Тяжелые металлы в донных отложениях

Размещено на http://www.allbest.ru/

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Руководитель темы к.т.н., Зам. генерального директора

ЗАО «ДАР/ВОДГЕО» Кузьмин В.В.

подпись, дата

Ответственный исполнитель _________________ к.т.н., ведущий научный специалист ЗАО «ДАР/ВОДГЕО» Болдырев К.А.



РЕФЕРАТ

Отчет 281, 1 ч., 43 рисунка, 40 таблиц, 270 источников литературы.

Методология экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ и озер. (отчет по первому этапу) по базовому проекту 12фцп-М5-04 «Создание методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях» 21-НИОКР/3-10-2012.

Объектом исследования являлись тяжелые металлы в донных отложениях водохранилищ и озер.

Цель работы - разработка методологии экспериментального и натурного изучения аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ и озер (1 этап).

В процессе работы были детально исследованы особенности гидрогеохимического и гидродинамического поведения тяжелых металлов в донных отложениях водных объектов (водохранилищ и озер).

В результате исследования были выполнены:

· анализ зарубежных и российских норм, критериев и методик оценки загрязненности донных отложений и даны предложения по разработке отечественных норм;

· обзор имеющихся моделей прогноза массопереноса тяжелых металлов во внутриводоемных процессах.

На основе результатов комплексного химического анализа компонентного состава донных отложений выделены основные классы загрязняющих компонентов и их гидрогеохимические особенности;

На основании обзора моделей определены основные факторы эмиссии тяжелых металлов (параметры моделей), даны оценки зависимостей содержания тяжелых металлов в донных отложениях и поровой воде от свойств водных объектов.

Рассмотрены принципы классификации и типизации донных отложений с использованием комплексных показателей.

Приведены результаты экспериментальных исследований процессов аккумуляции в донных отложениях и выноса из них тяжелых металлов.

Степень внедрения - выполненные исследования являются первым (промежуточным) этапом и будут использованы в рамках базового проекта 12фцп-М5-04 «Создание методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях» 21-НИОКР/3-10-2012.

Ключевые слова: донные отложения, загрязняющие вещества, тяжелые металлы, осадки, озера, водохранилища, геохимическое моделирование, самоочищение водоемов.



СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

РЕФЕРАТ

Термины и ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ВЫДЕЛЕНИЕ КЛАССОВ ОСНОВНЫХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

1.1 ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВОДОЕМОВ И ВОДОТОКОВ

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСТАВЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

2. ГЕОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

2.1 ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНОЙ ФАЗЕ

2.1.1 Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях

2.1.2 Учет термодинамической активности растворенных веществ в гидрогеохимических моделях

2.1.2 Процессы адсорбции и десорбции на неорганическом веществе в гидрогеохимических моделях

2.1.3 Учет комплексообразования тяжелых металлов на органическом веществе в гидрогеохимических моделях

2.1.4 Учет процессов ионного обмена в гидрогеохимических моделях

2.1.5 Учет окислительно-восстановительных процессов в гидрогеохимических моделях

2.1.6 Учет кинетики геохимических процессов

2.2 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ЗАДАЧАХ ОЦЕНКИ МИГРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

3. ОПИСАНИЕ ОСНОВ ФИЗИЧЕСКОГО ПЕРЕНОСА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

3.1 ПЕРЕНОС РАСТВОРЕННЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОЧНЫХ И НЕПРОТОЧНЫХ ВОДОЕМАХ

3.1.1 Движение водной массы как физическая основа конвективного переноса тяжелых металлов. Уравнения движения водной массы

3.1.2 Энергетические уравнения осредненного и пульсационного движения водной массы

3.1.3 Анализ обменных процессов в водном потоке и на его границах для обоснования методики экспериментальных и натурных исследований переноса тяжелых металлов

3.2 УЧЕТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ВЗВЕСЕЙ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, ПРИ КОНВЕКТИВНОМ ПЕРЕНОСЕ

3.2.1 Факторы, определяющие скорость осаждения мелкодисперсных частиц техногенного происхождения, содержащих тяжелые металлы

3.2.2 Мелкодисперсные взвеси техногенного происхождения и их роль в процессе загрязнения водных объектов и вторичном загрязнении воды

3.2.3 Анализ динамических эффектов в зонах контакта жидкости с твердыми частицами водонасыщенных донных отложений

3.3 ПЕРЕНОС ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСТАВЕ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПРОТОЧНЫХ И НЕПРОТОЧНЫХ ВОДОЁМАХ

3.3.1 Влияние сил сцепления между частицами мелкодисперсной взвеси на хлопьеобразование и структурирование водного потока

3.3.2 Модель осаждения мелкодисперсной взвеси, содержащей тяжелые металлы, в условиях турбулентности

3.3.3 Условия возникновения и разрушения придонного стратифицированного слоя, содержащего тяжелые металлы

3.3.4 Распределение частиц мелкой взвеси, содержащей тяжелые металлы, в объеме движущейся водной массы

3.4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ АККУМУЛЯЦИИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ И ВЫНОСА ИЗ НИХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

3.4.1 Результаты экспериментальных исследований влияния гранулометрического состава донных отложений на обменные процессы

3.4.2 Диффузия соединений тяжелых металлов из загрязненных донных отложений в воду

3.4.3 Массообменный процесс при смешении притока примеси со спутным водным потоком

4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА КОНЦЕНТРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

4.1 ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

4.2 ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

4.3 ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

4.4 Влияние содержания общего азота

4.5 Влияние содержания общего фосфора

4.6 Влияние общего содержания серы

4.7 Влияние содержания органических веществ

4.8 Влияние общего солесодержания

5 АНАЛИЗ ЗАРУБЕЖНЫХ И РОССИЙСКИХ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

5.1 Оценка загрязненности водной среды

5.2 Оценка загрязненности почв

5.3 Оценка загрязненности ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ



Термины и ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Водохранилище - искусственный водоём, образованный обычно в долине реки водоподпорными сооружениями для регулирования ее стока и дальнейшего использования в народном хозяйстве.

Озеро - природный водоём в углублениях суши (котловинах), заполненные в пределах озёрной чаши (озёрного ложа) разнородными водными массами и не имеющие одностороннего уклона.

Донные отложения - это донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно водного объекта в результате внутриводоемных физико-химических и биохимических процессов, происходящих с веществами как естественного, так и техногенного происхождения [ГОСТ 17.1.5.01.-80; ИСО 5667-1].

Поровая вода - вода, содержащаяся в равновесии с твердыми и адсорбционными фазами донных отложений.

Тяжелые металлы - металлы, удельный вес которых больше 5 г/см3.

Ионный обмен - процесс, при котором ионы, ассоциированные на поверхности твердого вещества, переходят в раствор, замещаясь на поверхности веществами, переходящими из раствора.

Ёмкость катионного обмена - суммарная способность минералов удерживать катионы, выраженная в мг-экв./100г породы.



ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ЕКО - Ёмкость катионного обмена почвогрунтов и донных отложений

ДЭС - Двойной электрический слой

I - Ионная сила раствора

РОВ - Растворенное органическое вещество

ОВ - Органическое вещество

ПВ - Поровая вода донных отложений

ПВ-ДО - Система донные отложения - поровая вода

ВВ - Взвешенные вещества

ФК - Фульвиновые кислоты

ГК - Гуминовые кислоты

Еh - Окислительно-восстановительный потенциал среды, В

рН - Уровень кислотности среды

ВВЕДЕНИЕ

Оценка допустимого антропогенного воздействия в водных объектах предполагает не только определение концентраций и формы нахождения токсичных элементов в водной толще, но и содержание загрязняющих веществ в донных отложениях поверхностных водоёмов.

Донные отложения, образующиеся в результате отложения и седиментации взвешенного в воде неорганического и органического материала, играют значительную роль в формировании химического состава поверхностных водоемов.

Особенностью донных отложений, как показателя состояния водного объекта, является то, что они являются последним звеном поступления веществ в водоемы и водотоки, в силу чего интегрируют геохимические особенности водосборных площадей, техногенных сбросов и водных объектов.

Являясь сложной многокомпонентной системой, донные отложения в зависимости от условий, сложившихся в водоеме, могут служить либо источником поступления химических соединений из донных отложений в толщу воды, либо их аккумулятором.

К числу приоритетных загрязняющих веществ донных отложений относятся тяжелые металлы, отличающиеся максимальной аккумуляционной способностью и высокой токсичностью.

Так, в отличие от органических загрязняющих веществ в той или иной степени подверженных хемо-биодеградации, тяжелые металлы лишь перераспределяются в различных элементах водного объекта, аккумулируясь в различных компонентах экосистем, в том числе - в гидробионтах.

Несмотря на то, что в России предусмотрен контроль состава донных отложений водных систем в рамках Единой Государственной системы мониторинга за состоянием окружающей среды, он вряд ли может быть эффективным при отсутствии четких критериев опасности содержания тяжелых металлов в составе донных отложений.

При этом следует отметить недостаточную разработанность вопросов, связанных с ролью донных отложений в процессах самоочищения/загрязнения водных объектов.

В настоящее время формируются понятийный аппарат и модели, позволяющие увязывать предельно допустимые нагрузки загрязняющих веществ донных отложений на водные объекты, связанные с миграционной способностью тяжелых металлов в зависимости от емкостных, сорбционных свойств донных отложений, гидрохимическими свойствами водной среды и самих поллютантов.

Подвижность и изменчивость химического состава донных отложений и их потенциальная опасность для водной экосистемы во многом определяется распределением соединений химических элементов в гранулометрическом спектре донных отложений, их минералогическим составом, окислительно-восстановительным и кислотно-щелочным режимами водных объектов, содержанием элементов, лимитирующих интенсивность биологических процессов.

Следует признать, что разработка методологии, позволяющей определить критерии качества донных отложений по содержанию тяжелых металлов, которые могли бы войти в единую систему нормативов для включения их в стратегию охраны водных и биологических ресурсов в настоящее время находится на начальной стадии исследований.

В мировой практике используются нормативы содержания тяжелых металлов в донных отложениях с применением разных критериев: фоновые концентрации, интервальные оценки (либо предельные уровни) соответствующего негативного воздействия на гидробионтов, равновесное распределение загрязняющего вещества в системе поровая вода-донные отложения.

В Российской Федерации подобные работы находятся в начальной стадии, можно отметить лишь единичные попытки разработки экологических нормативов содержания индивидуальных соединений в донных отложениях с использованием геохимического и токсикологического подходов.

Разработка обоснованных критериев качества донных отложений по содержанию в них тяжелых металлов требует наличия методологии экспериментального и натурного изучения аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях.

Это, в свою очередь, приводит к необходимости рассмотрения поведения тяжелых металлов в различных элементах водных объектов, их подвижности в различных фазовых состояниях и формах, доступности и токсичности тяжелых металлов.

При этом следует учитывать интенсивность и направленность физико-химических и биологических процессов, происходящих на границах раздела вода водоема - взвешенные вещества - донные отложения.

Целью данного этапа работы являлась разработка методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложений водохранилищ и озер.

Основными задачами исследований являлись.

1. Анализ зарубежных и российских норм, критериев и методик оценки загрязненности донных отложений;

2. Обзор имеющихся моделей прогноза массопереноса (трансформации, количественного содержания) тяжелых металлов во внутриводоемных процессах;

3. Выделение основные классов загрязняющих компонентов на основе результатов комплексного химического анализа компонентного состава наиболее типичных донных отложений.

4. Оценка влияния основных факторов - гранулометрического состава донных отложений, содержания в них органических веществ, содержания общего азота, фосфора, серы, растворенного кислорода, рН и Eh среды на концентрации различных форм металлов в поровой воде донных отложений и в твердой фазе.

5. Определение основных факторов эмиссии тяжелых металлов в зависимости от геохимических, физико-химических и гидродинамических свойств водных объектов.

6. Обзор экспериментальных исследований процессов аккумуляции в донных отложениях и выноса из них тяжелых металлов.

7. Разработка Методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ и озер.

В процессе исследований был выполнен анализ компонентного состава тяжелых металлов в донных отложениях водоемов и водотоков с выделением основных классов по их токсичности, биодоступности, подвижности и комплексу основных биогеохимических показателей, выполнен обзор гидрогеохимических особенностей тяжелых метталов в системе донные отложения - поровая вода - водный объект.

Были рассмотрены основные принципы геохимического моделирования поведения тяжелых металлов в водных объектах, дано описание основных геохимических процессов, включая процессы:

· растворения и осаждения;

· адсорбции и десорбции;

· комплексообразования тяжелых металлов на органическом веществе;

· ионного обмена;

· окислительно-восстановительных процессов;

· кинетики гидрогеохимических процессов.

На базе созданной гидрогеохимической модели конвективно-диффузионного переноса рассмотрено применение метдодов гидрогеохимического моделирования в задачах оценки миграции тяжелых металлов.

Выполнена оценка влияния основных факторов на концентрацию тяжелых металлов в поровой воде донных отложений.

В число основных факторов были включены такие свойства водной среды и донных отложений, как:

· кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия водных объектов;

· содержание общего азота и фосфора;

· содержание органических веществ;

· общего содержания серы;

· общего солесодержания;

· содержание оксидов металлов;

· содержание органических соединений;

· влияние гранулометрического состава.

Учитывая, что значительная часть тяжелых металлов переносится в водных объектах в виде взвешенных веществ, отдельная глава отчета была посвящена описанию основ физического (гидродинамического переноса) тяжелых металлов.

При этом были рассмотрены результаты экспериментальных исследований процессов выноса тяжелых металлов из донных отложений, результаты экспериментальных исследований влияния гранулометрического состава донных отложений на обменные процессы, экспериментальные исследования диффузии соединений тяжелых металлов из загрязненных донных отложений.

Был выполнен анализ зарубежных и отечественных методов оценки загрязненности донных отложений и рассмотрены основные существующие критерии их классификации по содержанию тяжелых металлов.

Выполненные исследования послужили основой для разработки Методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ и озер в рамках 1-го этапа исследований.

1. АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ВЫДЕЛЕНИЕ КЛАССОВ ОСНОВНЫХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

1.1 ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВОДОЕМОВ И ВОДОТОКОВ

Из всех классов неорганических соединений, поступающих в биосферу в результате человеческой деятельности, наибольшее внимание привлекают тяжелые металлы.

В их число, согласно решению Целевой группы по выбросам Европейской экономической комиссии ООН, включены Pb, Cd, Hg, Ni, Со, Cr, Сu, Zn, Sb а также As и Se (формально и Se и As - неметаллы).

Некоторые из перечисленных элементов необходимы живым организмам, поскольку входят в состав простетических групп важных биомолекул.

Многие комплексы металлов с органическими лигандами близки по своим характеристикам (геометрическому размеру, распределению зарядов в молекуле и др.) к обычным субстратам (аминокислотам, гормонам, нейромедиаторам) и поэтому могут связываться с соответствующими рецепторами. Например, образуемый метилртутью и аминокислотой цистеином комплекс имитирует незаменимую аминокислоту метионин, участвующую в синтезе адреналина и холина.

Другой важный механизм токсического действия заключается в замене необходимых металлов в металлсодержащих комплексах, приводящей к потере последними биологической активности.

Однако потребность в них невелика и поступление избыточных количеств металлов в организмы приводит к тяжелой интоксикации.

Многие тяжёлые металлы (Hg, Cd, Pb) способны проявлять высокую токсичность даже в следовых количествах. По общей чувствительности к ним живых организмов металлы можно расположить в ряд: Hg > Сu > Zn > Ni > Pb > Cd > Cr > Sn > Fe > Mn.

Поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит как в результате естественных процессов (образование аномально обогащенного элементами морского и вулканического аэрозоля, выветривание почв и горных пород и т.п.), так и в результате антропогенных выбросов.

Степень экологического воздействия тяжелых металлов определяется, в первую очередь, формами их нахождения.

После поступления в окружающую среду они подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости. Например, металлургические предприятия, тепло- и электростанции выбрасывают тяжелые металлы преимущественно в нерастворимой форме, однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной (алюмосиликатной) матрицы аэрозольных частиц и переход в ионную, водорастворимую форму.

Такая форма обусловлена присутствием в атмосфере сильных кислот и их предшественников, постепенно накапливавшихся в водной фазе аэрозольных частиц.

Основными антропогенными источниками тяжелых металлов служат:

· различные топливные установки;

· автотранспорт;

· предприятия черной и цветной металлургии;

· горнодобывающие предприятия;

· гальванические производства.

В настоящий момент антропогенные потоки значительного ряда тяжелых металлов превалируют над естественными источниками и составляют более 90% общего поступления этих элементов в атмосферу.

Остановимся подробнее на поведении выбранного ряда индивидуальных тяжелых металлов в водной экосистеме, характерной для донных отложений поверхностных объектов.

ЖЕЛЕЗО

В поверхностной воде содержание растворенного Fe, как правило, невелико. Основные особенности, определяющие распределение Fe:

· малая подвижность соединений Fe(III) и высокая для Fe (II), а, следовательно, влияние на осаждение и миграцию ионов Fe окислительно-восстановительных и щёлочно-кислотных реакций среды, при этом наблюдается и транспорт Fe в виде коллоидов, взвесей, а так же в виде сорбированных форм на природных коллоидах и взвесях;

· образование растворимых комплексов с органическими комплексонами (главным образом для Fe (III)), что повышает его концентрацию в водной фазе;

· восстановление соединений Fe (III) в восстановительной обстановке до хорошо растворимых форм Fe (II) химическим или микробиологическим путём, при этом Fe (II) в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала (Eh = 50ч250 мВ) хорошо мигрирует в кислых водах и ограничено в околонейтральных и основных средах.

На рисунке 1.1 представлены основные формы Fe в восстановительной (Fe (II)) и в окислительной обстановке (Fe (III)).

Fe (II)	Fe(III)
Ионы
Fe+2, FeOH+, Fe(OH)20, FeCO3	Fe+3, FeOH+2, Fe(OH)2+, Fe(OH)30
Минеральные фазы
Fe(OH)2(тв) FeS(тв) FeCO3 (тв)	FeOOH(тв) Fe(OH)3(ам) Fe3O4(III, II) (тв) Fe2O3(тв)

Рисунок 1.1 Основные формы Fe в окислительной и восстановительной обстановках

Оксигидроксидные фазы Fe растворяются со скоростями, сравнимыми с карбонатами и слоистыми алюмосиликатами. Растворение оксигидроксидов Fe (III) в присутствии микроорганизмов и ОВ наблюдается после исчерпания окислителей в ряду O2 - NO3- - MnO2.

В водах озер и водохранилищ по сравнению с реками содержание растворенного Fe значительно выше.

Концентрация его подвержена заметным сезонным колебаниям. Это обусловлено воздействием комплекса физико-химических, биохимических и гидрологических факторов, таких как рН, Еh воды, содержание растворенного кислорода, двуокиси углерода, сероводорода, органических, в том числе гумусовых веществ, микрофлора водоема, замедление стока, интенсивность грунтового питания и др.

Так, многолетние исследования Днепровских водохранилищ показали, что максимальное количество Fераств., обнаруживается в них, как правило, в зимне-весенний период.

Одним из наиболее характерных показателей, позволяющих получить представление о формах существования Fe в этих водоемах, является соотношение Fераств./Fевзв.

В зимне-весенний период оно составляет не менее 1,35-2,00, а летом и осенью не превышает 0,4-0,5, т. е. в эти сезоны взвешенные формы Fe доминируют над растворенными, следовательно, именно летом и осенью происходит активное накопление Fe в донных отложениях.

Для вод озер и водохранилищ характерно также проявление вертикальной стратификации в содержании Fe. Причина этого заключается в том, что в придонных слоях воды озер и водохранилищ происходит интенсивное восстановление окисленных форм Fe, причем процесс восстановления не является чисто химическим, так как теснейшим образом связан с деятельностью донной микрофлоры в целом, создающей в окружающей среде, особенно в иловых отложениях, пониженный окислительно-восстановительный потенциал.

Механизм круговорота Fe в природных водах тесным образом связан с формами его нахождения в иловых (поровых) водах донных отложений. Во многих работах было показано, что Fe в них обнаруживается в основном (50-100%) в закомплексованном состоянии, причем комплексы представлены, как правило, высокомолекулярными соединениями.

Можно полагать, что в условиях природных вод связывание Fe в фульватные и гуматные комплексы происходит, в основном, в процессе длительного взаимодействия в донных отложениях и в иловых водах, когда формируется структура гумусовых веществ и происходит их укрупнение.

В результате ионы Fe оказываются связанными в некоторые «замкнутые» органические макроциклы, весьма устойчивые кинетически, и не диссоциирующие в течение длительного времени.

МАРГАНЕЦ

В поверхностных водах средней полосы Российской Федерации концентрация растворённого Mn составляет величину, как правило, до 0,05 мг/дм3, а в донных отложениях - сотни миллиграммов в кг.. В поверхностных водах преобладает свободный ион марганца Mn+2 c малыми долями (гидро)карбонатных, сульфатных и хлоридных комплексов и в составе органических комплексных соединений (например, гумино- и фульвиновокислых) или в виде высокодисперсной взвеси минеральных фаз, коллоидов и суспензий. В условиях донных отложений Mn может образовывать сульфидные минеральные фазы, а так же оксигидрокисдные фазы.

Основными источниками поступления его в поверхностные воды являются железомарганцевые руды и некоторые другие минералы, содержащие Mn, сточные воды марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности, шахтные воды и т. п. Значительные количества Mn поступают в процессе отмирания и разложения гидробионтов, в особенности сине-зеленых и диатомовых водорослей, а также высших водных растений.

Mn принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных. Степень окисления Mn зависит главным образом от окислительно-восстановительного потенциала среды и концентрации водородных ионов.

Обнаружено, что снижение растворенного кислорода является главной причиной появления Mn в придонных слоях воды. Значительную роль в этом процессе играет также кислотность водной среды - снижение рН благоприятствует высвобождению Mn из донных отложений.

Специальными лабораторными опытами установлена антибатная зависимость между концентрацией Mn в воде и величиной рН, рисунок 1.2.

Механизм поступления Mn из донных отложений включает десорбцию его из поверхности оксидов, восстановление последних, а также растворение карбонатов и сульфидов.

Исследование форм Fe и Mn в воде оз. Эри показало, что высвобождение Mn из донных отложений наблюдается, если степень кислородного насыщения менее 50 %.

Большая часть Mn в воде оз. Эри обусловлена поступлением его из поровых вод донных отложений. Это вполне возможно, поскольку концентрация Mn в иловых водах достаточно высокая (от 0,7 до 7,2 мг/л). В отличие от Fe, Mn содержится во взвешенных веществах воды оз. Эри в относительно больших количествах, чем в донных отложений.

В водах гиполимниона соотношение Мnраств./Мnвзв. изменяется от <1,0 до 2,0.

Считается, что в иловых водах Mn представлен преимущественно незакомплексованными ионами Мn2+, которые поступают в воды гиполимниона и в условиях дефицита кислорода способны определенное время существовать в них. При этом повторное осаждение ионов Мn2+ протекает медленнее, чем поступление их из донных отложений.

Количество взвешенного Mn в водохранилищах изменяется по сезонам. Как правило, максимальное содержание его отмечено в летне-осенний период, а минимальное в зимний период. Максимум содержания Мnвзв. совпадает с максимумом биомассы фитопланктона.

Скорость поступления Mn из иловых вод в значительной мере определяется формами его существования в них.

Наибольшая скорость диффузии характерна для незакомплексованных ионов Мn2+ и низкомолекулярных его соединений. В то же время экспериментальным и расчетным путем было показано, что Mn слабо связывается в комплексы в условиях иловых вод донных отложений.

Так, в поровых анаэробных водах обнаружено лишь 10 % Mn, связанного в комплексные соединения с растворенными органическим веществом. При общем содержании Mn в поровых водах, равном 0,06--1,0 мг/л, доля закомплексованного металла не превышает 0,2-3 %.

Поскольку Mn в поровых водах находится главным образом в виде свободных ионов, а также в связи с очень большим градиентом концентрации его между поровыми и водами водоема, следует ожидать достаточно высокой скорости диффузии ионов Мn вместе с карбонатным и гидрокарбонатным его комплексами. Однако диффузия Mn в придонных слоях лимитируется окислительными условиями и повышением рН в толще воды, контактирующей с донными отложениями.

Таким образом, в поверхностных пресных водах состояние Mn определяется совокупностью различных факторов, таких как окислительно-восстановительная обстановка в водоеме, рН среды, наличие комплексообразующих веществ, интенсивность процессов адсорбции на взвешенных частицах и др.

Как правило, Mn (II) способен накапливаться в водной среде в основном за счет снижения Еh и рН и, в отличие от других микроэлементов, для него характерны невысокие показатели степени закомплексованности. Способность Mn (II) к окислению, а также широко развитые процессы адсорбции способствуют его накоплению в донных отложениях. Процессы окисления-восстановления различных соединений Mn не являются чисто физико-химическими; значительная роль в них принадлежит микроорганизмам. В условиях определенной окислительно-восстановительной обстановки (снижение Еh и рН среды) Mn способен сохраняться в толще воды, что особенно четко проявляется в зонах гиполимниона озер.

Доля взвешенной формы миграции Mn в речных водах достигает более 90%.

В водах озер и водохранилищ процент взвешенных форм Mn снижается вследствие их осаждения в условиях замедленного стока. Благодаря этому значительные количества Mn способны накапливаться в донных отложениях водоемов, которые могут выступать в определенных условиях источником вторичного загрязнения.

При этом, весьма существенное значение имеют формы существования Mn в иловых водах, определяющие интенсивность молекулярной диффузии. Как правило, в иловых водах содержатся значительные количества растворенного Mn, основную часть которого составляют незакомплексованные ионы (не менее 90 %).

Вследствие высоких градиентов концентраций и отсутствия комплексов с большой молекулярной массой, для Mn характерна высокая скорость молекулярной диффузии в граничный слой между донными отложениями и придонной водой.

МЕДЬ

Содержание Cu в земной коре сравнительно невелико - примерно в тысячу раз по массе меньше, чем алюминия, в шестьсот раз меньше, чем Fe.

Считается, что устойчивость растворимых медьгуминовых комплексов выше в нейтральной и щелочной области рН.

При этом отмечена высокая стабильность растворимых комплексов Cu с ГК и ФК.

Опыты по изучению комплексообразующей способности отдельных отличающихся между собой по молекулярной массе фракций гуминовых кислот показывают, что максимальные количества Cu связываются в основном низкомолекулярными фракциями.

Аналогичное явление характерно и для органического вещества эстуариевых вод, где показано, что фракция с молекулярной массой < 1000 обладает наибольшей комплексообразующей способностью по отношению к Cu.

Получены также количественные данные, характеризующие комплексообразование Cu с органическим веществом - продуктами метаболизма фитопланктона. Они указывают на то, что в большинстве случаев образующиеся комплексы обладают высокой стабильностью. Среди них особо устойчивы соединения Cu с сидерофорами, которые уступают лишь аналогичным комплексам Fe.

Характерной особенностью поведения растворенной Cu в водных системах является высокая степень ее закомплексованности с органическим веществом, часто превышающая 90 % валового ее содержания. При оценке доли незакомплексованной Cu в зависимости от константы образования органических комплексных соединений при различных значениях рН среды было выявлено, что при рН = 6 и рН = 7 влияние комплексообразования с органическим веществом незначительно, когда lgKoбp. < 4. Для lgKoбp. > 5 реакция комплексообразования становится доминирующей, а доля свободной Cu резко снижается.

При рН = 8.0, наиболее характерном для поверхностных пресных вод, процент незакомплексованной Cu еще ниже, так как в этих условиях, по всей вероятности, имеет место связывание Cu в комплексы как с неорганическими, так и с лигандами ОВ.

Большой вклад в адсорбционные процессы микроэлементов в природных водах вносят гидроксиды Fe, Mn, алюминия.

Особенно высокое сорбционное сродство у двуокиси Mn выражено по отношению к ионам Сu+2 в интервале рН от 2.0 до 8.0 избирательность поглощения ионов металлов аморфной МnО2 определяется следующим рядом: Сu > Сo > Mn > Zn > Ni.

Как и для других микроэлементов, для Cu существование взвешенных форм в ощутимых количествах наблюдается в речных водах, они выносят в среднем около 85 % Cu в составе взвесей.

В воде Волги Cu мигрирует главным образом в растворенном состоянии (84-95%). Низкое содержание Cu во взвешенных веществах обусловлено, по-видимому, невысоким ее содержанием в почвообразующих породах и почвенном покрове бассейна р. Волги.

В водоемах замедленного стока (водохранилища, озера) роль взвешенной формы в миграции Cu резко снижается и обнаруживается она, как правило, в растворенном состоянии.

Об этом свидетельствуют многочисленные результаты исследований распределения Cu между основными формами ее существования в водах водохранилищ и озер.

В последнее время значительное внимание многих исследователей привлекают формы существования металлов в поровых водах донных отложений.

Это весьма важно с точки зрения познания механизма и путей круговорота микроэлементов в экосистемах водоемов. Донные отложения обладают высокой поглотительной способностью по отношению к микроэлементам и, по существу, являются одним из главных факторов самоочищения водных объектов от соединений тяжелых металлов.

Однако в определенных условиях они могут выступать в качестве источника вторичного загрязнения.

Следует отметить то обстоятельство, что с точки зрения процессов массопереноса разные соединения одного и того же элемента имеют различные коэффициенты диффузии, и поэтому вторичное влияние поровых вод донных отложений до некоторой степени будет зависеть от форм нахождения в них химических элементов.

Скорость молекулярной диффузии определяется такими важными показателями, как градиент концентраций и коэффициент диффузии, который пропорционален молекулярной массе диффундирующего вещества. Из этого следует, что скорость диффузии незакомплексованных ионов металлов и их низкомолекулярных комплексов выше, чем высокомолекулярных комплексных соединений, например гуматных или фульватных.

Немногочисленные результаты работ по изучению форм нахождения Cu в поровых водах донные отложения водоемов и почвенных растворах указывают на то, что доминирующей ее формой являются комплексные соединения с органическим веществом, доля которых нередко составляет не менее 98% валового содержания.

Потенциальными комплексообразователями считаются вещества гумусовой природы. Одни авторы отдают предпочтение комплексообразованию с ФК, другие же считают, что связывание Cu происходит вследствие присутствия ГК.

Получены интересные данные по формам нахождения Cu в поровых водах донных отложений Иваньковского водохранилища.

И хотя это расчетные данные, основанные на ряде допущений, они показывают, что примерно 99% Cu находится в закомплексованном состоянии и лишь менее 1% составляют свободные ионы Cu. С учетом этого авторы пришли к выводу, что скорость молекулярной диффузии Cu является очень низкой, поскольку фульватные и гуматные комплексы, достигающие 90%, имеют низкие коэффициенты диффузии. Экспериментальное изучение изменения концентрации тяжелых металлов, включая Cu, в воде при различном времени контакта осадка с водой свидетельствует о низкой скорости перехода тяжелых металлов в воду, а Cu в этих условиях практически не поступала из осадка, хотя ее содержание в донных отложениях составляло 6,2-48,3 мг/кг сухого грунта.

Характерной особенностью поведения Cu в природных водах является ее ярко выраженная способность сорбироваться взвешенными веществами путем адсорбции на поверхности гидроксидов металлов (Fе, Аl, Мn), ионного обмена с глинистыми минералами, а также взаимодействия с гумусовыми и, возможно, с другими высокомолекулярными соединениями на поверхности взвешенных частиц.

Высокая степень закомплексованности Cu свойственна также для поровых вод донных отложений, причем потенциальными лигандами здесь выступают гумусовые вещества.

Существование высокомолекулярных комплексов Cu в поровых водах, а также сравнительно невысокие градиенты концентрации Cu между поровыми и поверхностными пресными водами позволяют считать вторичное загрязнение водных объектов соединениями Cu маловероятным.

ЦИНК

Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Zn, как и многие другие микроэлементы, переносится речными водами преимущественно во взвешенном состоянии. Доля взвешенной формы Zn от общей его концентрации в речных водах гидросферы колеблется в широком диапазоне, составляя в среднем около 88.8 %. Сопоставление количества Zn, переносимого главнейшими реками России в виде взвешенных веществ и находящегося в растворе, показывает, что отношение Znвзв./Znраств совершенно различно для равнинных и горных рек.

Растворенная форма Zn имеет большое значение для равнинных рек, особенно для р. Волги. Около 70 % Zn в составе взвешенных веществ находится в связанном с гидроксидами Fe и Mn состоянии.

Силикатно-обломочная (кристаллическая) форма также является одной из основных во взвеси рек, однако доля Zn, связанного с указанной формой, составляет лишь 28 %.

В наибольших количествах Zn поглощается мелкодисперсной фракцией взвесей (< 0,001 мм). Так, в составе последней содержится 50,5-64,2 % валового содержания взвешенного Zn.

Zn является халькофильным элементом и чаще всего встречается в виде сульфидов. В условиях донных отложений металл существует только в степени окисления +2. Zn характеризуется высокой миграционной способностью, реагирует с ионами CO3-2, SiO32-, PO43- , а так же образует весьма прочные комплексы с органическими веществами. Zn в условиях донных отложений в растворенном виде существует в основном в виде свободного иона форме c минорными долями хлоридных, гидроксидных и карбонатных комлексов, концентрируется в присутствии растворенных сульфидов в донных отложениях в виде сульфидов. В присутствии органических веществ наблюдается образование прочных комплексов с ионами Zn. Большая часть Zn мигрирует с глинистыми частицами, частицами оксигидроксидов Fe и Mn, а так же на коллоидных частицах органических веществ, которые энергично ее адсорбируют.

Величина сорбции ионов Zn+2 природными взвешенными веществами и донными отложениями находится в пределах от 30 до 60 мг/г сорбента. Высокой адсорбционной емкостью к Zn(II) и другим микроэлементам обладают донные отложения водоемов, что было установлено путем лабораторных экспериментов на примере донных отложений р. Маас.

Однако, если 90%-ная адсорбция Cu наблюдается при рН=6,0, то для Zn она сдвинута в более щелочную область и достигается при рН=8,0. Из растворов с концентрацией Zn+2 0,05-1,00 мг/л уже через сутки более 90 % Zn удаляется окисленными осадками и около 20 % - восстановленными.

При изучении сорбционных свойств суспензий гумусовых веществ по отношению к микроэлементам, включая Zn (II) было установлено преобладание химического аспекта сорбции по сравнению со слабой физической адсорбцией.

По степени прочности образующихся связей между ионами металла и взвешенными частицами Zn занимает третье место после Pb и Cu. Ощутимый вклад в адсорбционные процессы тяжелых металлов, в том числе и Zn, вносит органический детрит, что было установлено опытами по исследованию адсорбции Zn+2, Сu+2 и Рb+2 взвешенным органическим веществом водорослевой суспензии.

Последнее в особенности может быть характерным для водоемов с высокой биопродуктивностью.

В водоемах с зарегулированным стоком при переходе от речного режима осаждается 30-40 % Zn+2взв..

В водохранилищах Днепровского каскада подавляющая часть Zn находится в составе взвесей. Некоторые авторы указывают на характерную для Zn вертикальную стратификацию в воде озер и водохранилищ. При этом, как и в случае Mn, в придонных слоях озер концентрация Zn намного больше таковой в поверхностном слое воды.

Данные о дифференциации различных форм Zn в иловых водах донных отложений водоемов носят весьма ограниченный характер. В иловых водах морских донных отложениях содержание растворенного Zn весьма низкое и не превышает 5-20 мкг/л. При этом практически весь Zn (II) находится в закомплексованном состоянии.

Результаты определения Zn (II) в иловых водах донных отложений Иваньковского водохранилища указывают на весьма высокое его содержание в последних - от 0,26 до 2,0 мг/л (в среднем 0,69 мг/л). По сравнению со средним содержанием Zn в речной воде концентрация его в иловых водах увеличивается примерно в 20 раз.

При этом расчетные данные показывают, что на долю свободного (незакомплексованного) Zn приходится 77,5 - 88,1 %.

Закомплексованные формы представлены в основном фульватными и гуматными комплексами и составляют 11,2 - 20,7 % валового содержания. Ввиду среднего значения градиента концентрации (в сопоставлении с таковыми для Fe, Mn и Cu) и довольно значительного содержания высокомолекулярных комплексов Zn с гумусовыми веществами скорость молекулярной диффузии у Zn должна быть меньше, чем у Fe и Mn, и значительно больше, чем у Cu.

Это подтверждают также результаты изучения обмена химическими компонентами между донными отложениями и водой. Из донных отложений, находящихся в умеренно окислительной обстановке (Еh донных отложений и вод изменяется от +150 до - 550 мВ), в воду может переходить до 30 мкг Zn (II)/100 г отложений.

Соответствующие показатели для Cu и Mn равны соответственно 5 мкг/100 г и 100 мкг/100 г.

Подавляющая часть Zn (II) переносится речными водами во взвешенном состоянии, хотя в некоторых реках доминирующее положение занимают растворенные формы. В значительной мере это определяется количеством взвешенных частиц и их природой. Для Zn весьма характерны сорбционные процессы на глинистых частицах, гидроксидах Fe, Mn, алюминия, силикатных минералах и т.п.

Что касается форм существования Zn в иловых водах донных отложений, то на этот счет трудно дать однозначный ответ, поскольку одни авторы считают, что он полностью закомплексован, а по данным других авторов - доминируют свободные ионы.

С учетом последнего предполагается, что скорость молекулярной диффузии Zn из донных отложений в толщу воды должна быть промежуточной по сравнению с таковой для Fe, Mn и Cu.

РТУТЬ

Ртуть обнаруживается в природе главным образом в рассеянном состоянии. Ртуть является весьма опасным загрязняющим элементом природных вод. В поверхностные воды соединения Hg попадают в результате выщелачивания горных пород, разложения водных организмов, накапливающих ртуть, вследствие вулканической деятельности и др.

Значительное количество Hg поступает в водные объекты в связи с хозяйственной деятельностью человека. Сточные воды промышленных предприятий и сельского хозяйства представляют собой потенциальную угрозу загрязнения водоемов ртутьсодержащими веществами.

Содержание Hg в поверхностных пресных водах колеблется в довольно широких пределах: от 0,0001 до 2,8 мкг/л (в среднем около 0,1 мкг/л).

Широкое использование Hg и ее соединений вызывает необходимость глубокого и разностороннего изучения токсических свойств этого металла.

Токсическое действие Hg и многих ее соединений обусловлено главным образом блокированием функциональных (преимущественно сульфгидрильных) групп тканевых белков, в результате чего группы теряют свои реакционные свойства.

Hg, как и Cd и Zn, относится к группе непереходных металлов. В соединениях ртуть проявляет степень окисления +2. Кроме того, для Hg характерны соединения, в которых степень ее окисления равна +1.

Ионы Hg+2 образуют большое количество комплексных соединений с координационным числом 2, 3, 4, 5, 6 и 8.

Во всех комплексных соединениях образующиеся связи «Hg (II) --лиганд» имеют ковалентный характер и обладают весьма высокой прочностью. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, N, P, S, C.

Показано, что основные количества Hg накапливаются в донных отложениях за счет быстрой адсорбции последними, а также взвешенными частицами с последующим их осаждением. Характерна очень высокая прочность связывания соединений Hg (II) донными отложениями.

В условиях донных отложений Hg может находиться в степенях окисления +2 и 0, существование Hg в степени окисления +1 заметно лишь при рН менее 5. Важной геохимической особенностью Hg является то, что в ряду других халькофильных элементов она характеризуется самым высоким потенциалом ионизации. Это определяет такие свойства Hg, как способность восстанавливаться в условиях донных отложений до атомарной формы, значительную химическую стойкость к кислороду и кислотам. Иногда может происходить образование монометилртути.

В зоне гипергенеза сульфидные минеральные фазы, например, киноварь, HgS, растворимы в воде даже при отсутствии сильных окислителей. Металл легко сорбируется глинами, гидрооксидами Fe и Mn, глинистыми сланцами и углями. Отмечается, что ртуть образует одни из наиболее прочных комплексных соединений большинством лигандов природных вод.

Обнаружено, что Hg не экстрагируется соляной кислотой, однако легко экстрагируется при действии NaOH, что указывает на исключительно сильную ковалентную связь ее с гуминовыми кислотами, ГК, донных отложений. Введение в раствор фульвиновых кислот, ФК, практически не увеличивает десорбцию Hg (II).

При исследовании кинетики адсорбции и десорбции различных соединений Hg (II) донными отложениями показано, что при постоянном значении рН (7.0) величину адсорбции Hg определяют концентрация хлоридов, состав донного грунта и степень его загрязнения.

Обнаружено, что десорбция неорганической Hg (II) является незначительной для большинства исследованных песков, глин и ОВ. Соотношение десорбции к адсорбции Hg (II) в течение 24 ч. составляет 1:10 (для песков) и 1:100 (для глин); для ОВ десорбция не наблюдается.

Определенный вклад в процесс поглощения Hg (II) и других металлов донными отложениями водоемов вносит сульфид-ионы.

Наиболее интенсивная адсорбция Hg (II) отмечена в донных отложениях с содержанием 1-10 % ОВ. Среднее значение концентрации Hg для грунтов с содержанием ОВ >1,0% составляет 0,11 мг/кг, тогда как при ОВ < 0,5% Hg в грунтах содержатся в среднем 0,04 мг/кг. В пробах с максимальным содержащем ОВ (до 20%) концентрация Hg может достигать 1,5 мг/кг.

Поглощение Hg (II) донными отложениями в значительной степени зависит от концентрации хлорид-ионов. Установлено, что с ростом концентрации ионов Сl адсорбция неорганических соединений Hg имеет тенденцию к уменьшению. Это же подтверждают результаты исследования соосаждение Hg (II) на гидроксиде Fe (III) в отсутствие и в присутствии галогенид-ионов.

Адсорбированная донными отложениями Hg очень сильно удерживается последними за счет образования ковалентных связей с различными их составляющими.

Липофильная и персистентная диметилртуть накапливается в тканях организмов низших трофических уровней и передается по пищевой цепочке: если в планктоне ее содержание составляет примерно 0,01 мкг/г, то в мышечной ткани хищных рыб оно достигает 0,5-1,5, а у птиц-рыболовов - 3-14 мкг/г.

"Время жизни" Hg в тканях рыб очень велико (400-1000 сут), т.е. она выводится из организма медленно.

СВИНЕЦ

Pb принадлежит к числу малораспространенных элементов. Растворение свинецсодержащих минералов является одним из источников поступления Pb в поверхностные воды.

Одним из серьезных источников загрязнения поверхностных вод соединениями Pb является сжигание углей, а также вынос в водоемы со сточными водами рудообогатительных фабрик, металлургических предприятий, химических производств и шахт.

Содержание Pb в незагрязненных поверхностных водах колеблется от десятых долей до нескольких микрограммов в 1 л. В речных водах оно бывает несколько большим за счет его миграции в составе взвешенных частиц.

В последние годы значительное внимание уделяется исследованию процессов превращения минеральных форм металлов в органические (алкилирование). Неорганические соединения Pb, подобно Hg, в донных отложениях водоемов подвергался метилированию с участием микроорганизмов.

Мобилизация Pb из донных отложений посредством процессов метилирования представляет серьезную опасность для водной биоты.

Наиболее важную роль в миграции Pb в поверхностных пресных водах играют взвешенные формы. В речных водах количество последних весьма часто достигает 98,8 %. Характерно, что и в озерных водах содержание Рbвзв. часто намного превышает концентрации растворенных форм Pb.

Как в случае других тяжелых металлов, подавляющая часть взвешенного Pb находится во фракции с наименьшими размерами частиц (менее 0,001 мм). Аморфные гидроксиды Fe и Mn, входящие в состав речной взвеси, адсорбируют 34,4 - 72,5 % Рbвзв..

Существенный вклад в адсорбционные процессы вносит органическое вещество, ОВ, входящее в состав взвешенных частиц.

Несмотря на достаточно выраженные комплексообразующие свойства и способность существовать в воде в растворенном состоянии, подавляющая часть Pb (II) в поверхностных пресных водах обнаруживается в составе взвесей.

Для речных вод эта величина достигает 90-98 %. Довольно высокой она остается и для вод озер и водохранилищ. Этому способствует в значительной мере высокое сродство ионов Рb к природным адсорбентам.

Особенно легко они поглощаются гидроксидами металлов, а также глинистыми частицами. Наличие комплексообразователей, включая высокомолекулярные органические вещества естественного происхождения, во многих случаях благоприятствует адсорбции, Pb (II) на взвешенных частицах природных вод. Наибольшие количества взвешенного Pb обнаруживаются во фракции с наименьшими размерами частиц. ФК благоприятствуют адсорбции ионов Pb на глинистых частицах в основном в слабокислой среде (рН=3,0 - 6,0).

При более высоких значениях рН среды вследствие образования устойчивых растворенных комплексов процесс адсорбции значительно подавляется.

Слабая подвижность Pb в донных отложениях обусловлена низким его содержанием в иловых растворах последних. В то же время метилирование соединений Pb в донных отложениях может способствовать усилению поступления более растворимых продуктов метилирования в водную толщу, что представляет серьезную опасность для биоты.

В природных системах Pb может существовать, как в свободной ионной форме, так и в виде гидролизованных или закомплексованных форм. Расчеты формообразования показывают, что при рН больших 7, растворенный Pb существует в основном в виде карбонатных комплексов [Pb(CO3)0 и Pb(CO3)2-].

Важными факторами, контролирующими распределение форм Pb, являются - рН, типы и концентрации комплексующих лигандов, основные катионные составляющие, величины констант стабильности водных комплексов Pb-лиганд.

Значительное количество исследований и расчетов показывают, что при окислительных условиях зависимость от рН и концентраций лигандов, чистых фаз твердых соединений Pb, таких, как PbCO3, Pb3(OH)2(CO3)2, PbSO4, Pb5(PO4)3Cl, Pb4SO4(CO3)2(OH)2, могут контролировать концентрацию Pb в воде. При восстановительных условиях галенит (PbS) может регулировать концентрацию растворенного Pb.

Концентрация Pb в некоторых природных системах контролируется твердыми растворами, такими, как: барит [Ba(1-x)PbxSO4)], апатит [Ca(1-x)Pbx(PO4)3OH], кальцит(Ca(1-x)PbxCO3) и сульфиды Fe (Fe(1-x)PbxS).

Как известно, Pb сорбируется на поверхности оксидов, глин, гидроксидов, оксигидроксидов и органических веществ.

В отсутствии отдельной фазы Pb его природная концентрация будет контролироваться реакциями адсорбции-десорбции. Данные по адсорбции показывают, что у Pb очень высокое сорбционное сродство для донных отложений, сравнительно с большим количеством других первых переходных металлов. Исследования сорбции Pb показывают, что его адсорбция сильно зависит от рН и значений емкости катионного обмена, ЕКО.