Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Выпускная квалификационная работа содержит __ страниц, 6 рисунков, 10 таблиц, 2 формулы, 30 использованных источников.

Перечень ключевых слов: САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ, СЛОЖНЫЕ АЛЮМИНАТЫ, РЕНГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ.

Объекты исследования: сложный алюминат стронция, активированный Eu.

Цель работы: Изучение влияния электрического поля на процесс образования и светотехнические характеристики, исследование влияния стехиометрических соотношений Al/Al₂O₃ на структурообразование сложного алюмината стронция и магния, активированного европием (SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺).

Методы исследования: рентгенофазовый анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, спектральный анализ.

Полученные результаты: Осуществлен самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюмината стронция, допированных европием во внешнем электрическом поле. Установлено влияние стехиометрического соотношения алюминия к оксиду алюминия на выход люминофора и режим горения шихты в электромагнитном поле. Изучено влияние внешнего электрического поля на фазовый состав продуктов и относительную яркость свечения.

Содержание

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
• 1.1.1 Открытие метода СВС
• 1.1.2 Преимущества метода СВС перед традиционными технологиями
• 1.1.3 Сущность метода СВС
• 1.2 Влияние электрического поля на процесс СВС
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Методика расчета состава шихты получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС
• 2.2 Методика получения SrO₂
• 2.3 Методика анализа SrO₂
• 2.3.1 Общая методика определения содержания пероксида стронция в образце йодометрическим титрованием
• 2.3.2 Общая методика гравиметрического определения стронция
• 2.4 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС
• 2.4.1 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС без внешнего воздействия
• 2.4.2 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС под действием внешнего воздействия
• 2.5 Обработка продукта СВС
• 2.6 Методика анализа исходных компонентов и конечных продуктов СВС
• 2.6.1 Методика определения чистоты исходных компонентов
• 2.6.2 Методика измерения люминесцентных характеристик SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺
• 2.6.3 Определение фазового состава продуктов СВС
• 3. Обсуждение результатов
• 3.1 Первичное и вторичное структурообразование при синтезе простого алюмината стронция и магния, методом СВС
• 3.2 Влияние примесей в исходных веществах на люминесцентные характеристики конечных продуктов
• 3.3 Влияние стехиометрического соотношения Al/Al₂O₃ на процесс СВС
• 3.4 Люминесцентные характеристики конечных продуктов СВС
• 3.5 Рентгенофазовый анализ продуктов СВС
• Выводы
• Список использованных источников

Введение

Известно несколько способов регулирования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, которые следует рассматривать применительно к конкретным его стадиям и изменяемым параметрам. В процессе СВС выделяют несколько основных стадий: подготовка исходной шихты, синтез в режиме СВС и охлаждение продуктов горения, включая догорание. На этих стадиях можно менять химический состав и соотношение компонентов шихты, размер частиц, относительную плотность шихты, начальные размеры образцов, начальную температуру, начальное давление и состав окружающего газа. Недостатками традиционных методов управления СВС-процессами являются трудность прогнозирования результата и контроля результатов воздействия без обязательного количественного анализа СВС-продуктов и, соответственно, в длительности процесса подбора упомянутых параметров.

Дополнительные возможности регулирования фазового состава и структуры продуктов СВС может дать применение электрического поля. Это связано с малым временем воздействия полей и возможностью изменения кинетики процесса в течение всего его периода: от начала распространения волны горения до формирования продуктов.

Применение электрических полей для воздействия на процессы СВС является весьма привлекательным для практического применения, однако, остается малоизученным. Это объясняется недостатком экспериментальных данных и теоретических моделей.

Таким образом, изучение влияния электрического поля на процесс СВС представляет интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения. В связи с этим, целью данной работы является изучение влияния электрического поля на процесс образования и светотехнические характеристики сложного алюмината стронция и магния, активированного европием.

1. Литературный обзор

1.1 Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

1.1.1 Открытие метода СВС

Горением может называться сложная последовательность быстрых экзотермических и иногда конкурирующих химических реакций, сопровождающихся образованием тепла, в процессе которых наблюдается свечение или появление пламени [1,2]. Стабильное горение распространяется через подходящую среду и приводит к преобразованию реагентов.

Существует ряд параметров реакции, влияющих на процесс горения. Так, кусок сухого дерева легко горит, а в случае использования влажного материала необходимо дополнительное количество тепла для осуществления процесса горения. В обоих случаях, система "дерево-кислород" остается той же, а меняется термодинамика системы. Если же горящее дерево накрыть толстым одеялом, горение прекратится через некоторое время из-за нехватки кислорода, являющегося одним из двух реагентов. В данном случае меняется стехиометрия реакции [3]. Эти случаи - примеры того, как горение может зависеть от параметров процесса.

С момента открытия огня горение использовалось в основном как процесс теплообразования, и только с течением времени образуемые при этом продукты стали применяться человеком.

Горение может быть достигнуто в системах газ-газ, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, и даже твердое тело-твердое тело [4,5]. Горение древесины, пластмассы или топлива являются примерами сгорания органических соединений. Горение также может быть достигнуто при использовании неорганических соединений, таких как металлы, неметаллы, оксиды, бориды, нитриты и т.д. Главным требованием к структуре исходной системы является обеспечение условий для эффективного взаимодействия соединений [6,7].

На сегодняшний день к неорганическому горению можно отнести применяемую уже более ста лет для сварки железнодорожных путей "алюминотермическую реакцию", в которой используют смеси оксида железа и алюминия. В результате сгорания этой порошкообразной смеси образовывалось расплавленное железо, объединяющее линии [7]. Этот метод сварки железнодорожных путей до сих пор применяется, так как не требует специального оборудования и относительно дешев.

С технической точки зрения оксид железа восстанавливается алюминием с образованием оксида алюминия и металлического железа:

Fe₂O₃ + 2Al > 2Fe + Al₂O₃

Вышеприведенная экзотермическая реакция является одним из широко известных примеров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [8], используемого для описания процесса, в котором исходные реагенты при воспламенении самопроизвольно (в автоволновом режиме) превращаются в определенные продукты в результате экзотермической реакции, при этом тепловыделение происходит в узком слое системы и передается от слоя к слою посредством теплопередачи.

В 1960-х годов было обнаружено, что явление горения металлов и/или оксидов, получившее название "твердого пламени", может быть использовано для синтеза композитов, комплексных соединений, интерметаллидов и др. соединений [4]. Это и было началом работы над процессом СВС.

В современном толковании, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - это разновидность горения, в котором образуются ценные в практическом отношении твердые вещества (материалы). Развитие работ основано на научном открытии советских ученых А.Г. Мержанова, В.М. Шкиро и И.П. Боровинской "Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций" (популярное название "Явление твердого пламени"), сделанном в 1967 году. [9,10].

Понятие "самораспространяющийся высокотемпературный синтез" шире, чем понятие "твердопламенное горение", т.к. с горением связана только первая стадия СВС - распространение волны химической реакции. За волной протекают вторичные, объемные постпроцессы (догорание, фазо- и структурообразование), определяющие характеристики ("качество") конечного продукта и не относящиеся к компетенции науки о горении.

1.1.2 Преимущества метода СВС перед традиционными технологиями

Сегодня СВС широко используется во многих странах как альтернативная технология в производстве твердых сплавов и абразивов, высокотемпературной конструкционной и жаростойкой керамики, современных материалов для электроники, сверхпроводящих материалов, коррозионно-стойких и износостойких покрытий, катализаторов, медицинских материалов, в процессах синтеза, спекания и компактирования, литья, сварки, наплавки, газотранспортных процессах [11,12].

Благодаря ряду преимуществ процессов СВС перед традиционными технологиями в настоящее время в промышленности используется около 30 технологических направлений, синтезированы более 700 соединений с ценными свойствами и спектр применения СВС технологий с каждым годом расширяется.

Основные особенности СВС следующие [13,14]:

высокий нагрев исходной реакционной смеси в протекающих химических реакциях, что позволяет синтезировать и формировать материалы при высоких температурах 800-4500°С за счет автоволнового режима в системе без затраты дополнительной энергии, т.е. без затраты внешнего нагрева;

короткое время процесса (несколько секунд/минут);

высокая степень конверсии исходных веществ в конечные продукты и испарение летучих примесей вследствие воздействия высоких температур процесса.

Перечисленные особенности, в свою очередь, формируют ряд технологических преимуществ использования СВС в промышленности [4,14]:

низкие затраты электроэнергии, которая необходима только для инициации процесса;

полученные в этом процессе продукты являются более чистыми из-за достижения высоких температур, в результате чего примеси с низкой температурой кипения улетучиваются;

процесс очень прост, с незначительным числом технологических стадий (материалы могут быть синтезированы в конечный продукт в одну стадию, используя химическую энергию реагентов), что, в свою очередь, обуславливает возможность использования простого технологического оборудования;

время, затрачиваемое на процесс, существенно меньше по сравнению с традиционными технологиями, например, такими как спекание, и, как правило, составляет несколько секунд/минут, в результате чего снижаются эксплуатационные и производственные затраты;

возможность создания легко изменяющихся автоматизированных и механизированных производств и технологий;

возможность синтеза современных материалов с ценными свойствами, получение которых недоступно традиционными методами, с использованием более дешевого сырья и в меньших количествах;

возможность создания конечных продуктов с высокой пористостью, что может потребоваться в некоторых областях применений продукта.

Кроме того, следует отметить экологический аспект, а именно, использование СВС технологий приводит к снижению уровня выбросов загрязняющих веществ и легкой переработке твердых отходов [15].

Наибольшее применение СВС-процессы получили в технологии материалов. Представляет интерес развитие и других направлений, таких как:

пиротехника (создание безгазовых тепловыделяющих элементов);

металлургия (пиролигатуры, специальные шихты для плавки металлов);

космическое материаловедение (новые режимы горения и новые структуры материалов);

научный эксперимент (рентген с временным разрешением, фазовый анализ, СВС-калориметрия, генераторы газов высокого давления, обратные задачи теории горения).

Наука об СВС-процессах ищет новые пути реализации своего потенциала.

1.1.3 Сущность метода СВС

Суть СВС состоит в следующем. Если образец, спрессованный из смеси порошковых реагентов - металла (например, Ti) и неметалла (С или В), кратковременно нагреть у края до высокой температуры (например, спиралью накаливания), то возникает экзотермическая реакция, которая пробегает по образцу подобно волне горения. При этом тепловыделение локализовано в относительно узком слое. Реакция в самом первом слое инициируется внешним источником тепла. Следующие (холодные) слои подогреваются за счет теплопередачи от прореагировавшей части образца, и при достижении определенной температуры в них также начинается интенсивное взаимодействие. Так формируется волна экзотермической реакции, которая движется по смеси реагентов, оставляя за собой раскаленные твердые конечные продукты, в то время как впереди находится холодная исходная смесь [16].

К СВС относят также процессы синтеза соединений при фильтрационном горении - взаимодействие порошков металла или неметалла (например, кремния) с газом с образованием твердого продукта (оксидов, нитридов, гидридов и т.п.), при котором происходит течение (фильтрация) газа (О₂, N₂, Hi и др.) в пористой среде. За счет интенсивного теплообмена газа с пористым каркасом могут иметь место сверхадиабатические эффекты. Уникальность СВС состоит в том, что полное превращение реагентов в продукты, для которого при традиционном печном синтезе требуется время порядка 1-10 ч, при СВС достигается за считанные секунды. В этом смысле СВС представляет собой "исключение из правил". В конденсированных телах взаимодействие реагентов, т.е. рост сплошного слоя или отдельных частиц новой фазы-продукта, лимитируется, как правило, подводом атомов к межфазной границе, на которой происходит химическая реакция. В твердых веществах подвод атомов осуществляется за счет твердофазной диффузии, т.е. достаточно медленно, этим и обусловлена большая длительность реагирования в традиционных процессах синтеза. В волне СВС достигаются экстремальные условия (высокая температура - до 4000°С, большая скорость нагрева - до 10⁶ К/с и резкий градиент температуры - до 10⁵ К/см) и скорость горения достаточно велика (для большинства неорганических систем - в пределах 0,1-10 см/с). В силу этого в ней реализуются необычные с точки зрения традиционного физического материаловедения механизмы фазо- и структурообразования, которые и составляют предмет структурной макрокинетики СВС-процессов. Из-за указанных факторов эти механизмы трудно изучать, и в связи с этим в становлении и развитии СВС важную роль сыграли (и продолжают играть и в наши дни) теоретические исследования. Достаточно сказать, что первые экспериментальные [17] и теоретические статьи [16] были опубликованы в начале 70-х годов XX века почти одновременно. С тех пор количество экспериментальных и теоретических статей, публикуемых по этой тематике во всем мире, возрастает с каждым годом. С 1992 г. издается специализированный международный журнал по СВС ("International Journal of SHS", издательство Allerton Press, New York, главный редактор A.Г. Мержанов). Расширяется список научных журналов в области материаловедения, физики и химии, которые регулярно публикуют результаты исследований по СВС. С 1991 г. каждые 2 года проводятся специализированные международные научные конференции по СВС. С начала 80-х годов XX века исследования по СВС активно развиваются за пределами России - в США, Японии, Китае, Израиле, Индии, Польше и других странах [18]. В Беларуси теоретические и экспериментальные исследования в этой области проводятся с середины 80-х годов XX века в Белорусском политехническом институте (ныне Бело - русский национальный технический университет), Институте тепло - и массообмена им. А.В. Лыкова, Физико-техническом институте и Институте порошковой металлургии НАН Беларуси (г. Минск) и Институте технической акустики НАН Беларуси (г. Витебск) [19]. Методом СВС синтезируют большое число соединений и композиционных материалов. Некоторые примеры и соответствующие адиабатические температуры горения приведены в табл.1 [20,21].

Таблица 1 - Примеры соединений, получаемых методом СВС.

Тип материала	Соединения и адиабатическая температура СВС, К
Бориды	TiB2 (3190), TiB (3350), ZrB2 (3310), HfB2 (3320), VB2 (2670), VB (2520), NbB2, (2400), NbB, TaB2 (2700), TaB, СгВ2 (2470), CrB, MoB2 (1500), MoB (1800), WB (1700), LaB6 (2800) и др
Карбиды	NbC (2800), Та2С (2600), TaC (2700), SiC (1800), WC, B4C, Сr3С2, Сr7С3, Mo2C, Аl4С3 и др.
Алюминиды	Ni3Al, NiAl, TiAl, CoAl, Nb3Al, Cu3Al, CuAl, FeAl и др.
Силициды	Ti5Si3 (2500), TiSi (2000), TiSi2 (1800), Zr5Si3 (2800), ZrSi (2700), ZrSi2 (2100), WSi, Ci5Si3 (1700), CrSi2 (1800), Nb5Si3, (3340), NbSi2 (1900), MoSi2 (1900), V5Si3 (2260), ТаSi2 (1800) и др.
Интерметаллиды	NbGe, TiCo, нитинол (NiTi) и др.
Сульфиды	MgS, MnS (3000), MoS2 (2900), WS2, TiSe2, NbSe2, TaSe2, MoSe2, WSe2 и др.
Гидриды	TiH2, ZrH2, NbH2, CsH2 и др.
Тип материала	Соединения и адиабатическая температура СВС, К
Нитриды	TiN (4900), ZrN (4900), VN (3500), HfN, Nb2N (2670), NbN (3500), Ta2N (3000), TaN (3360), Mg3N2 (2900), Si3N4 (4300), BN (3700), AlN (2900) и др.
Карбонитриды	TiC-TiN, NbC-NbN, TaC-TaN, ZrC-ZrN и др.
Сложные оксиды	алюминаты (YAlO2, MgAl2O4), ниобаты (NaNbO3, BaNb2O6, LiNbO3), гранаты (Y3Al5O12, Y3Fe5O12), ферриты (CoFe2O4, BaFe2O4, Li2Fe2O4), титанаты (BaTiO3, PbTiO3), молибдаты (BiMoO6, PbMoO4), высокотемпературные сверхпроводники (YВа2Сu3О7-x, LaВа2Сu3О7-x,Bi-Sr-Ca-Cu-O и др.) и др.
Тройные соединения, твердые растворы	TiB2-MoB2, TiB2-CrB2, ZrB2-CrB2, TiC-WC, TiC-Cr3C2, TiN-ZrN, MoS2-NbS2, WS2-NbS2, Ti3SiC2 и др.
Керметы	TiC-Ni, TiC-Cr, TiC-Co, TiC-Ni-Cr, TiC-Ni-Mo, TiC-Fe-Cr, TiC-Cr3C2-Ni-Cr, Cr3C2-Ni-Mo, TiB-Ti, WCCo, TiC-TiN-NiAl-Mo2C-Cr и др.
Композиты и функционально-градиентные материалы	MoSi2-Al2O3 (3300), MoB-Al2O3 (4000), Сr3С2-Аl2О3, 6VN-5Al2O3 (4800), ZrO2-Al2O3-2Nb, AlN-BN, AlN-SiC, AlN-TiB2, Si3N4-TiN-SiC, сиалоны (SiAlOxNy) и др.

Характеристики волн СВС для некоторых реакций показаны в табл.2 [20,21]. На основе СВС разрабатывают новые технологии получения материалов и изделий, например, СВС-компактирование, СВС-литье, СВС-наплавка, СВС-экструзия и др. [21,22], методы нанесения покрытий [23], создают новые композиционные и функционально-градиентные материалы.

Таблица - 2 Характеристики волн СВС для некоторых реакций по экспериментальным данным [6,7]

Тип взаимодействия	Реакция	Температура горения,°С	Скорость горения, см/с
Твердое-твердое (образование карбида) с участием промежуточной жидкой фазы (плавление металлического реагента)	Ti (TB, ж) +С (тв) - > TiC (TB)	2500	3-4
Тип взаимодействия	Реакция	Температура горения,°С	Скорость горения, см/с
То же (образование сложного оксида) с участием газа-окислителя	3Cu (тв, ж) + 2ВаO2 (тв) + + 0,5Y2О3 (тв) + О2 - > >YВа2Сu3О7-x (тв)	1000	0,2-0,5
Твердое - газ с плавлением или без плавления металлического реагента	Ti (тв, ж) +0,125N2 (ж) - >TiN (тв)	1600-2000	0,1-0,2
Жидкость - жидкость в органических системах с образованием твердого продукта	С4Н10N2 (ж) (пиперазин) + +С3Н4O4 (ж) (малоновая кислота) - > C7H14N2O4 (тв) (Соль)	155	0,06-0,15
Твердое-твердое (образование карбида) с участием промежуточных газотранспортных реакций	Та (тв) +С (тв) - > ТаС (тв)	2600	0,5-2

Изучение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ведется на стыке химической физики, физики твердого тела и материаловедения: исследование теории процессов СВС происходит на базе науки о горении, а изучение продуктов СВС - с помощью методов и представлений, развитых в физике твердого тела и материаловедении тугоплавких соединений.

Однако использование традиционных методик, предусматривающих регулирование процессов СВС путем изменения внешнего давления, начальной температуры, параметров смеси, нередко бывает ограничено, например, в силу слабой зависимости реакции от давления, температуры или определенных требований, предъявляемых к составу смеси. В таких случаях большие возможности для управления СВС может дать применение воздействий физических полей, зарекомендовавших себя в практике горения порохов и ракетных топлив, литья сплавов, спекания порошков и других процессах. В связи с этим практический и научный интерес представляет изучение воздействия физических полей на закономерности СВС, направленное на поиск новых путей управления и исследования реакций и являющееся реальной основой для разработки гибких технологических процессов получения СВС-продуктов, обладающих необходимыми свойствами.

Анализ возможностей процессов СВС приводит к заключению, что, несмотря на сложность процессов формирования СВС-продуктов, определенную фрагментарность полученных к настоящему времени прямых данных в этой области и многоаспектность проблемы направленного управления этими процессами, в настоящее время известно несколько эффективных способов целевого влияния на состав и структуру СВС-продуктов. В число этих способов входят воздействие на исходную СВС-систему и ее компоненты (различные вариации состава, диспергирование, предварительное сплавление, механоактивация), изменение условий проведения СВС-процесса (температура, давление), наложение на систему центробежных сил, а также физических полей - электрических и магнитных, которые позволяют в процессе синтеза оперативно изменять величину воздействия на механизм и кинетику формирования конечного продукта, с целью получения материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

1.2 Влияние электрического поля на процесс СВС

На сегодняшний день традиционными приемами регулирования реакций СВС являются тепловой нагрев, изменение физический свойств исходных смесей (состава, дисперсности, пористости) и др., которые, в основном лишь изменяют начальные условия до момента инициации реакций СВС. Но, ввиду ряда преимуществ, с каждым годом увеличивается внимание исследователей к возможности управления процессами горения с помощью внешних физических полей, в частности электромагнитными. Преимущества таких методов связаны с малой инерционностью воздействия полей и возможностью изменения кинетических параметров процесса от начала распространения волны горения до образования готовых продуктов [24].

Исследование воздействия постоянных электрического и магнитного полей на горение в конденсированных системах началось в 1980-х годах - это было вызвано технологическими и фундаментальными проблемами СВС. Внимание исследователей привлекает возможность управления процессом горения с помощью внешних полей. Существенным развитием работ по изучению влияния электрического поля на процессы СВС является исследования, где проводились стимулирования постоянным электрическим полем волны СВС.

Влияние внешних полей определяется как тепловыми факторами, обуславливающими дополнительный приток тепла в реакционную систему, так и нетепловыми факторами, действующими на кинетику тепломассопереноса и химических реакций процесса СВС.

Тепловые факторы электрического и магнитного полей достаточно хорошо изучены в отличие от нетеплового регулирования ввиду более сложного механизма действия. Но, в то же время, следует отметить, что нетепловое регулирование является наиболее перспективным для практического применения, ввиду избирательности влияния на параметры химической реакции и тепломассопереноса.

В зависимости от природы поля, его геометрии, напряженности, частоты, а также от физико-химических свойств исходных компонентов системы основными механизмами влияния внешнего поля на процессы горения являются [25]:

электрогидро-/газодинамические эффекты;

тепловые эффекты "джоулева диссипация энергии";

кинетические эффекты, приводящие к изменению равновесия реакций горения, поляризации молекул и т.д.

Данные эффекты можно использовать как для изучения различных стадий горения, так и в разнообразных технических устройствах и технологических процессах, что обуславливает дальнейшие исследования и работы в этом направлении.

Кинетические эффекты при нетепловом регулировании вызываются силовым взаимодействием магнитного и электрического полей с магнитными моментами и электрическими зарядами атомных и макроскопических частиц исходной системы. К проявлениям кинетических эффектов относятся изменение параметров диффузии, фазовых переходов, ионизационных и топохимических процессов, стимуляция комплекса магнитоэлектродинамических течений внутри и на межфазных поверхностях продукта, возникающие при включении полей [2].

Например, в условиях СВС в порошковых смесях металл-сера действие постоянного магнитного поля ведет к сильному изменению линейной скорости горения систем, которые содержат ферромагнитный металл. В зависимости от состава смесей металл + алюминий магнитное поле может, как интенсифицировать, так и угнетать горение.

Также, следует учитывать, что с увеличением индукции величина кинетического эффекта растет, а с уменьшением пористости исходной смеси - падает.

Ориентация поля также оказывает влияние на протекание реакций СВС: наибольший эффект (при возрастании скорости горения в 2,7 раза) наблюдается при продольной ориентации поля относительно направления горения.

Следует отметить и изменение концентрационных пределов, максимальной температуры горения, глубины химического превращения компонентов реакции при воздействии поля; макроструктура конечных продуктов приобретает ярко выраженный анизотропный характер [26].

Механизм подобных эффектов связан с перегруппировкой ферромагнитных компонентов смеси, которая ведет к образованию в волне горения цепочек частиц, ориентированных вдоль силовых линий поля. Стимулированная полем трансформация структуры приводит к изменению эффективных параметров теплопроводности, гетерогенности, однородности распределения компонентов реакции в волне горения.

В качестве примера нетеплового действия электрического поля на СВС можно привести электроимпульсную стимуляцию горения системы Ni-Al, направленную вдоль фронта реакции. В результате подобной электроимпульсной обработки наблюдается увеличение скорости горения в 1,6 раза, возрастает глубина химического превращения; структура продукта приобретает выраженную осевую симметрию, что вызвано искривлением фронта горения в направлении электрического поля.

Нетепловую природу стимуляции в данном случае подтверждает отсутствие существенного разогрева смеси в процессе электрообработки. Помимо прямого действия электрического поля, активирующими факторами здесь являются эффекты вторичных полей (магнитного и акустического), образуемые импульсным электрическим током [14,27].

Большую роль в механизме нетеплового действия полей играют неравновесные электрофизические явления СВС, изучение которых начато относительно недавно. К этим явлениям относятся: спонтанное возникновение постоянной и импульсной ЭДС, генерация электрических и акустических колебаний и эмиссия "горячих" электронов в реакционной системе при горении. Вблизи реакционного фронта наблюдается ионизация газовой фазы с аномально высокой (до 10¹⁷ см^-3) концентрацией электронов и ионов [28].

Взаимосвязь электрофизических явлений и нетеплового воздействия электрического поля в СВС наблюдается при снижении температуры зажигания порошковой системы Ni-Al от 950 К до 420 К под действием бомбардировки внешним электронным потоком, направляемым электрическим полем в условиях низкого давления. Аналогичное низкотемпературное зажигание системы Ni-Al наблюдается также под действием эмиссионного потока электронов, выделяемого другим образцом во время горения. Можно считать, что наряду с тепловой активацией горения имеет место нетепловой механизм распространения реакции, который представляется последовательной цепью процессов химической генерации "горячих" электронов в одних участках смеси и низкотемпературного возбуждения реакции ? в других под действием потока этих электронов. Внешнее электрическое поле, в данном случае, обеспечивает необходимое направление электронного потока.

Перечисленные механизмы и эффекты воздействия внешних полей на процесс СВС находят применение в разнообразных устройствах и технологических процессах. Но при этом следует правильно понимать, где и какой механизм работает и как его можно использовать. Например, при распространении пламени в каналах, стенки которых находятся под электрическим напряжением, в несколько раз меняется скорость распространения, протяженность фронта и пределы распространения пламени. С одной стороны, эти эффекты могут быть использованы при термической обработке различных изделий, а с другой - для повышения эффективности огнепреградителей [13].

Рассмотренные примеры показывают, что нетепловое действие полей значительно увеличивает практические возможности СВС и является инструментом для его изучения. К наиболее перспективным направлениям нетепловой стимуляции процесса СВС относятся [29]:

1. Расширение пределов горения в область пониженной температуры. Это позволит увеличить круг синтезируемых соединений, обладающих низкой температурой разложения.

2. Разработка способов модификации структуры и свойств продукта реакции, что позволит создавать материалы с принципиально новыми параметрами.

3. Разработка программных режимов СВС, когда характеристики процесса и конечного продукта заранее назначаются и поддерживаются в ходе реакции с помощью воздействия полей.

4. Создание новых приемов исследования СВС, использующих избирательное действие полей на различные процессы: конвекцию, диффузию и т.д.

самораспространяющийся высокотемпературный синтез рентгенофазовый

5. Создание на основе СВС-систем автономных источников электромагнитного излучения, например радиочастотного диапазона, высокоинтенсивных потоков ионов, электронов и др.

На сегодняшний день основной проблемой, которая сдерживает использование действия электромагнитных полей как метода стимуляции процесса СВС, является недостаток экспериментальных данных и углубленных теоретических представлений о механизме физико-химических превращений в волне и вне волны горения, а также взаимодействии процессов с внешними полями.

2. Экспериментальная часть

2.1 Методика расчета состава шихты получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС

Общая схема синтеза алюминатных люминофоров по методу СВС выглядит следующим образом:

МеО + Горючее + РЭ + Окислитель > Me_1-x (РЭ) _xAl₂O₄+ ПП,

[_____________________________] [____________]

шихта алюминатный люминофор

Для состава Sr_0,9Eu_0,1MgAl₁₀O₁₇ был проведен расчет согласно стехиометрии:

0,9SrO₂ + Al + Al₂O₃ + 0,05Eu₂O₃ + MgO +11,05 [O] > Sr_0,9Eu_0,1MgAl₁₀O₁₇

По данному уравнению реакции производили расчет необходимых компонентов шихты, в качестве которых использовались соединения: SrO₂, Al, Al₂O₃, Eu₂O₃, MgO и NaClO₄.

Количество порошков алюминия, оксидов стронция, алюминия, европия и магния, а также перхлората натрия в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта, недостаток кислорода по стехиометрии восполняли в виде добавки NaClO₄.

Пример. Расчет состава шихты для получения люминофора SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ при стехиометрическом соотношении Al/Al₂O₃ 3,3/3,35. Расчет необходимого количества компонентов шихты проводили по уравнению реакции:

0,9SrO₂ + 3,3Al + 3,35Al₂O₃ + 0,05Eu₂O₃ + MgO > Sr_0,9Eu_0,1MgAl₁₀O₁₇

или с учетом содержания 80% пероксида в SrO_2:

0,72 SrO₂ + 0,28Sr (OH) ₂ + 3,3Al + 3,35Al₂O₃ + 0,05Eu₂O₃ + MgO > Sr_0,9Eu_0,1MgAl₁₀O₁₇

Рассчитали молекулярную массу соединений используемых в реакции:

М (SrO₂) = 119,5 г/моль

М (Sr (OH) ₂) = 121,5 г/моль

М (Al) = 26,982 г/моль

M (Al₂O₃) = 101,961 г/моль

M (Eu₂O₃) = 351,927 г/моль

M (MgO) = 40 г/моль

M (NaClO₄) = 122,441 г/моль

M (Sr_0,9Eu_0,1MgAl₁₀O₁₇) = 668,7 г/моль

Рассчитали массу компонентов на 100 г шихты:

SrO2	668,7 - 0,72•119,5 100 - m (SrO2)	m (SrO2) = 12,866 г
Sr (OH) 2	668,7-0,28•121,5 100 - m (Sr (OH) 2)	m (Sr (OH) 2) = 5,087 г
MgO	668,7 - 40 100 - m (MgO)	m (MgO) = 5,98 г
Al2O3	668,7 - 3,35•101,961 100 - m (Al2O3)	m (Al2O3) = 51,099 г
Al	668,7 - 3,3•26,982 100 - m (Al)	m (Al) = 13,324 г
Eu2O3	668,7 - 0,05•351,927 100 - m (Eu2O3)	m (Eu2O3) = 2,63 г
NaClO4	У = 90,986; m (O) = 100 - 90,986= 9,014 г
	122,441 - 64 m (NaClO4) - 9,014	m (NaClO4) = 17,253 г
Итого	12,866 + 5,087 + 5,98 + 51,099 + 13,324 + 2,63+9,014 = 108,239 г

Рассчитали массу компонентов на 20 г шихты:

SrO2	108,239-12,866 20 - m (SrO2)	m (SrO2) = 2,377 г
Sr (OH) 2	108,239-5,087 20 - m (Sr (OH) 2)	m (Sr (OH) 2) = 0,939 г
MgO	108,239-5,98 20 - m (MgO)	m (MgO) = 1,104 г
Al2O3	108,239-51,099 20 - m (Al2O3)	m (Al2O3) = 9,441 г
Al	108,239-13,324 20 - m (Al)	m (Al) = 2,461 г
Eu2O3	108,239-2,63 20 - m (Eu2O3)	m (Eu2O3) = 0,48 г
NaClO4	108,239-17,253 20 - m (NaClO4)	m (NaClO4) = 3,187 г

Состав шихты для получения люминофора SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ при стехиометрических соотношениях Al/Al₂O₃: 3,3/3,35; 3,4/3,3; 3,5/3,25; 3,6/3,2; 3,7/3,15 и 3,8/3,1 рассчитывали аналогичным образом, данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 ? Составы шихты для получения SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺

Стехиометрич-еское соотношение Al/Al2O3	Масса SrO2, г	Масса Sr (OH) 2, г	Масса MgO, г	Масса Al2O3, г	Масса Al, г	Масса Eu2O3, г	Масса NaClO4, г
3,3/3,35	2,377	0,939	1,104	9,441	2,461	0,48	3,187
3,4/3,3	2,371	0,937	1,101	9,972	2,528	0,484	3,305
3,5/3,25	2,362	0,934	1,098	9,103	2,595	0,483	3,422
3,6/3,2	2,356	0,931	1,095	8,937	2,661	0,481	3,536
3,7/3,15	2,348	0,928	1,091	8,77	2,725	0,479	3,657
3,8/3,1	2,341	0,925	1,088	8,606	2,792	0,478	3,760

2.2 Методика получения SrO₂

Для получения пероксида стронция к 50 мл насыщенного раствора нитрата стронция, нагретого до 55 ?C, приливали 50 мл 30% -ого пероксида водорода и 70 мл 25% -ого раствора аммиака. Смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший белый осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера под вакуумом, при использовании тканевого фильтра. На фильтре промывали ледяной дистиллированной водой, затем этиловым спиртом. Полученный продукт сушили в сушильном шкафу при температуре 50-60 ?С в течении 12 ч. Выход пероксида стронция составлял 25-30 г с содержанием основного вещества 80%, по данным гравиметрии и йодометрического титрования. Пероксид стронция необходимо хранить в плотно закрытой таре. На воздухе продукт постепенно превращается в карбонат.

2.3 Методика анализа SrO₂

2.3.1 Общая методика определения содержания пероксида стронция в образце йодометрическим титрованием

Бюретку емкостью 50 мл заполняли 0,02 н раствором тиосульфата натрия. В колбу для титрования вместимостью 100 мл вносили навеску пероксида стронция (~0.05 г), 10 мл дистиллированной воды, 15 мл 5% -ого раствора иодида калия и 2 мл соляной кислоты, колбу закрывали резиновой пробкой, обмотанную алюминиевой фольгой, и оставляли на 15 минут в темном месте. Затем титровали выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Добавляли 1-2 мл раствора крахмала и продолжали титровать при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски. Титрование тиосульфатом разбавленного раствора пероксида стронция проводили не менее 3-х раз, вычисляли средний объем его, пошедший на титрование, V_ср. Процентное содержание SrO₂ вычисляли по формуле (1):

где W - процентное содержание пероксида в исследуемом образце, %;

С_{н -} концентрация тиосульфата натрия Na₂S₂O_4, моль•экв/л;

V_{ср -} средний объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование;

M_э (SrO₂) - молярная масса эквивалента SrO_2, г/моль•экв;

m - масса навески исследуемого образца, г.

2.3.2 Общая методика гравиметрического определения стронция

Взвешивали на аналитических весах точную навеску 0,4-0,6 г пероксида стронция, переносили его в стакан емкостью 300-400 мл в который помещена стеклянная палочка, растворяли вещество в воде и разбавляли полученный раствор до 160-200 мл, прибавляли к раствору 2-3 мл 2н HCl, нагревали раствор почти до кипения. Параллельно с этим в другом стакане нагревали до кипения около 3-5 мл 2н раствора H₂SO₄, разбавив его предварительно 30 мл дистиллированной воды. Далее, очень медленно, по капле, приливали горячий раствор H₂SO₄, к горячему раствору SrO₂, помешивая его стеклянной палочкой. Следуем помнить, что палочку вынимать из стакана нельзя, чтобы не потерять приставшие к ней частицы. После выделения осадка проверяли полноту осаждения. Если она не достигнута, добавляли несколько мл раствора 2н H₂SO₄. Не вынимая палочку из стакана, накрывали последний для защиты от пыли листком бумаги и оставляли в таком виде до следующего дня. Фильтрование осадка производим через беззольную фильтровальную бумагу, сливая сначала прозрачную жидкость и собирая фильтрат в чистый стакан. Первые его порции проверяли на полноту осаждения. Когда большая часть прозрачной жидкости пройдет сквозь фильтр, а осадок почти весь останется в стакане, где происходило осаждение, выливали фильтрат и ставили под воронку пустой стакан. Затем переносили осадок на фильтр при помощи небольших порций холодной дистиллированной воды, находящейся в промывалке. Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, снимали с помощью палочки с резиновым наконечником. Когда весь осадок будет перенесен, его промывали 3-4 раза холодной водой. Воронку с фильтром ставили в сушильный шкаф, подсушивали, согнув края фильтра к центру, помещали в доведенный до постоянного веса тигель. Приступали к прокаливанию. После того как содержимое тигля побелеет и исчезнет налет угля на его стенках, прокаливание продолжали еще 20-25 минут. Затем дали тиглю охладиться и взвешиваем. Повторяли 10-минутное прокаливание до постоянного веса. Процентное содержание Sr⁺² в образце рассчитывали по формуле (2):

где W - процентное содержание пероксида стронция в SrO₂, %;

M (Sr) - молекулярная масса стронция, г/моль;

M (SrSO₄) - молекулярная масса сульфата стронция, г/моль;

m_{нав. -} масса навески образца SrO₂, г;

m_{обр. -} масса сульфата стронция после прокаливания, г;

2.4 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС

2.4.1 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС без внешнего воздействия

Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную для получения стронциевого алюмината, активированного ионами европия, общей формулы SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺. Составы шихты для разных стехиометрических соотношений приведены в Таблице 3. В качестве стехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия NaClO₄. Далее компоненты смешивались и гомогенизировались в планетарной мельнице PULVERISETTE 5, в стаканах из нержавеющей стали при 3 шарах диаметром 20 мм, при режиме 130 оборотов в минуту в течение 20 минут. Полученную смесь помещали в кварцевый реактор диаметром 50 мм и высотой 60 мм.

Для инициирования процесса СВС использовали волну горения вспомогательного состава - смесь BaO₂ и Al. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на воздухе. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения, полученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза ? 5 мин.

2.4.2 Методика получения сложного алюмината SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ методом СВС под действием внешнего воздействия

Получение люминофора SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ проводили аналогично методике описанной в п.2.4.1, с тем отличием, что сжигание шихты проводили в присутствии электрического поля. Напряженность электрического поля меняли путем изменения расстояния между медными пластинами. Расстояние между пластинами и соответствующая ему напряженность электрического поля приведены таблице 4.

Таблица 4 - Расстояние между пластинами и соответствующая ему напряженность электрического поля

Расстояние между пластинами, см	-	6,9	7,5	9
E, кВ/м	-	181	167	139

2.5 Обработка продукта СВС

Синтезированный спек в дальнейшем подвергали размолу в фарфоровой ступке. Измельчение проводили вручную, с помощью пестика. Измельченный продукт просеивали через сито. Получили фракцию 0-40 мкм, которую обрабатывали разбавленной соляной кислотой.

В стеклянный стакан объемом 50 мл помещали 20 мл 5% соляной кислоты и при перемешивании добавляли полученный порошок спека. Суспензию перемешивали 1 час, отфильтровывали, осадок промывали 3 раза по 10 мл дистиллированной воды и сушили при 80-100°С в сушильном шкафу, до постоянного веса. Выходы продуктов представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Выходы конечных продуктов горения

Стехиометрическое соотношение Al/Al2O3	Выход, %
	Без внешнего воздействия	E, кВ/м
		181	167	139
3,3/3,35	86,1	76,8	83,1	38,7
3,4/3,3	71,7	76,4	82,9	91,4
3,5/3,25	59,4	63,8	69,4	88,2
3,6/3,2	51,9	61,1	66,4	81,9
3,7/3,15	61,1	46,2	50,6	53,1
3,8/3,1	45,1	25,4	27,9	59,8

2.6 Методика анализа исходных компонентов и конечных продуктов СВС

2.6.1 Методика определения чистоты исходных компонентов

Определение элементного состава исходных веществ осуществлялось методом рентгеновской флуоресценции на рентгенофлюоресцентном спектрометре UniQant 5.

2.6.2 Методика измерения люминесцентных характеристик SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺

Длина волны возбуждения люминесценции и интенсивность SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺ измерялась с помощью спектрофлуориметра RF ? 5301 PC (SHIMADZU) c ПО "Panorama". Для измерения относительной яркости в качестве эталона использовали люминофор Л-47 (BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu²⁺). Измеренные значения относительной яркости указаны в таблице 6.

Таблица 6 - Относительная яркость полученного люминофора

Стехиометрическое соотношение Al/Al2O3	Относительная яркость, %
	Без внешнего воздействия	E, кВ/м
		181	167	139
3,3/3,35	62,2	75,9	76,9	71,6
3,4/3,3	54,1	70,7	73,9	56,4
3,5/3,25	59,1	62,7	66,2	57,4
3,6/3,2	53,1	72,2	58,3	52,4
3,7/3,15	42,8	68,5	33,6	51,8
3,8/3,1	56,5	43,8	55,9	55,5

2.6.3 Определение фазового состава продуктов СВС

Определение фазового состава продуктов, полученных методом СВС, осуществляется методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре Emperian PANalytical.

На данном рефрактометре возможен анализ фаз твердых образцов, имеющих концентрации более 3,5 %

3. Обсуждение результатов

3.1 Первичное и вторичное структурообразование при синтезе простого алюмината стронция и магния, методом СВС

Получение веществ методом СВС происходит в несколько стадий. На стадии инициации процесса происходит протекание следующих химических реакций:

I. Инициирование процесса

Процесс СВС инициируется волной горения вспомогательного состава, состоящего из смеси пероксида бария и алюминия:

3BaO₂ + 2Al = 3BaO + Al₂O₃ + Q₁

За счет выделяющегося тепла, начинается реакция перхлората натрия и пероксида стронция, выступающих в качестве окислителей, и алюминием, являющимся восстановителем.

3NaClO₄ + 4Al = 4Al₂O₃ + 3NaCl +Q₂

3SrO₂ + 2Al = 3SrO + Al₂O₃ +Q₃

Эти реакции являются сильно экзотермическими, что приводит к значительному повышению температуры в зоне реакции, которой достаточно для протекания второй стадии процесса СВС образования алюминатов магния и стронция.

II. Образование сложных алюминатов магния и стронция можно представить следующими уравнениями реакций:

MgO + SrO + 5Al₂O₃ = SrMgAl₁₀O₁₇

На данной стадии также происходит восстановление ионов Eu³⁺ алюминием до двухвалентного состояния.

3.2 Влияние примесей в исходных веществах на люминесцентные характеристики конечных продуктов

Примеси в исходных веществах могут значительно влиять на светотехнические характеристики конечных продуктов. Так при наличии примесей Fe, в условиях СВС синтеза могут образовываться шпинели железа, которые входят в структуру алюминатного люминофора и дают центры тушения, что отрицательно сказывается на люминесцентных (светотехнических) характеристиках люминофоров [30]. В связи с этим был проведен анализ исходных компонентов для определения чистоты методом рентгеновской флуоресценции на установке UniQant 5. Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 ? Элементный состав исходных компонентов шихты

Элемент	щ (SrO2),%	щ (Eu2O3),%	щ (Al),%	щ (Al2O3),%	щ (MgO),%	щ (NaClO4),%
Al	-	-	99,85	99,41	-	-
Si	-	-	-	0,096	0,171	0,0315
Mg	-	0,21	-	-	98,780	0,389
Na	-	0,173	-	-	-	21,4
Cl	-	-	-	-	-	76,91
Fe	-	-	0,0996	0,021	0,007	0,0144
K	-	-	-	0,131	0,165	-
Ca	0,081	-	-	0,264	0,793	-
Eu	-	99,13	-	-	-	-
Sr	98,21	-	-	-	-	-
Ti	-	-	-	-	0,002	-
Ag	-	-	-	-	-	1,13
Zn	-	-	0,0143	-	-	-
Ga	-	-	0,0099	-	-	-
Hf	-	-	0,0049	-	-	-
Pr	-	-	0,0043	-	-	-

Анализ показал незначительное наличие примесей железа. Концентрация железа в исходных компонентах практически не влияет на светотехнические характеристики конечных продуктов СВС, т.е. люминофора SrMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺. Это говорит о том, что данные соединения можно использовать в СВС синтезе люминофора.