Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.

Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].

Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками [43,45]. Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.

Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси - карбоновых кислот.

Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение семи суток [46].

Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [52]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50 ⁰С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.

Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.

На основе крахмала фирма Вiotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения:

литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения;

пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов;

гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.

Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту.

В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatга совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfol на основе крахмала с полиолефином [48]. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [49].

Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования.

Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Такая упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.

Компостируемые материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости.

Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.

Японские исследователи [50,61] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см³.

Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [51].

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NН₂ - группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират) валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам [49-81].

1.2 Крахмал и смеси на его основе

1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена

Полисахариды крахмала.

Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении - крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности [103].

Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811 году, когда русский ученый К. Кирхгофф 7 обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза) был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.

Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоит из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала (С₆ Н₁₀ 0₅) _Х 104.

В течение долгого времени считалось, что одним из характерных признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако, стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости в теплой воде.

В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала, который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы" и "амилопектина".

Эти отдельные работы, свидетельствовавшие о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания, и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин", которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый полимеры.

В общих чертах этапы исследовательской работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах, были следующими.

Обнаружение в числе продуктов ферментативного и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином" заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков, связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты, однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой сахар103.

Большой вклад в химию полисахаридов, в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал свою первую схему строения крахмала в таком виде

Каждая цепь крахмала, единицы (20-25 глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.

Введя в химию высших полисахаридов, применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки, первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.

Однако, кроме триметилглюкозы получалось также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы, при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.

Источником тетраметилглюкозы могли быть те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.

Источники диметилглюкозы первое время казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на высокую степень полимеризации.

Все это заставило отказаться от линейной структуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген) и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы крахмала, по которой цепочки из 25 глюкозных остатков, связанных б - 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:

Таким образом, было принято, что кроме связей б - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество б - 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C₁ и C₄ был занят еще и гидроксил у С₆ для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы у С₂ и С₃. Необходимо добавить, что такая схема объясняла известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой"^. Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде соединялись, связью б - 1,6:

н он н он

Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной" (слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе, линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:

К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяются многочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить за счет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в свою очередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным, как предполагает ламинарная схема.

Работы Хеуорта и других, посвященные вопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейера и его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерно содержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями очень долго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийся свойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалу вообще.

К. Мейеру принадлежит заслуга начала изучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признанию двухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришли изучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.

Дальнейшие исследования маисового крахмала показали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некоторая часть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечную нередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемая водой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (по осмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаяся нерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чем исходный крахмал - 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч). В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала - около 100.

Детальное изучение фракций крахмала дало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоих фракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им "амилозой" и "амилопектином" в следующих положениях.

"Амилоза" - компонент крахмала, состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных б-1,4-глюкозидной связью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой (обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы) и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образует клейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадения зависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степень полимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только б - 1,4 - связями, амилоза полностью расщепляется ферментом - амилазой, гидролизующей эти связи.

С йодом амилоза дает чисто синюю окраску. "Амилопектин" не расщепляется полностью в - амилазой. При ее действии кроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновь становится доступным действию в-амилазы после действия б-глюкозидазы расщепляющей связи б-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимером глюкозы со связями в точках ветвления типа б-1,6.

Возможность чередования действия б-глюкозидазы и в-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления. Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагается по схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия в-амилазы и б-глюкозидазы при наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозных остатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синюю окраску с йодом и расщепляющийся в-амилазой нацело. Этого в действительности нет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весом от 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.

Также как и линейный компонент, амилопектин имеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодаря незначительной редукции огромной молекулы.

Ветвистая структура амилопектина подтверждаемся также недавними исследованиями свойств ацетилированных в-декстринов амилопектина. При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпаривании раствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейных полимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствие способности ацетатов в-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок. Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.

Таковы общие черты строения полисахаридов крахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойства каждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков [125-130].

За последние два десятилетия опубликованы крупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].

Крахмал является промышленным сырьевым материалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/т крахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%. Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей среды химическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией, фосфориляцией (как это происходит в картофеле).

Крахмал представляет собой смесь амилазы с амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза - в основном линейный полимер с 200-2000 (б-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими б-1,6-разветвлениями). С другой стороны, амилопектин - сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярной массой М_те=10⁶-10⁸, содержащий 3 *10⁶ глюкозидных звеньев [55].

Получение крахмала происходит в нефотосинтетических тканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80% амилопектина и 20-30% амилазы.

Степень замещения и ассоциация липидов (жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию, вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.

В природе получаются различные виды модифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес к возможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного, метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.

Более гибким генетически, по сравнению с картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака. Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн. т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенных растениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56]. В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].

С уменьшением запасов нефти и повышения стоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимость в альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может быть крахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациям крахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособных гидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения (СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.

Но высокоацетилированный КХР не идентичен ацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте, КХР имеет формулу (C₆H₁₂O₅) n - полимер, содержащий смесь линейной амилазы и разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярного амилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более 50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшей переработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно, чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ - 1,24,7.

Крахмала в мире в избытке, он не дорогой и хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭ с крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получать такие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазы при добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992 года фирма Моntedison СО выпускает по 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производит по 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработала и производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.

Фирма производит материалы для нетканных, экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получают на основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатических ПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывным введением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт, ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.

Биоразлагаемые композиции с улучшенной переработкой в изделия с размерной стабильностью, пеноматериал получают в расплаве из конвертированного (измененного) крахмала (ККХ) с вязкостью 5-60 сек. (8,8% раствора в 40% -ном водном СаCl₂₎, пластификатора и воды, ПВО, СПЛ этилена с виниловым спиртом, СПЛ винилацетата с этиленом [57]. ККХ получают из крахмала картофеля, риса, кукурузы, гороха, овса и др. кислотным гидролизом при температуре ниже температуры желатинизации КХ. При этом снижается молекулярная масса, повышается текучесть расплава при сравнительно низких температурах.

ККХ содержит 10-95% амилазы. КМ может содержать удлинитель цепей, 20-40% наполнителя, смазку - стеариновую кислоту, антипирен - 0,1-10% диметилметил - фосфоната, микрокапсулированного красного фосфора, кристаллообразователь с размером частиц 0,01-5 мкм.

Например, получают КМ из (ч): 65ККХ - Му1оп VII, 35 - СПЛ этилена с виниловым спиртом (Еуоп-Е-105), экструдируют при 200°С, гранулируют. Полученная КМ и контрольная на обычном, не ККХ, крахмале отливаются под давлением соответственно при 98 и 126 МПа, имеют модуль упругости при растяжении 2765 и 2660 МПа, прочность при растяжении 35 и 35 МПа, удлинение 12 и 45%. В работе [13] получают термопластичный, пористый материал практически из одного крахмала. Для этого из клубеньковых растений, клубней, кукурузы, смеси, содержащей 43% амилазы, смешивают с 0,2-2,0% слабой кислоты, например, уксусной, лимонной, маликовой, малеиновой, и 0,5-2%, преимущественно 0,5%, более одного липида из растительного масла: пальмового, арахисового, маисового, их смеси. В 1980 году появились коммерческие смеси полиолефинов с КХР, но они только частично подвергаются биоразложению, не совместимы с компостом и не пригодные для закапывания в землю. Отходы трав, бумаги, пищи не должны закапываться вместе с неразлагаемыми пластиками в целях сохранения плодородия почв. Компост должен разлагаться в гумус и, как ценная добавка в почву, способствовать росту растений.

В связи с этим продолжаются поиски эффективных пластиков на основе КХР. Например, запатентован непрерывный способ [49] получения биоразлагаемого пластика на основе немодифицированного КХР, сополимера этилена с акриловой кислотой (ЭАК) в котором 8-20% кислоты, линейного ПЭНП, с добавкой стеарата кальция и пластифицирующего глицерина. Например, смесь из (%) 39,6 КХР кукурузного, 30 СПЛ-ЭАК,20 линейного ПЭНП с плотностью 0,924 г/см³, 5,4 водного 33% -ного раствора глицерина нагревают при рН=11,5 (с добавкой NаОН) до 95°С, отгоняют под вакуумом воду, затем экструдируют при 110-135°С, экструдат охлаждают и гранулируют. Полученный пластик с применением ЭАК, в котором 20% акриловой кислоты, имеет прочность при растяжении 30,5 кг/см, удлинение 21%, индекс расплава 300 г/10 мин. Биоразложение пленок (по методу АSТМ-В 5209-92) протекает быстро с выделением СО₂, микробиальной массы и метаболических продуктов.

В дополнение к вышеописанному пластику запатентован другой на основе этерефицированного КХР. Для этого биоразлагаемый, гидрофобный аморфный эфир КХР, например, пропионат или ацетопропионат (1:

1) со степенью замещения 1,7-1,8, совмещают с биоразлагаемыми: полигликолидом, бактериальным или синтетическим сополимером полиоксибутират/оксивалерат, ПВА-со-ПВС, поли--оксиалканоатом. В КХР более 50 или более 70% амилазы. Этерификацию КХР проводят в среде диметилсульфоксида (растворяют при 80±5°С) в присутствии NаНСОз и катализатора при 30°С в течение 1 часа.

Например, получают литьевую композицию из 65% ацетопропионата 1: 1 КХР, 25% ПКЛ (Топе-р767 и 10% триацетата глицерина (триацетина), в наполненную композицию вводят 10-30% талька. Смеси пропускают через экструдер при 105-165°С по зонам, гранулируют, отливают изделия. Пленку получают методом полива из раствора ЭКХР с ПОБ/В или ПКЛ, в соотношении 80: 20 в смеси ацетона с метиленхлоридом, их соотношение 31,5: 38 мл. Полученная пленка имеет температуру стеклования 136-141°С, температуру плавления 114-118°С, теплоту плавления 8,8 Дж/г. Ненаполненная литьевая композиция имеет прочность при растяжении 175 кг/см², удлинение - 2%. Все композиции, благодаря использованию этерифицированного КХР, в 40 раз меньше поглощают воду, хорошо биоразлагаются в компосте.

На основе гидрофобного полисахарида - КХР риса, кукурузы, пшеницы, представляющего непрерывную фазу и >30% диспергированного в ней немодифицированного КХР получают материал с хорошей переработкой в различные изделия [59]. Такой материал применяют для получения пленок и сумочек, пакетов из них, упаковки пищевых продуктов, посуду для пищи разового использования, для медицинской продукции, фурнитуры и пр.

Глава II. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты