧЭ преобразуется электронным блоком, который связан со специальным процессором. Результат измерений высвечивается на индикаторе.

Рисунок. 6,4. Структурная схема газоанализатора: Ф1, Ф2 фильтры; Кл -- клапан; ЧЭ - чувствительный элемент (МДП-сенсор); ПР -- побудитель расхода

Идея двухканального отбора пробы состоит в следующем. Предлагаемый сенсор "чувствует" в основном три газа: H₂S, NО₂ и Н₂; соотношение их чувствительностей примерно 100:10:1. Поэтому при измерении малых концентраций H₂S присутствие сопутствующих в атмосфере NО₂ и Н₂ может искажать результаты. Более того, на фоне влияния сопутствующих газов или изменяющихся внешних условий не удается заметить реакцию на очень малые концентрации H₂S. В связи с этим материалы фильтров подобраны так, чтобы N0₂, Н₂, влага и др. либо одинаково пропускались, либо одинаково поглощались фильтрами, a H₂S хорошо пропускал один фильтр и хорошо поглощал другой фильтр. Тогда, вычитая показания прибора, полученные при поочередной работе каналов, получаем сигнал только от H₂S. Таким образом, датчик становится селективным по отношению к H₂S. Операции переключения каналов и получения разностного сигнала осуществляет процессор. На индикаторе прибора один раз в 2 минуты высвечивается разность показаний по каналам, которая пропорциональна концентрации H₂S. Коэффициент пропорциональности устанавливается при калибровке прибора по аттестованному источнику микроконцентрации H₂S.

Метрологические характеристики газоанализатора. Для МДП-сенсора были определены чувствительности S к H₂S, NO₂, Н₂ и влажности в одноканальном режиме работы прибора (без фильтров) Для этого в случае H₂S на вход ЧЭ (см. рис. 4) подсоединяли термостат (30) с источником микроконцентраций производительностью 0,35 мкг/мин, изготовленным в ФГУП "ВНИИМ им. Д. И. Менделеева". Расход пробы составлял 0,5 л/мин, через термостат прокачивали обычный комнатный воздух. Аналогично проводили калибровку по NO₂. Производительность источника составляла 7 мкг/мин. При определении чувствительности к Н₂ через сенсор прокачивали смесь воздух -- Н₂ с концентрацией Н₂ 4 ppm. При определении влияния влажности через ЧЭ прокачивали комнатный воздух, предварительно прошедший 1 поверхностью воды в сосуде.

Для типичного сенсора было получено: ⁼ 30 В/ppm,

= -3 B/ppm, = 0,3 B/ppm, = 10 мВ на 1% измерения относительной влажности при 20 °С. Знак "минус" у = означает, что С(U) характеристика в случае NO₂ смещается вправо. Результирующая погрешность измерений прибора при неизменных внешних условиях составляла 10 мВ.

По этим данным с помощью экстраполяции оценим минимально обнаружимую концентрацию H₂S. Если задаться относительной погрешностью ±20 %, то соответствующий сигнал составит 50 мВ. Отсюда минимально обнаружимая концентрация H₂S будет K_mIn =1,5 ppb, т. е. 1/3 ПДК санитарной зоны. Из сравнения Sh₂s и видно, что появление в воздухе даже 1--2 ррm водорода (от близости источников тления, горения и т. п.) в 6--12 раз снижает минимально обнаружимую концентрацию H₂S. Следует отметить, что водород в воздухе является наиболее "опасным" сопутствующим газом, так как с помощью фильтра от него практически невозможно защитить чувствительный элемент

При работе газоанализатора в двухканальном режиме чувствительности к N0₂, Н₂ и влажности подавляются полностью (до уровня шумов ±10 мВ) подбором материалов и толщин фильтров. Однако результирующая чувствительность к H₂S уменьшается при этом в 4 раза и составляет 7,6 B/ppm. Это обусловлено тем, что коэффициент поглощения фильтра на H₂S меньше 100 % и время измерений по каналам меньше . В итоге, в двухканальном режиме минимально обнаружимая концентрация H₂S составляет около 5 ppb, т. е. равна ПДК санитарной зоны.

Форма сигнала в двухканальном режиме аналогична динамической характеристике, показанной на рис. 3, в.

Технические характеристики газоанализатора СВГ-3: диапазон измеряемых концентраций сероводорода в воздухе 5--200 ppb (0,008--0,320 мг/м³) разрешающая способность 5 ppb

абсолютная погрешность ±2 ppb

время реагирования 3--5 мин

напряжение питания 220 В, 50 Гц