Тяжелые металлы, как и другие химические загрязнители, попадают в среду обитания человека в результате не только природных процессов (извержения вулканов, выклинивание на поверхность Земли геохимических аномалий и т.п.), но, главным образом, вследствие интенсивного развития промышленности, нерационального использования природных ресурсов и урбанизации жизни общества. Поступление в окружающую среду металлов, обусловленное техногенной деятельностью, в сотни и тысячи раз выше их фоновых концентраций, что в глобальном масштабе сопоставимо или превышает их промышленную добычу. Антропогенные процессы, определяя в ряде мест и даже отдельных регионах формирование качественно новых антропогенных биохимических провинций, неизбежно сопровождаются комплексной полиэлементной химизацией (металлизацией) по следующей цепи: источники загрязнений (выбросы, отходы, стоки) - депонирование (почва, донные отложения) и главные жизнеобеспечивающие среды (воздух, вода, продукты питания) - организм человека. Общепризнано, что промышленные предприятия и транспорт сегодня интенсивно загрязняют окружающую среду. Добыча твердого и жидкого топлива, работа горнообогатительных комплексов сопровождается выбросами весьма токсичных металлов и их соединений: хрома, меди, кобальта, никеля, цинка, свинца, марганца, ртути и др. Тяжелые металлы поступают в почву в форме оксидов и солей как растворимых, так и практически нерастворимых в воде (нитритов, сульфидов, сульфатов, арсенитов и др.). Оксиды тяжелых металлов закрепляются в основном в твердой фазе почвы, особенно при нейтральном и щелочном рН. Применение минеральных удобрений может усугублять негативное воздействие тяжелых металлов, способствуя возникновению ряда нежелательных физических и биологических процессов: изменяя подвижность тяжелых металлов в почве, удобрения влияют на доступность их растениям. Основными загрязнителями мхов стали кадмий (0,30-0,35 мг/кг) и кобальт (более 5 мг/кг), а лесных подстилок - железо (3500-9000 мг/кг), цинк (100-150 мг/кг), медь (100-150 мг/кг) и кадмий (более 1 мг/кг). Однако лишь концентрации свинца и кадмия превышали ПДК. Накопление тяжелых металлов в разных компонентах биоценозов носит избирательный характер. Для свинца и меди отмечено увеличение их содержания в трофической цепи "фитофаг - хищник - сапрофаг". Железо, марганец, медь, цинк и никель в поверхностных водах могут быть в растворенном виде, в виде коллоидов и взвешенных частиц. Среди твердых субстратов донных отложений поверхностных водоемов активно накапливаются тяжелые металлы (железо, марганец, медь, цинк, свинец, хром и кадмий). Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей (возгонка металлов и пылевидных частиц) и в составе сточных вод. Пути миграции тяжелых металлов в изучаемой местности можно описать схемой: "источник эмиссии - атмосфера - почва - растения - животное - человек". Они имеют длительный период концентрации в живых организмах (Талкин и др., 2007).

Свинец относится к наиболее известным ядам. Все соединения свинца токсичны. Наиболее токсичны солянокислые и уксуснокислые соли, как наиболее легко растворимые в воде и жидкостях организма.

Половина от общего количества свинца поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. Подсчитано, что в составе отработанных газов автотранспорта поступает в атмосферу ежегодно до 260 тыс. т свинца, а один автомобиль ежегодно выбрасывает в атмосферу в среднем 1 кг свинца в виде аэрозоля. В США более 90% антропогенного загрязнения свинцом приходится именно на автомобильный транспорт (Пурмаль, 1998).

ион свинец марганец рыба

Существенными источниками загрязнения окружающей среды свинцом и его соединениями являются предприятия оборонной промышленности. Так, монтажно-паечные работы обусловливают эмиссию свинца и его неорганических соединений в приземный слой атмосферы в целом по России в объеме 1 т/год. Лакокрасочные, пропиточные, эмалировочные работы и работы с применением компаундов обусловливают эмиссию свинца и его неорганических соединений до 150 т/год без учета составов с высоким удельным содержанием свинца, но имеющих ограниченное применение. Поступление свинца в окружающую среду происходит также при производстве свинецсодержащих боеприпасов, нанесении свинцовых покрытий и других специальных работах.

Различные соединения свинца обладают разной токсичностью: малотоксичен стеарат свинца; токсичны соли неорганических кислот (хлорид свинца, сульфат свинца и др.); высокотоксичны алкилированные соединения, в частности, тетраэтилсвинец. Однако на практике, как правило, анализируется только общее содержание свинца в различных компонентах окружающей среды, продовольственном сырье и пищевых продуктах, без дифференциации на фракции и идентификации вида соединений.

Тетраэтилсвинец также поступает в природные воды, в связи с его использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий. Данное вещество характеризуется высокой токсичностью и обладает кумулятивными свойствами. Сжигание каменного угля поставляет в окружающую среду 27,5 - 35 тыс. т свинца, а в результате сжигания нефти и бензина почти 50% антропогенного выброса приходится на свинец. В результате работы металлургических предприятий на поверхность Земли поступает около 90 тыс. т свинца. Источником поступления свинца в окружающую среду также являются предприятия металлургической и химической промышленности, которые выбрасывают в атмосферу наряду с другими загрязнителями, и оксиды свинца (Самотуга и др., 2006).

В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае со ртутью, свинец образует тетраметилсвинец. В незагрязненных поверхностных водах и суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант. В окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них 1-100 мкг/л. Ежегодно в мире в результате воздействия атмосферных процессов мигрирует около 180 тыс. тонн свинца (Brooks, 1972).

В организм человека большая часть свинца поступает с продуктами питания (от 40 до 70% в разных странах и по различным возрастным группам), а также с питьевой водой, атмосферным воздухом, при курении, при случайном попадании в пищевод кусочков свинецсодержащей краски или загрязненной свинцом почвы.

С атмосферным воздухом поступает незначительное количество свинца - всего 1-2%, но при этом большая часть свинца абсорбируется в организме человека. В питьевой воде различных стран мира содержание свинца изменяется в пределах 1 - 60 мкг/л и в большинстве европейских стран не превышает 20 мкг/л. Загрязненная свинцом почва является источником его поступления в продовольственное сырье и непосредственно в организм человека, особенно детей. Наиболее высокие концентрации свинца обнаруживаются в почве городов, где расположены предприятия по выплавке свинца, производству свинецсодержащих аккумуляторов или стекла.

Водные растения хорошо аккумулируют свинец. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования 105, как и ртуть. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро. Острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1-0,5 мкг/л (Будников, 1998).

Свинец образует в организме стойкие депо, преимущественно в печени. По прекращении введения свинца происходит его перераспределение и свинец почти полностью (80-90%) депонируется в костях. Период полураспада свинца в организме человека составляет 6 лет в мягких тканях и 15 - 20 лет в скелете.

Свинец, подобно другим тяжелым металлам, включается в различные клеточные ферменты, в результате чего нарушается обмен веществ в организме (Brooks, 1972). Производное тетраэтила свинца - триэтилсвинец обладает нейротоксическим действием. Органические соединения свинца поглощаются кожей, легкими и желудочно-кишечным трактом. У рыб органами мишенями свинца являются жабры и желудочно-кишечный тракт. Жабры подвергаются токсической атаке в первую очередь. Реакция пограничных (эпителиальных) структур при отравлении рыб ацетатом свинца проявляется задолго до появления высших признаков токсикоза. Выделена определенная группа клеток жаберного эпителия наиболее подверженная воздействию токсиканта и аккумулирующая ионы свинца с возникновением последних стадий обширного тканевого отека.

Хроническое отравление свинцом и накопление его в организме человека даже при низких уровнях содержания приводит к снижению коэффициента интеллекта, ослаблению внимания, потере работоспособности, гиперактивности, расстройству поведения, отставанию в развитии. Известно также, что свинец неблагоприятно действует на течение и исход беременности. Наличие свинца в органах плода, а иногда в плаценте приводит к преждевременным родам, выкидышам, внутриутробной гибели плода. Особенно опасно воздействие свинца на маленьких детей, оно вызывает умственную отсталость и хроническое заболевание мозга. Так в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этого токсиканта в окружающей среде (Будников, 1998).

Одним из наиболее коварных последствий действия соединений свинца является его способность заменять кальций в костях, являясь постоянным источником отравления в течение длительного времени (Brooks, 1972).

Свинец является одним из сильных энзиматических ядов. Образование необратимых комплексов "энзим-свинец" приводит к блокаде ионных каналов и нарушению механизма активного транспорта ионов. Под воздействием свинца в крови карпа было обнаружено снижение количества оксигемоглобина, увеличение дезокси - и метгемоглобина, активация перекисного окисления липидов, увеличение содержания диеновых коньюгатов и МДА (Грубен, 1997). При использовании сублетальных концентраций свинца в наших экспериментах обнаружено значительное накопление в тканях сеголеток русского осетра МДА, снижение суммарной антиоксидантной и каталазной активности. Острое свинцовое отравление сопровождалось развитием катаболического стресса, потерей массы, расстройством трофической функции, изменением поведенческих реакций. Длительное воздействие свинца приводит к искривлению позвоночника отставанию в развитии. В хронических опытах на головастиках озерной лягушки было показано негативное влияние свинца на процессы метаморфоза (Черкесова и др., 1999).

К числу токсичных тяжелых металлов также относится марганец. В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.

Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления Mn (II) до MnO2 и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, - концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Mn (II) образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения Mn (II) с органическими веществами (аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами) обычно менее прочны, чем аналогичные соединения с другими переходными металлами. Mn (III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей, Mn (VII) в природных водах не встречается.

В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм3, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм3, в подземных - n·102-n·103 мкг/дм3 (Скальный и др., 2005).

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям. Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации CO2 растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного Fe (II) в Fe (III), что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т.д. Важная экологическая и физиологическая роль марганца вызывает необходимость изучения марганца и его распределения в природных водах.

Для марганца ПДКв (по иону марганца) установлена 0,1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДКвр - 0,01 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - токсикологический) (Скальный и др., 2005).

Марганец является эссенциальным элементом для человека и животных. Соединения марганца в основном поступают в организм с пищей. Много марганца содержится в ржаном хлебе, пшеничных и рисовых отрубях, сое, горохе, картофеле, свекле, помидорах, чернике и в некоторых лекарственных растениях (багульник, вахта трехлистная, лапчатка, эвкалипт).

Всасывание марганца происходит в организме на всем протяжении тонкого кишечника. Марганец быстро покидает кровяное русло и в тканях присутствует главным образом в митохондриях клеток ("силовых станциях" клетки, в которых вырабатывается энергия). В повышенных количествах он присутствует в печени, трубчатых костях, поджелудочной железе, почках. Выводится марганец преимущественно с калом, потом, мочой.

Среднесуточная потребность в марганце человека составляет 2,5-5 мг. Биоусвояемость марганца невысока, всего 3-5%. Оптимальная интенсивность поступления марганца в организм 3-5 мг/день; уровень, приводящий к дефициту, и порог токсичности оцениваются в 1 и 40 мг/день соответственно.

Марганец относится к важнейшим биоэлементам (микроэлементам) и является компонентом множества ферментов, выполняя в организме многочисленные функции:

участвует в синтезе и обмене нейромедиаторов в нервной системе;

препятствует свободно-радикальному окислению, обеспечивает стабильность структуры клеточных мембран;

обеспечивает нормальное функционирование мышечной ткани;

участвует в обмене гормонов щитовидной железы (тироксин);

обеспечивает развитие соединительной ткани, хрящей и костей;

усиливает гипогликемический эффект инсулина;

повышает гликолитическую активность;

повышает интенсивность утилизации жиров;

снижает уровень липидов в организме;

противодействует жировой дегенерации печени;

участвует в регуляции обмена витаминов С, Е, группы В, холина, меди;

участвует в обеспечении полноценной репродуктивной функции;

необходим для нормального роста и развития организма.

Токсическая доза для человека: 40 мг/день.

Летальная доза для человека: данные отсутствуют.

Индикаторы элементного статуса марганца.

Индикатором содержания марганца в организме являются плазма крови и моча, среднее содержание марганца в этих субстратах (в мкг/л) составляет 0,3-1,0 и 0,1-1,5 соответственно. В волосах этот показатель колеблется в пределах 0,2-2,0 мкг/г.

Пониженное содержание марганца в волосах обычно отмечается при жалобах на общую слабость, утомляемость, плохое настроение, головокружение, боли в мышцах, избыточный вес. Низкий уровень марганца характерен для пациентов с рассеянным склерозом, витилиго, сахарным диабетом, различными аллергозами и ревматическими заболеваниями. У детей, страдающих бронхиальной астмой, уровень марганца в волосах в 50% случаев понижен.

Дефицит марганца - одно из распространенных отклонений в биоэлементном обмене современного человека. Этот факт связан с повышенной психоэмоциональной нагрузкой на человека за счет усиленного "расхода" марганца для обеспечения основных нейрохимических процессов в центральной нервной системе. Дефицит марганца отрицательно сказывается на стабильности мембран нервных клеток и нервной системы в целом, отражается на функциях мозга и других органов и систем.

Причины дефицита марганца:

недостаточное поступление марганца извне (неадекватное питание, снижение потребления богатых марганцем продуктов, в частности, растительной пищи);

избыточное поступление в организм фосфатов (лимонады, консервы);

усиленное выведение марганца под влиянием избыточного содержания в организме кальция, меди и железа;

усиленное расходование марганца в результате психоэмоциональных перегрузок, у женщин в предклимактерический период и при климаксе;

загрязнение организма различными токсинами (цезий, ванадий);

нарушение регуляции обмена марганца в организме.

Основные проявления дефицита марганца:

утомляемость, слабость, головокружение, плохое настроение;

ухудшение процессов мышления, способности к принятию быстрых решений, снижение памяти;

нарушения сократительной функции мышц, склонность к спазмам и судорогам, боли в мышцах, двигательные расстройства;

дегенеративные изменения суставов, склонность к растяжениям и вывихам, остеопороз в климактерическом периоде;

нарушения пигментации кожи, появление мелкой чешуйчатой сыпи, витилиго;

задержка роста ногтей и волос;

снижение уровня "полезного" холестерина в крови, нарушение толерантности к глюкозе, нарастание избыточного веса, ожирение;

бесплодие;

дисфункция яичников, ранний климакс, преждевременное старение;

расстройства иммунитета, аллергические реакции, риск онкологических заболеваний;

задержка развития у детей.

Всасыванию марганца в желудочно-кишечном тракте способствуют витамины B1, Е, фосфор и кальций (в умеренных количествах), а препятствием является избыточное поступление фосфора и кальция.

Отмечена связь между повышенным содержанием марганца в питьевой воде, повышением уровня марганца в биосредах человека и специфическими нейропсихическими расстройствами. При потреблении питьевой воды с повышенным содержанием марганца значительно возрастает риск развития врожденных уродств, онкологических и сердечных заболеваний. У школьников, проживающих в областях повышенного содержания марганца в питьевой воде, зарегистрированы низкие показатели краткосрочной памяти, мануальной ловкости и видеоперцептивной скорости. Есть сведения о положительной корреляции между содержанием марганца в крови и депрессивными состояниями населения, проживающего в районах с повышенной промышленной нагрузкой (Кучер и др., 2008).

1.2 Общая характеристика липидного состава липопротеидов сыворотки крови рыб