Содержание нитратов в поверхностных водах города Архангельска и Архангельской области

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Вода питьевая, ее качество

1.2 Общая характеристика нитратов

1.3 Нахождение нитратов в природе, их место в круговороте азота

1.4 Использование нитратов в народном хозяйстве. Природные и антропогенные источники их поступления в окружающую среду

1.5 Метаболизм нитратов в организме человека

Глава 2. Методика определения NO3 -

2.1 Потенциометрия

2.2 Электроды

2.2.1 Классификация электродов

2.2.2 Электроды сравнения

2.2.3 Ионоселективные электроды

2.3 Проблема выбора электродов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Цели и задачи эксперимента

3.2 Объекты исследования

3.3 Отбор и хранение проб

3.4 Определение нитратов ионометрическим методом

3.4.1 Аппаратура, материалы и реактивы

3.4.2 Приготовление растворов

3.4.3 Подготовка электродов к работе

3.4.4 Проведение анализа

3.4.5 Построение градуировочного графика

3.5 Результаты исследования и их обсуждения

3.6 Выводы

Заключение

Список использованной литературы

Приложения



Введение

Загрязнение окружающей среды в настоящее время является общемировой проблемой. Качество среды жизни и состояние здоровья человека, его трудоспособность и продолжительность жизни определяются в первую очередь качеством атмосферного воздуха, питьевой воды и потребляемой пищи. Охрана здоровья человека становится актуальной задачей современности. В результате антропогенной деятельности человечество все больше отдаляет себя от природы и условий, которые способствовали формированию в процессе эволюции адаптационных механизмов организма. Человек становится заложником технического прогресса, испытывая давление иных, созданных им самим условий. Вода - ценнейший природный ресурс. Она играет исключительную роль в процессахобмена веществ, составляющих основу жизни. На сегодняшний день необходима оценка качества водывследствие возросшейза последние десятилетия деятельности промышленных предприятий, которые направляют свои сбросы в реки и океаны, интенсивного развития сельского хозяйства и др. Существует много показателей оценки качества воды. К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятся нитраты, определение которых имеет немаловажную роль в предупреждении неблагоприятного воздействия их на здоровье людей. Поэтому целью настоящего исследования является определение концентрации нитратов в пробах воды поверхностных источников различных районов г. Архангельска и Архангельской области.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать литературу по данному вопросу

2. Подобрать и отработать наиболее оптимальную методику определения содержания NO₃^- в воде

3. Отобрать образцы воды из различных источников г. Архангельска и Архангельской области

4. Провести химический эксперимент

5 .Проанализировать полученные результаты



Глава 1. Обзор литературы

1.1 Вода питьевая, ее качество

Вода - главное и наиболее распространенное химическое соединение на нашей планете. После воздуха, она второй по значению компонент, необходимый для человеческой жизни. Насколько важна вода свидетельствует тот факт, что ее содержание в различных органах составляет 70 - 90%. С возрастом количество воды в организме меняется. Трехмесячный плод содержит 90% воды, новорожденный 80%, взрослый человек - 70%. Вода присутствует во всех тканях нашего организма, хотя распределена неравномерно:

· Мозг содержит - 75 %

· Сердце - 75%

· Легкие - 85%

· Печень - 86%

· Почки - 83%

· Мышцы - 75%

· Кровь - 83%.

Вода выполняет важнейшие функции в нашем организме. Она необходима для поддержания всех обменных процессов, принимает участие в усвоении питательных веществ клетками, обеспечивает нормальную работу внутренних органов, является теплоносителем и терморегулятором.

Сегодня, как никогда, нашему организму очень важно получать чистую воду со сбалансированным минеральным составом.

Кроме того, вода - это регулятор климатических условий на Земле, стабилизирующий температуру на ее поверхности, и участник практически всех технологических процессов промышленного и сельхозпроизводства.Она покрывает 71% площади земного шара и составляет1/800 часть объема суши или 1370 м³. Основная масса воды сосредоточена в морях и океанах - 94-98%, в полярных льдах содержится около 1,2% воды и совсем малая доля - менее 0,5%, в пресных водах рек, озер и болот. Соотношения эти постоянны, хотя в природе, не переставая, идет круговорот воды. Вода - единственное химическое соединение, которое в природе может находиться в жидком, твердом и газообразном состояниях одновременно. Чистая вода - прозрачная, бесцветная жидкость без запаха и вкуса. Многие ее физические свойства и их изменения имеют аномальный характер. Основными причинами аномальных свойств воды являются полярность ее молекул и образование объемной системы водородносвязанных структур. Они делают воду весьма реакционным соединением с уникально хорошей растворяющей способностью по отношению к полярным и ионогенным веществам, при этом в воде растворяются все природные соединения.

Вода не бывает абсолютно чистой. Природная вода содержит многочисленные растворенные вещества - соли, кислоты, щелочи, газы (углекислый газ, азот, кислород, сероводород), продукты отходов промышленных предприятий и нерастворимые частицы минерального и органического происхождения.

Наиболее чистой природной водой является дождевая; однако и она содержит до 50 мг/л различных растворенных примесей. Основным потребителем воды является население ( 81 %). Россия обладает одним из самых высоких водных потенциалов в мире - на каждого жителя России приходится свыше 30000м³/год воды. Однако в настоящее время из-за загрязнения и засорения около 70 % рек и озер России утратили свои качества как источника питьевого водоснабжения, в результате около половины населения потребляют загрязненную недоброкачественную воду.

Питьевая вода - это вода, которая используется для питьевых целей и хозяйственно-бытовых нужд населения, а также вода, используемая для нужд пищевой промышленности и ряда производств химической промышленности.

Большое значение имеет удовлетворение потребностей населения в питьевой воде в местах его проживания через централизованные (приоритетно) или нецентрализованные системы питьевого водоснабжения.

Источниками централизованного водоснабжения служат поверхностные воды, доля которых в общем объеме водозабора составляет 68 %, а подземные воды - 32 %. Практически все поверхностные источники водоснабжения в последние годы подвергаются воздействию вредных антропогенных загрязнений. Качество воды в большинстве из них не отвечает нормативным требованиям. Многолетние наблюдения за динамикой качества поверхностных вод выявили тенденцию к росту их загрязненности. Поэтому в настоящее время очень важное значение имеет оценка качества воды.

Понятие качества воды включает в себя совокупность показателей состава и свойств воды, определяющих пригодность ее для конкретных видов водопользования и водопотребления.

Вода считается чистой, если ее состав и свойства ни по одному из показателей не выходят за пределы установленных нормативов, а содержание вредных веществ не превышает предельно-допустимых концентраций (ПДК). Особые требования предъявляют к питьевой воде: она должна обладать хорошими органолептическими свойствами, быть безопасной в эпидемиологическом отношении, иметь безвредный химический состав.

Состав воды оценивают с помощью физических, химических, санитарно -бактериологических показателей.

К физическим показателям относят содержание взвешенных частиц, цветность, запах и привкус. Химический состав воды характеризуется ионным составом, жесткостью, щелочностью, окисляемостью, активной концентрацией водородных ионов (рН), сухим остатком, общим солесодержанием, содержанием растворенного кислорода, свободной углекислоты, сероводорода, активного хлора.

Санитарно-бактериологическим показателем качества воды являются коли-титр и коли-индекс, а также общее число содержащихся в воде бактерий.

В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды нитраты и нитриты входят в программы обязательных наблюдений за составом питьевой воды.

1.2 Общая характеристика нитратов

Нитраты - это соли и эфиры азотной кислоты HNO₃. Соли -- кристаллы; удобрения, протравы при крашении, компоненты взрывчатых веществ. Нитраты аммония, щелочных и щёлочноземельных металлов часто называют селитрами. При неправильном использовании нитратов в качестве удобрений они накапливаются в сельскохозяйственных продуктах в чрезмерных количествах, что может привести к отравлению людей и животных. Эфиры -- бесцветные или светло-жёлтые, приятно пахнущие жидкости; эфиры, содержащие несколько групп ONO₂, например, нитроглицерин, применяются в качестве взрывчатых веществ и лекарственных препаратов.

1.3 Нахождение нитратов в природе, их место в круговороте азота

Неорганические соединения азота не встречаются в природе в больших количествах, если не считать натриевую селитру, образующую мощные пласты на побережье Тихого океана и Чили. Почва содержит незначительное количество азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты.

Природные нитраты встречаются в виде солеобразных масс, выцветов, корочек, налетов. Все селитры хорошо растворяются в воде, обладают охлаждающим вкусом. Значительные месторождения находятся в Чили (провинция Тарапка и Антофагаста), где природные нитраты ассоциируют с галогенидами, сульфатами, селенатами и некоторыми иодатами. В этих месторождениях калийная и натриевая селитры составляют основную часть запасов.

Щелочные нитраты часто формируются при взаимодействии азотистых органических веществ и щелочных солей. Например, налеты натриевой и калиевой селитры в полостях и трещинах пород или высыпки. На современном этапе природные нитраты добываются в ограниченном количестве; главную массу азотных соединений получают химическим путем.

Круговорот азота -- биогеохимический циклазота. Большая его часть обусловлена действием живых существ. Очень большую роль в круговороте играют почвенные микроорганизмы, обеспечивающие азотистый обмен почвы -- круговорот в почве азота, который присутствует там в виде простого вещества (газа -- N₂) и ионов: нитритов (NO₂^-), нитратов (NO₃^-) и аммония (NH₄+). Концентрации этих ионов отражают состояние почвенных сообществ, поскольку на эти показатели влияет состояние биоты (растений, микрофлоры), состояние атмосферы, вымывание из почвы различных веществ. Они способны снижать концентрации азотсодержащих веществ, губительные для других живых организмов. Они могут переводить токсичный для живых существ аммиак в менее токсичные нитраты и в биологически инертный атмосферный азот. Таким образом, микрофлора почвы способствует поддержанию стабильности её химических показателей.

Азотфиксация

Запасы азота в природе очень велики. Общее содержание этого элемента в организмах составляет более 25 млрд. тонн, большое количество азота находится также в почве. В воздухе азот присутствует в виде газа N₂. Однако газ азот (N₂), содержание которого в атмосфере достигает 78 % по объёму, эукариоты сами по себе ассимилировать не могут. А уникальной способностью превращать N₂ в азотсодержащие соединения обладают некоторые бактерии, которые называют азотфиксирующими, или азотфиксаторами. Фиксация азота возможна многими бактериями и цианобактериями. Они живут или в почве, или в симбиозе с растениями, или с несколькими разновидностями животных. Например, семья бобовых растений (Fabaceae) содержит такие бактерии на своих корнях. Типичным представителем свободноживущих азотфиксирующих микроорганизмов является Azotobacter -- грамотрицательная бактерия, связывающая азот воздуха. Продукты фиксации азота -- аммиак (NH₃), нитриты.

Нитрификация

Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов. Этот процесс носит название нитрификации, он осуществляется нитрифицирующими бактериями. Однако нет такой бактерии, которая бы прямо превращала аммиак в нитрат. В его окислении всегда участвуют две группы бактерий: одни окисляют аммиак, образуя нитрит, а другие окисляют нитрит в нитрат. Наиболее известные виды нитрифицирующих бактерий -- это Nitrosomonas и Nitrobacter. Nitrosomonas окисляет аммиак:

NH₃ + 1Ѕ O₂ = (NO₂^-) + 2H⁺ + H₂O

Nitrobacterокисляютнитрит:

(NO₂^-) + Ѕ O₂ = NO₃^-

Бактерии, окисляющие аммиак, поставляют субстрат для бактерий, окисляющих нитрит. Поскольку высокие концентрации аммиака оказывают на Nitrobacter токсическое действие, Nitrosomonas, используя аммиак и образуя кислоту, тем самым улучшает и условия существования для Nitrobacter.

Нитрификаторы -- грамотрицательные бактерии, принадлежащие к семейству Nitrobacteracea. Им не нужны восстановленные соединения углерода для нормального роста и размножения, они способны восстанавливать CO₂ до органических соединений, используя для этого энергию окисления минеральных соединений азота - аммиака и нитритов. То есть нитрификаторы - бактерии, которые способны питаться исключительно неорганическими соединениями и осуществляют процесс хемосинтеза, синтеза органических соединений из минеральных. Хемосинтез - путь усвоения живыми существами неорганического углерода, альтернативный фотосинтезу. Растения используют нитраты для образования разных органических веществ. Животные потребляют с пищей растительные белки, аминокислоты и др. азотсодержащие вещества. Таким образом, растения делают органический азот доступным для других организмов - консументов.

Все живые организмы поставляют азот в окружающую среду. С одной стороны, все они выделяют в ходе жизнедеятельности продукты азотистого обмена: аммиак, мочевину и мочевую кислоту. Последние два соединения разлагаются в почве с образованием аммиака (который при растворении в воде даёт ионы аммония).

Аммонификация

Мочевая кислота, выделяемая птицами и рептилиями, также быстро минерализуется особыми группами микроорганизмов с образованием NH₃ и СО₂. С другой стороны, азот, включённый в состав живых существ, после их гибели подвергается аммонификации (разложение содержащих азот сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония(NH₄⁺)) и нитрификации.

Денитрификация

Продукты нитрификации -- NO₃^- и NO₂^- в дальнейшем подвергаются денитрификации. Этот процесс целиком происходят благодаря деятельности денитрифицирующих бактерий, которые обладают способностью восстанавливать нитрат через нитрит до газообразной закиси азота (N₂O) и азота (N₂). Эти газы свободно переходят в атмосферу.

10 [ H ] + 2 H⁺ +2NO₃^- = N₂ + 6 H₂O



В отсутствие кислорода нитрат служит конечным акцептором водорода. Способность получать энергию путем использования нитрата как конечного акцептора водорода с образованием молекулы азота широко распространена у бактерий. Временные потери азота на ограниченных участках почвы, несомненно, связаны с деятельностью денитрифицирующих бактерий. Таким образом, круговорот азота невозможен без участия почвенной микрофлоры.

Ассимиляция

Усваиваемые соединения азота могут накапливаться в почве в неорганической форме (нитрат) или могут быть включены в живой организм как органический азот. Ассимиляция и минерализация определяет поглощение соединений азота из почвы, объединение их в биомолекулы растений и конверсию в неорганический азот после отмирания растений, соответственно. Ассимиляция - переход неорганического азота (типа нитрата) в органическую форму азота как, например, аминокислоты. Нитрат переходит с помощью ферментов сначала в нитрит (редуктаза нитрата), затем в аммиак (редуктаза нитрита). Аммиак входит в состав аминокислот.

Факторы, влияющие на круговорот азота в антропогенных биоценозах

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство. Но в настоящее время на круговорот азота влияют много факторов, вызванных человеком. Во-первых, это кислотные дожди -- явление, при котором наблюдается понижение pH дождевых осадков и снега из-за загрязнений воздуха кислотными оксидами (например, оксидами азота). Химизм этого явления состоит в следующем. Для сжигания органического топлива в двигатели внутреннего сгорания и котлы подается воздух или смесь топлива с воздухом. Почти на 4/5 воздух состоит из газа азота и на 1/5 -- из кислорода. При высоких температурах, создаваемых внутри установок, неизбежно происходит реакция азота с кислородом и образуется оксид азота:

N₂+ O₂ = 2NO -- Q

Эта реакция эндотермическая и в естественных условиях происходит при грозовых разрядах, а также сопутствует другим подобным магнитным явлениях в атмосфере. В наши дни человек в результате своей деятельности сильно увеличивает накопление оксида азота (II) на планете. Оксид азота (II) легко окисляется до оксида азота (IV) уже при нормальных условиях:

2NO + O₂ = 2NO₂

Далее оксид азота реагирует с атмосферной водой с образованием кислот :

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

образуются азотная и азотистая кислоты. В капельках атмосферной воды эти кислоты диссоциируют с образованием, соответственно нитрат- и нитрит-ионов, а ионы попадают с кислотными дождями в почву. Вторая группа антропогенных факторов, влияющих на азотистый обмен почв, -- это технологические выбросы. Оксиды азота- одни из самых распространенных загрязнителей воздуха. А неуклонный рост производства аммиака, серной и азотной кислоты напрямую связан с увеличением объёма отходящих газов, а следовательно, с увеличением количества выбрасываемых в атмосферу оксидов азота. Третья группа факторов -- переудобрение почв нитритами, нитратами (селитрой) и органическими удобрениями. И наконец, на азотистый обмен почв отрицательно влияет повышенный уровень биологического загрязнения. Возможные его причины: сброс сточных вод, несоблюдение санитарных норм (выгул собак, неконтролируемые свалки органических отходов, плохое функционирование канализационных систем и др.). Как следствие почва загрязняется аммиаком, солями аммония, мочевиной, индолом, меркаптанами и другими продуктами разложения органики. В почве образуется дополнительное количество аммиака, который затем перерабатывается бактериями в нитраты.

1.4 Использование нитратов в народном хозяйстве. Природные и антропогенные источники их поступления в окружающую среду

Антропогенные источники нитратов подразделяются на аграрные (минеральные и органические удобрения, животноводческое производство), индустриальные (отходы промышленного производства и сточные воды) и коммунально-бытовые. Роль каждого из этих источников в отдельных страна, регионах, областях неодинакова, что зависит от природных условий, соотношения аграрного и промышленного секторов, интенсивности их развития и масштабов производства, степени концентрации точечных источников нитратов и других факторов. Об интенсивности поступления промышленных и сельскохозяйственных отходов в окружающую среду в индустриально развитых странах можно судить по количеству образуемых в США азотсодержащих органических материалов. Из 730 млн. т. сухого вещества получаемых ежегодно отходов 53,7% составляют послеуборочные остатки, 21,8 -- навоз, 18,1 -- городские отходы, 4,5 -- отходы деревообрабатывающей промышленности, 1 -- индустриальные отходы. 0,5 и 0,4% -- осадок сточных вод и пищевые остатки. Все из перечисленных органических веществ используются в той или иной мере в сельском хозяйстве. Азотные удобрения представляют собой главный антропогенный источник азота, который по своим масштабам приближается к биологической его фиксации на суше и по некоторым прогнозам уже в ближайшие десятилетия превысит ее.

В России, как и в других странах мира, азотные удобрения в основном производят в виде концентратов, при этом в их ассортимента наибольшее место занимают мочевина и аммиачная селитра. Преимущественное использование аммонийных и амидных форм азотных одобрений в земледелии не снижает опасности значительных потерь азота из почвы в силу быстрой нитрофикации аммонийного азота.

Хотя масштабы производства и применения азотных удобрении постоянно возрастают, сохраняется тенденция неравномерного распределения технического азота как по отдельным странам мира, так и в их пределах. Уровень применения азотных удобрений в экономически развитых странах значительно выше, чем в развивающихся.

По своему характеру действия на экологическую обстановку традиционные виды органических удобрений (навоз), применяемые в умеренных нормах (20--50 т/га), можно рассматривать как диффузный источник нитратов, который, обеспечивая определенный вклад в нитратный бюджет агроландшафтов, не приводит к выраженному загрязнению природных объектов нитратами. Однако постоянное увеличение поголовья скота, использование комплексов промышленного типа для репродукции и откорма животных, образование скоплений экскрементов и отходов с достаточно высоким содержанием азота в пределах ограниченной территории ставит вопрос об экологически безопасной утилизации отходов, в том числе в виде органических удобрений.

Отходы животноводческого производства, главные образом сточные воды и активный избыточный ил, отличаются высоким содержанием общего азота (38--1500 мг/л), большая часть которого представлена органической и аммонийной формами.

Наряду с рассмотренными выше аграрными источниками увеличение уровня нитратов в агроландшафтах может быть обусловлено и иными формами сельскохозяйственной деятельности. Так, замена традиционных систем земледелия с участием и чередованием разнообразных культур более интенсивными и специализированными технологиями, которые способствуют усилению минерализации органического вещества почвы и разрушению ее структуры, ограничение площадей, занятых травами, распашка кормовых угодий под постоянную пашню, утяжеление машин и их использование на постоянных технологических колеях, отсутствие защитных зон вокруг полей приводят в конечном счете к усилению внутрипочвенного и поверхностного выноса азота. Введение в севообороты чистых паров способствует интенсивному образованию и накоплению нитратов в почве, которые могут теряться при продолжительном выпадении осадков или кратковременных, но обильных ливней. Потери нитратов из почвы возрастают при насыщении севооборотов пропашными культурами, агротехника которых требует большого числа междурядных обработок. В качестве косвенного фактора, увеличивающего вероятность выноса нитратов с дренажным стоком из почвы, можно рассматривать известкование почвы, стимулирующее минерализационные процессы. Концентрация нитратов в водоемах возрастает при мелиорации переувлажненных земель и в первые годы их сельскохозяйственного использования. Наиболее высокий уровень нитратов обнаруживается в магистральных водостоках, принимающих дренажные воды. Длительное сельскохозяйственное использование осушенных земель приводит к некоторому повышению содержания нитратов и в грунтовых водах. Потенциальное значение осадка сточных вод как источника нитратов определяется способом его утилизации, нормой внесения в почву и скоростью минерализации азотсодержащих соединений. Наиболее распространенный путь утилизации осадков сточных вод заключается в приготовлении на его основе компостов, непосредственном внесении в почву в норме от 100 до 400 м /га с целью мелиорации земель или в качестве удобрения. На первых этапах компостирования осадка сточных вод преобладают процессы аммонификации. В целом роль илов, шламов как источника нитратов невелика, так как основное количество азота в них находится в трудногидролизуемых соединениях. Негативные последствия для окружающей среды осадков сточных вод связаны в основном с загрязнением природных объектов тяжелыми металлами и патогенными микроорганизмами.

1.5 Метаболизм нитратов в организме человека

При употреблении продуктов с повышенным содержанием нитратов в организм человека поступают не только нитраты, но и их метаболиты: нитриты и нитрозосоединения.

В этом вопросе еще немало темных мест, хотя изучается он с прошлого века. Составить точный баланс прихода и расхода нитратов в организме пока не удалось. Дело в том, что нитраты не только поступают в организм извне, но и образуются в нем. Еще в 1861 г. в Тартуском университете Wilffins обнаружил, что даже при безнитратной диете из организма с мочой выделяются нитраты . В малых количествах нитраты постоянно присутствуют в организме человека, как и в растениях, и не вызывают негативных явлений. Все беды начинаются тогда, когда нитратов становится слишком много.

В организм нитраты поступают с водой и пищей, затем они всасываются в тонком кишечнике в кровь. Выводятся преимущественно с мочой. Кроме того, они выводятся с женским молоком. Количество нитратов в молоке зависит от количества и качества овощей в рационе матери и длительности кормления. Максимальное содержание нитратов в молоке бывает в первый месяц после родов, затем оно постепенно снижается.

Главной причиной всех негативных последствий являются не столько нитраты, сколько их метаболиты -- нитриты. Нитриты, взаимодействуя с гемоглобином, образуют метгемоглобин, не способный переносить кислород. В результате уменьшается кислородная емкость крови и развивается гипоксия (кислородное голодание). Для образования 2000 мг метгемоглобина достаточно 1 мг нитрита натрия. В нормальном состоянии у человека содержится в крови около 2% метгемоглобина. Если содержание метгемоглобина возрастает до 30%, то появляются симптомы острого отравления (одышка, тахикардия, цианоз, слабость, головная боль), при 50% метгемоглобина может наступить смерть. Концентрация метгемоглобина в крови регулируется метгемоглобинредуктазой, которая восстанавливает метгемоглобин в гемоглобин. Метгемоглобинредуктаза начинает вырабатываться у человека только с трехмесячного возраста, поэтому дети до года, и особенно до трех месяцев, перед нитратами беззащитны.

В литературе, посвященной химизму нитратов, нет сообщении о выделении нитритов из организма человека. Н. И. Опополь считает, что основная их часть идет на образование метгемоглобина. Доказано, что даже при больших концентрациях нитратов в крови (2215 мг/кг) содержание метгемоглобина составляет только 2,1--4.5%, что намного меньше опасных концентраций.

Содержание меггемоглобина возрастает до опасных значений только при поступлении в кровь нитритов. Восстанавливают нитраты в нитриты различные микроорганизмы, заселяющие преимущественно кишечник.

Степень восстановления нитратов, как и при хранении продуктов, зависит от тех же факторов: количества нитратов в продуктах и условий жизнедеятельности микроорганизмов. Для развития кишечной микрофлоры благоприятна слабощелочная и нейтральная среда. Наиболее чувствительны к нитратам люди с пониженной кислотностью желудка. Это дети до года и больные гастритом и диспепсией. У таких людей микрофлора толстого кишечника может проникать в желудок, и тогда резко увеличивается процент восстановления нитратов по сравнению со здоровыми людьми.За последние 10--15 лет описано более 1000 случаев нитратно - нитритной метгемоглобинемии, из которых 100 закончились смертью. У здоровых людей легкие формы отравления наблюдались при содержании нитратов в воде или пище более 80--100 мг/л. А у детей, страдающих диспепсией, интоксикации возникали при употреблении воды с содержанием нитратов 50 мг/л. Чувствительность к нитратам повышают все факторы, вызывающие кислородное голодание: высокогорье, наличие в воздухе окислов азота, угарного газа, углекислоты, употребление спиртных напитков.

При отравлении высоконитратными продуктами поражаются желудочно-кишечный тракт, сердечно-сосудистая и центральная нервная системы; нитратной водой --сердечно-сосудистая, дыхательная и центральная нервная системы.

Признаки отравления появляются через 1--6 часов после поступления нитратов в организм. Острое отравление начинается с тошноты, рвоты, поноса. Увеличивается и болезненно реагирует на пальпацию печень. Снижается артериальное давление. Пульс неровный, слабого наполнения, конечности холодные. Отмечается синусоидальная аритмия. Дыхание учащается. Появляются головная боль, шум в ушах, слабость, судороги мышц лица, отсутствие координации движений, потеря сознания, кома. В легких случаях отравления преобладает сонливость и общая депрессия.

Динамика острого нитратного отравления исследована на крысах Г. Б. Барсельянцем. Интересно сходство острого нитратного и алкогольного отравлений. Алкоголь, склеивая эритроциты, также вызывает кислородное голодание. Исследовали вводили крысам смертельную дозу натриевой (чилийской) селитры. Через 10--20 мин. после введения препарата у животных появлялось возбуждение, которое через 20--40 мин.сменялось угнетением. Крысы меньше двигались, у них нарушалась координация движений, дыхание становилось частым, поверхностным. Шерсть была взъерошенной, видимые кожные покровы и слизистые оболочки становились синюшными. Реакция на внешние раздражители замедлялась. Наблюдались кровянистые выделения из носа, фибриллярные подергивания отдельных мышц, судороги, непроизвольное мочеиспускание, боковое положение. Гибель животных, как правило, наступала в первые сутки после затравки. Установлено, что летальная (смертельная) доза (ЛД ) для крыс равна 9120 мг натриевой селитры на 1 кг живого веса. В этом случае погибает 50% животных испытуемой группы.

В “остром”опыте Н. И. Опополем было обнаружено, что введение максимально переносимой дозы нитрата натрия (3100 мг/кг веса животных) приводило к однотипным изменениям во внутренних органах крыс. В легких было множество мелких кровоизлияний, в головном мозге --мелкие очаги кровоизлияний. В миокарде (мышечная оболочка сердца) были обнаружены исчезновение поперечной исчерченности мышечных волокон, явления гемо- и лимфостаза, очаги кровоизлияний. В печени была выявлена умеренная белковая дистрофия гепатоцитов, местами -- мелкие кровоизлияния.

Хроническое поступление субтоксичных доз нитратов приводит к тяжелым последствиям не так быстро, как при токсичных дозах, но так же неотвратимо. Ветеринарной практикой установлено, что при использовании кормов с высоким содержанием нитратов у коров, овец, свиней увеличивается число абортов. Исследования хронических отравлений у животных показали, что поражаются в первую очередь те органы и ткани, где происходит интенсивное размножение клеток.

Ф. Н. Субботин и Н. В. Волкова вводили нитраты и нитриты в куриные эмбрионы. При введении нитрита натрия до инкубации повреждалось 100% эмбрионов, после инкубации --40.7%. нитратом натрия повреждалось соответственно 22,2 и 17,6%.

У цыплят отмечались уродства мозга, глаз, дефекты грудной и брюшной стенок, конечностей, клюва, редукция хвоста. Кроме того, наблюдалась значительная жировая и белковая дистрофия печени. Все изменения зависели от вводимой дозы. Чем раньше эмбрион начинал получать нитраты или нитриты, тем значительнее были изменения.

Н. В. Волкова продолжила исследования на крысах, ежедневно вводя одной группе беременных самок нитрит натрия (0,05 мг/кг), другой -- нитрат натрия (40 мг/кг). В результате увеличилась гибель эмбрионов, у них появились отеки, подкожные кровоизлияния, дефекты мозга, развитие их затягивалось. У некоторых эмбрионов отсутствовали задние конечности. Крысята, матери которых в течение всей беременности получали нитраты, рождались с низким средним весом, чаще гибли. Автор выяснила, что причиной снижения жизнеспособности крысят являются отклонения в становлении сердечного ритма и серьезные изменения в печени. Нарушения отмечены только у крысят, на их матерей нитрит натрия в дозе 0,05 мг/кг и нитрат натрия в дозе 40мг/кг заметных воздействий не оказали.

Заслуживают внимания данные, полученные Н. И. Опополем с соавторами при определении допустимой суточной дозы (ДСД) нитратов для человека. Крысам в течение- 10 мес. давали нитрат натрия в дозе 40мг/ кг и нитрат кальция в дозах 10 и 20 мг/кг. В псовые 6 мес. никаких различий в поведении и внешнем виде экспериментальных и контрольных животных не наблюдалось, К 10-ому месяцу затравки у (л дельных животных, получавших 40 мг/кг нитрата натрия.появились сначала единичные, а затем и множественные расчесы и прокусы кожи. Позже такие явления стали наблюдаться у большинства животных этой группы, а также у получавших нитрат кальция в дозах 10 и 20 мг/кг. Животные становились осе покойными, агрессивными. Шерсть теряла блеск, становилась редкой, взъерошенной, особенно в области спины и передней части туловища, По мнению автора, это свидетельствует о том.что хроническое употребление нитратов приводит к аллергическим явлениям в организме.

Кроме того, в начале 10-го месяца затравки начался падеж животных. На вскрытии у павших животных обнаружены признаки пневмонии. Хроническое отравление нитратами опасно еще и тем, что восстанавливающиеся из них нитриты соединяются с аминами и амидами любых доброкачественных белковых продуктов и образуют канцерогенные нитрозамины и нитрозамиды.

Нитрозамины токсичны и канцерогенны в присутствии дополнительных ферментных систем, которые всегда имеются в организме теплокровных, а нитрозамиды проявляют эти свойства даже без дополнительной метаболизации и поражают в первую очередь кроветворную, лимфоидную, пищеварительную системы. Нитрозамины на ранних стадиях отравления подавляют иммунитет. Нитрозосоединения обладают мутагенной активностью.

Две группы ученых сформулировали гипотезу о возникновении рака желудка. По этой гипотезе, в первые десятилетия жизни химический канцероген, вероятно нитрозосоединение, проникает в клетки верхней части пищеварительного тракта через повреждения защитной слизистой оболочки и вызывает мутацию клеток. Мутированные клетки вырабатывают слизь другого состава, рН повышается, в верхнюю часть желудочно-кишечного тракта проникают микроорганизмы, восстанавливающие нитраты в нитриты, образуются дополнительные нитрозосоединения. Атрофия и метаплазия слизистой желудка нарастает в течение 30--50 лет, пока у некоторых людей с такой патологией не возникнут злокачественные опухоли.



Глава 2.Методика определения NO3 ^-

2.1 Потенциометрия

Исследования проводились потенциометрическим методом. Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции: aА + bВ + ... + nеmМ + рP Эта зависимость описывается уравнением Нернста :

нитрат азот определение ионометрический

где Е₀ - стандартный потенциал, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, n - число электронов, участвующих в реакции, a, b, ..., m, р ... - стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, ..., М, Р (которыми могут быть ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают за единицу.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС) этого элемента.

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в основном для измерения констант равновесия химических реакций, константдиссоциацииэлектролитов, констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициент активностиионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициент активностиионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственно определения а ионов (например Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН. Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-метрии), где рХ = -- lg а_х, а_х - активность компонента X. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродовактивности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно - восстановительных реакций. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной и восстановленной форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрацииионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов .

Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀.

Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференцированной форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия различных процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрическое титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый раствор титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I = 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды .

2.2 Электроды

Электроды - электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродом понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция. В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на границе фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами. Непрерывность прохождения тока через границу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла - анода. Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

2.2.1 Классификация электродов

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе.

Электродом 1-го рода называется металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы

Сu - Сu²⁺ + 2з,

где з - электрон, восстановленной формой является Сu⁰, а окисленной - ионы Сu²⁺. Соответствующее такому электродному процессуНернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

E = E⁰ + (RT/2F)• ln a_Cu²⁺

где E⁰- стандартный потенциал при температуре Т;a_Cu²⁺ - термодинамическая активность ионов Сu²⁺; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, т. к. для них восстановленная форма - амальгамаметалла, а окисленная - ионы этого же металла. Например для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl⁺ + e(Hg) - Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

E = E⁰ + (RT/F)•lna_Tl⁺/a_Tl

где a_тl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Электроды 2-го рода - системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида - ионы ОН^-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A^z-:

M_v+ A_v- + ne - v₊ M + v_- A^z-,

где z - зарядовое числоиона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами A^z- в растворе, которое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катиономсоли и между аниономсоли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие электроды называются обратимыми по аниону.

Уравнение Нернста имеет вид:

E = E⁰ - (RT/zF)• lna_A^z-

К электродам 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимические реакции на электроде, менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электрода определяется термодинамической активностьюкатионов более растворимой соли. Так, в системе Рb²⁺| РbС1₂, AgCl:

2AgCl + 2e + Pb²⁺ - 2Ag +PbCl₂

E = E⁰ + (RT/2F)•ln a_Pb²⁺

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служит лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называются окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди редокс - электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (например, Н₂ или С1₂). Молекулыгаза адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиболее распространен водородный электрод, на поверхности которого образуются адсорбированные атомы Н_адс и устанавливается равновесие:

Н₂- 2Н_адс- 2Н⁺ + 2з.

Различные типы электродов можно объединить в рамках так называемой концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамическая активностьэлектронов в электролите.

Электрод называется идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрического слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрического слоя заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, не заторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называется электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс.

Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электрод сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электрода. Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, расплавыметаллов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электродов и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и другим признакам.

Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетической задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево -титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство - электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электроды, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбцияионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электрод проявляет химические, электрохимические и/или оптические свойства слоя. Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электрода ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическими, металлорганическими или неорганическими полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества-модификатора.

2.2.2 Электроды сравнения

Электроды сравнения это электрохимических системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютные величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.