Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод

1.1 Очистка природной воды коагулянтами и флокулянтами

На основании модельных исследований на суспензии каолина [23, 24] проведено сопоставление качества очистки природной воды различными флокулянтами в сочетании с СА [25]. В качестве флокулянтов применяли аммиачный ПАА производства Завода им. Я.М. Свердлова г. Дзержинск, неионный Праестол 2500 (ПАА), анионные Праестолы 2515 TR, 2530 TR и 2540 TR (сополимеры АА с Na-АК) производства компании ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь». Характеристики флокулянтов приведены в табл. 1.3.

Образцы частично гидролизованного ПАА (ГПАА) ? В (Г), Е и гидролизованного Праестола (И) получали в производственных условиях на установке для растворения полимера щелочным гидролизом образцов Б, А и З соответственно.

Таблица 1.3 - Характеристика флокулянтов

Щелочной гидролиз использовался для частичного замещения амидных групп ПАА на карбоксилатные и проводился в условиях, установленных на основании ранее выполненных исследований [26-31].

С учетом результатов лабораторных исследований на модельной суспензии каолина [32] были проведены опытно-промышленные испытания бинарных реагентов - ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и анионного Праестола 2515 (образец З) в сочетании с СА по очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП «Водоканал» г. Казани в осенне-зимний периоды 1998 г. [25, 27]. Согласно приведенным в табл. 1.4 данным, применение Праестола 2515 в осенний период года (температура воды 13С, цветность 50-52 град, мутность 4,2-5,1 мг·л-¹, общая щелочность 1,84-2,00 мг-экв·л-¹) обеспечивало очистку воды до требуемых норм [33].

Таблица 1.4 - Влияние ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и Праестола 2515 (образец З) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

Сопоставление качества очистки воды р. Волги, обработанной неионным Праестолом 2500 (ПР) и его частично гидролизованным производным (ГПР) проведено на водопроводной станции ОАО «Казаньоргсинтез» в летний период 2000 г [34]. Технологическая схема водоочистки состояла из двух линий с одинаковым составом очистных сооружений (камеры хлопьеобразования, горизонтальные отстойники и кварцевые фильтры) с производительностью 1700 м³·час-¹. В одну из линий подавали ПР, а в другую - ГПР и определяли в каждой линии основные показатели очищенной воды (табл. 1.5).

Таблица 1.5 - Влияние флокулянтов ПР и ГПР (содержание звеньев Na-АК 19 мол. %) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

Как видно, очистка воды с применением ПР и ГПР обеспечивает качество питьевой воды согласно требований нормативов [33]. Остальные показатели очищенной воды также отвечали нормам. При этом качественная водоочистка обеспечивалось малыми дозами Праестола 2500. Табличные данные подтверждают, что при замене ПР на ГПР мутность воды снижалась на 18%, а содержание в ней Al⁺³ - на 26%. При этом достигнуто улучшение качества водоочистки и снижение эксплуатационных затрат.

Применение для водообработки на многих водопроводных станциях СА выявило ряд недостатков, таких как малая эффективность при низкой температуре воды, большие дозировки реагента и опасность превышения в питьевой воде ПДК по алюминию и железу [4].

Поэтому заслуживает внимания поиск для водоочистки новых эффективных реагентов. Поскольку коллоидные примеси в природных и сточных водах, а также частицы большинства суспензий заряжены отрицательно, то для их очистки целесообразно применение катионных флокулянтов.

Флокулирующие свойства анионного (А) и катионного флокулянтов (К) изучены при очистке воды (концентрация дисперсной фазы 2,7%), отобранной из отстойников водопроводной станции [35]. Флокулянтом А являлся сополимер АА с Na-АК, а флокулянтом К - сополимер АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА). Количественной характеристикой флокулирующего эффекта служил параметр

D = (V - V₀) / V₀ ,

где V и V₀ - соответственно скорости осаждения дисперсной фазы в воде (определяли при седиментации в цилиндрах) в присутствии и в отсутствие флокулянта.

Установлено увеличение значений D с повышением концентрации флокулянтов А и К (СП). При близких значениях ММ и содержания ионогенных звеньев в макромолекулах значения D возрастали при замене флокулянта К на А. Это следствие более эффективной адсорбции отрицательно заряженных макромолекул флокулянта А на частицах дисперсной фазы по сравнению с положительно заряженными макромолекулами флокулянта К. Увеличение концентрации дисперсной фазы в воде (СД) понижало величину D по причине уменьшения отношения СП/ СД при СП = const.

При добавлении в воду поверхностно-активного вещества (ОП-10) значения D увеличиваются более существенно для флокулянта К, чем для флокулянта А. Очевидно, молекулы ОП-10, адсорбируясь на дисперсных частицах, способствуют локальной адсорбции макромолекул флокулянта К. Для флокулянта А отмечено уменьшение (в присутствии ОП-10) среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков в растворе (r²)^1/2, которое уменьшало величину D.

На водоочистной станции г. Кемерово [36] проанализированы причины повышения содержания остаточного алюминия в питьевой воде, и для снижения этого показателя предложена замена реагентов - СА на гидроксосульфат алюминия (ГСА) и аммиачного ПАА на низкомолекулярный катионный флокулянт ВПК-402 (полидиметилдиаллиламмонийхлорид), выпускаемый ПО «Каустик» г. Стерлитамак. Опыты проводили на пилотной установке фирмы Preussag Noell при температуре воды 20⁰ С. Были проанализированы два фильтроцикла при тех же дозах реагентов, что и на очистных сооружениях. На рис. 1.2 приведена зависимость мутности воды и концентрации остаточного алюминия в фильтрованной воде от времени для фильтроциклов по очистке р. Томи при использовании ГСА (2 мг·л-¹ Al₂O₃) с ВПК-402 (0,2 мг·л-¹), а также СА с ПАА в тех же дозах.

Рис. 1.2 - Зависимость мутности воды N (мг·л-1) (1-3) и концентрация остаточного алюминия в фильтрованной воде с Al (мг·л-¹) (4) от времени t (ч) для фильтроциклов по очистке р. Томи на пилотной установке фирмы Preussag Noell, а - для гидроксосульфата алюминия (2 мг·л-¹ Al₂O₃) и ВПК-402 (0.2 мг·л-¹); б - для сульфата алюминия (2 мг·л^-1 Al₂O₃) и ПАА (0,2 мг·л-¹). Вода: 1 - исходная, 2 - осветлённая, 3 - фильтрованная

Фильтроцикл на пилотной установке с применением СА и ПАА хорошо моделировал работу очистных сооружений. Мутность воды после отстойника не отличалась от исходной, а после фильтров - сохранялась на уровне 2 мг·л-¹, что свидетельствует о неэффективной работе установки. При применении ГСА и ВПК-402 обеспечивалась лучшая работа отстойника и качество фильтрованной воды соответствовало требованиям нормативов по мутности. Содержание остаточного алюминия не превышало 0,1 мг·л-¹, тогда как при использовании СА с аммиачным ПАА его величина равнялась 0,2 мг·л-¹.

В работе [37] приведены результаты очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону с использованием катионного флокулянта ВПК-402, который применяли как единственный реагент с марта 1994 г. При введении флокулянта в камеры хлопьеобразования осветление воды в отстойниках было слабым, а мутность очищенной воды намного превышала нормы качества питьевой воды. Поэтому флокулянт стали вводить во всасывающие линии насосов на промежуточной насосной станции подкачки, расположенной в 3 км от очистных сооружений. При этом взаимодействие флокулянта с коллоидными загрязнениями в воде проходило уже в трубах и повышало мутность очищаемой воды по сравнению с речной водой, что способствовало последующему эффективному осветлению воды в отстойниках. В табл. 1.6 приведены результаты осветления воды коагулянтом (1993 г) и флокулянтом (1995 г), а в табл. 1.7 сведены показатели качества водоочистки.

Согласно данным табл. 1.6 и 1.7, флокулянт ВПК-402 по сравнению с коагулянтом СА обеспечивал более глубокий и устойчивый в течение всего года эффект осветления воды в отстойниках и фильтрах. Дозирование флокулянта ВПК-402 в воду без разбавления позволило упростить и удешевить конструкцию реагентного хозяйства и его эксплуатацию.

Таблица 1.6 - Влияние флокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону

Важной и недостаточно изученной проблемой при водоочистке является обесцвечивание цветных вод. Для успешного решения этой проблемы необходимо всестороннее и глубокое изучение природы образования цветности с учётом влияния антропогенных примесей для каждого конкретного водоисточника и выяснение влияния различных факторов на интенсификацию обесцвечивания воды. В средней полосе России обесцвечивание природных вод не вызывает значительных проблем, но они возникают при очистке поверхностных вод Сибири, Дальнего Востока и Крайнего Севера с цветностью до 200- 300 град. и мутностью не превышающей 25 мг·л-¹. Именно такие воды наиболее трудно поддаются очистке до нормативных показателей. Из двух главных представителей гумусовых веществ - гуминовых и фульвокислот - наиболее растворимы фульвокислоты. Для них характерны высокая степень окисляемости и существенно меньшая молекулярная масса соединений и их ассоциатов [46]. Благодаря высокой растворимости фульвокислоты составляют основную часть растворённых органических веществ в поверхностных водах [47].

На цветность природных вод влияют различные факторы и поэтому для каждого источника водоснабжения возможно применение различных методов обесцвечивания воды. Среди различных методов обесцвечивания природных вод (реагентная, электро- и электрохимическая коагуляция, мембранное фильтрование, флотация, очистка макропористыми ионитами, применение озонирования и сорбции, очистка в биореакторах, комплексное использование окислителей совместно с УФ-излучением) наиболее распространённым является флокуляция с использованием ПАА, коагулянта СА, хлора и, при необходимости, подщелачивания. Качественная очистка воды до нормативных показателей не достигается без применения флокулянта. При хлорировании воды, обогащённой органическими веществами, образуется значительное количество хлороформа и других хлорорганических соединений. Кроме того, воздействие окислителей (хлора и озона) на соединения гумусовых веществ в комплексах с ионами тяжёлых металлов приводит к полному выделению токсичных веществ из нетоксичных комплексов [48]. Устойчивость дисперсных систем, содержащих гуминовые и фульвокислоты, к низкомолекулярным электролитам затрудняет хлопьеобразование и повышает содержание остаточного алюминия в питьевой воде. Увеличение дозы коагулянта для дестабилизации дисперсной системы приводит к несоответствию качества очищенной воды по содержанию ионов алюминия. Кроме того, взаимодействие продуктов гидролиза СА с фульвокислотами способствует образованию растворимых и трудно удаляемых из воды комплексов [49].

На основании анализа литературных данных выявлено, что одним из эффективных коагулянтов для обесцвечивания воды является ГОХА. С целью интенсификации работы водопроводной станции и повышения качества питьевой воды в работе [50] предложено проводить обесцвечивание природной воды (цветность 98 град, мутность 0,9 - 1,2 мг·л-¹, щелочность 0,98 мг-экв·л-¹) под действием бинарных реагентов - СА и ГОХА с ПАА. Методом И. В. Тюрина [51]. Результаты лабораторных исследований хорошо согласуются с производственными испытаниями по обесцвечиванию высокоцветной воды р. Ваха (цветность - 154 град, мутность - 10,4 мг·л-¹, щелочность 0,2 мг-экв·л-¹) [50]. ГОХА лучше снижает цветность, чем СА. При дозе ГОХА 10 мг·л-¹ цветность снижается до 10 град., а в случае СА эффективного снижения цветности не происходит даже при дозе 20 мг·л-¹.

Для обесцвечивания воды могут использоваться анионные и катионные флокулянты в сочетании с СА. Для успешного применения флокулянтов необходимы данные, характеризующие взаимосвязь флокулирующих свойств с характеристиками полимеров, которые освещены в литературе недостаточно. Поэтому в работах [52, 53] изучено влияние молекулярных характеристик флокулянтов и технологических факторов на обесцвечивание водных растворов гумусовых веществ (с цветностью 226 град. по бихромат-Со шкале) при совместном действии бинарных реагентов - анионных и катионных флокулянтов с СА (табл. 1.11).

Таблица 1.11 - Влияние сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия совместно с ПАА на качество очистки воды

Ввод катионного флокулянта [53] после коагулянта способствовал образованию сложных мостиков типа коагулянт - гумусовые вещества - флокулянт, последнее звено которых образовано интерполимерными комплексами [45] за счёт взаимодействия свободных (не связанных с коагулянтом) карбоксильных и гидроксильных групп гуминовых кислот с аминогруппами катионного флокулянта. По мере увеличения концентрации и ММ у анионного Праестола [52] и катионного флокулянта [53] значения цветности возрастают по причине увеличения концентрации полимерных мостиков и увеличения (r²)^1/2 макромолекул флокулянта, которое способствовало охвату полимерными мостиками большого числа молекул гумусовых веществ, увеличивало размеры флокул и ускоряло их осаждение.

Отмечены большие значения цветности у катионного Праестола по сравнению с анионным Праестолом, несмотря на большие значения ММ у анионного Праестола [52]. Это следствие более эффективного связывания гуминовых кислот катионным Праестолом в интерполимерных комплексах [45]. Выявленные закономерности обесцвечивания воды на модельных растворах гумусовых веществ под действием СА с анионными и катионными флокулянтами, несомненно, должны проявляться в реальных дисперсных системах.

1.3 Очистка сточных вод коагулянтами и флокулянтами

Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических воздействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:

ь силы электростатического отталкивания;

ь броуновское движение;

ь силы притяжения Ван-дер-Ваальса;

ь силу всемирного тяготения.

Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов: нейтрализация заряда и химическое связывание.

Нейтрализация заряда

Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван-дер-Ваальса, образуя большие массы, или хлопья.

Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствую образованию хлопьев.

Химическое связывание

Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.

Из двух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играет гораздо более важную роль, чем химическое связывание. [64]

Адсорбция полимера на частицах твердой фазы не всегда приводит к флокуляции. Необходимым условием последней является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул на нескольких частицах и образования хлопьев, состоящих из частиц, связанных полимерными мостиками [65-67].

Основанная на этих представлениях теория флокуляции нейтральных частиц была разработана Ла Мером. Согласно Ла Меру, при флокуляции сначала происходит первичная адсорбция и каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной коллоидной частице. Адсорбированные молекулы занимают часть и поверхности частиц (точнее, активных центров, на которых возможна адсорбция), а остальная поверхность (1 - и) остается свободной. Затем в процессе вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками [68].

При оценке возможности адсорбции уже закрепленных макромолекул на свободной поверхности других частиц нужно учитывать следующие факторы: 1) соотношение площадей свободной поверхности частиц и поверхности, занятой макромолекулами; 2) конкуренцию макромолекул, находящихся в растворе, и сегментов макромолекул, уже адсорбированных на этих же частицах; 3) стерические затруднения, препятствующие подходу частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

В теории флокуляции Ла Мера принимают во внимание только соотношение свободной и занятой макромолекулами поверхностей частиц.

Скорость флокуляции зависит от числа взвешенных частиц, расстояния, на которое должны приблизиться частицы для того, чтобы произошла адсорбция, сферы действия аттракционных сил и скорости движения частиц, которая определяет вероятность такого сближения.

Сближение частиц на расстояние, достаточное для проявления аттракционных сил, может происходить вследствие броуновского движения, перемещения частиц с микровихрями, образующимися при механическом перемешивании (микротурбулентность потока воды), неодинаковой скорости движения частиц при оседании или фильтровании, а также вращения и движения свободных сегментов адсорбированных макромолекул.

В развитии представлений Ла Мера с учетом электрического заряда коллоидных частиц и макроионов и природы адсорбционных сил по аналогии с коагуляцией скорость флокуляции может быть выражена уравнением

u_ф = dn / dt = - К_ф R_ф ц_ф и(1 - и) n²,

где К_ф - коэффициент, характеризующий условия сближения частиц;

R_ф - сфера действия аттракционных сил - расстояние между центрами частиц, при котором происходит флокуляция, R_ф = 0,5 (d₁₊ d₂)ч (рис II.6,a);

ц_ф - коэффициент, учитывающий суммарное действие возникающих между частицами и макромолекулами ван-дер-ваальсовых и кулоновских сил;

и(1 - и) - фактор, определяющий вероятность того, что свободная поверхность одной частицы расположится около макромолекул, адсорбированных на поверхности другой частицы;

n - счетная концентрация взвешенных частиц.

Флокуляция частиц, размер которых достаточно велик, происходит под воздействием возникающих в движущемся потоке и перемещающихся с различной скоростью микрообъемов жидкости [69].

Описаны два возможных механизма коагуляции и флокуляции частиц в движущемся потоке. Один из них протекает в условиях развитой турбулентности, в потоке, где имеется широкий спектр турбулентных пульсаций.

Существенное значение имеет происходящее во время перемешивания изменение структуры хлопьев, их прочности и плотности. Это изменение происходит по следующим причинам:

а) из-за более равномерного распределения полимера, который после дозирования находится в избытке в отдельных местах суспензии, и адсорбции каждой из его молекул на все большем числе твердых частиц; с возрастанием интенсивности перемешивания перераспределение полимера происходит более быстро;

б) вследствие адсорбции свободных сегментов макромолекул на тех же твердых частицах и сокращения длины полимерных мостиков;

в) из-за разрушения агрегатов с укороченными мостиками на более мелкие и их взаимодействия между собой путем дальнейшей адсорбции макромолекул на свободной поверхности разорванных агрегатов.

Разрушение агрегатов происходит преимущественно в местах соприкосновения коллоидных частиц между собой, так как действующие между частицами силы Ван-дер-Ваальса менее прочны, чем силы, обусловливающие адсорбцию макромолекул полимера.

Наличие оптимальных доз полимера при флокуляции устанавливается различными методами: по изменению мутности коллоидного раствора или суспензии после добавления флокулянта (уменьшение мутности в грубодисперсных), по скорости седиментации, по мутности или прозрачности суспензии после оседания сфлокулированного взвешенного вещества, по объему осевшего осадка, по скорости фильтрования через пористую перегородку с образованием слоя кека (максимальная скорость соответствует образованию наиболее крупных хлопьев), по качеству фильтрата и по времени защитного действия фильтрующей загрузки из зернистого материала.

Несомненное влияние на процесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул (молекулярная масса полимера): чем больше размер макромолекул, тем относительно больший процент сегментов адсорбированных макромолекул остается свободным и способным к адсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связать большее число твердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.

Вместе с тем по мере возрастания размеров макромолекул усиливаются стерические явления и затрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

Совместное действие обоих факторов приводит к тому, что наиболее эффективная флокуляция и максимальный размер хлопьев должны наблюдаться при определенном размере макромолекул, точнее - определенном соотношении между размером коллоидных частиц и макромолекул полимера [70-74].