Термин «вынужденная кристаллизация» в нашем случае означает, что температурно-временные условия термообработки исходного стекла подбираются так, чтобы в стекле образовывались микрокристаллы одной или нескольких фаз; размер кристаллов не должен превышать 1мкм, относительное содержание микрокристаллической фазы должно составлять 30-90% [1]. Инициированная кристаллизация стекла может быть осуществлена при соблюдении следующих условий: а) введение в исходную шихту добавок, катализирующих процесс кристаллизации (если это необходимо по методике); б) строгое соблюдение режима термической обработки. Соблюдение указанных условий позволит осуществить равномерную кристаллизацию стекла по всему его объёму и даст возможность обеспечить выделение нужных фаз.

Скорость, с которой необходимо увеличивать температуру, может зависеть от разных причин: а) склонности изделия к деформации; б) возникновения опасного температурного градиента; в) появления предельных напряжений; г) возможностей используемого нагревательного устройства. Пределом темпа нагревания сверху управляют другие факторы. Во-первых, это вероятность разрушения толстостенного изделия при скорости нагрева выше 20-30С/мин вследствие достижения критических значений напряжений. Особенно это опасно для стёкол с большим коэффициентом теплового расширения (КТР). Во-вторых, опасность заключается в возможности деформаций изделия, если при заданной скорости роста температуры не успевает пройти процесс образования внутреннего каркаса изделия, который его армирует, защищая от деформаций при нагревании. Третья причина ограничения большой скорости нагрева - образование предельных напряжений в изделии при отсутствии оптимального градиента температур по его толщине. Таким образом, практически скорость нагревания составляет 2-5С/мин, для тонкостенных изделий - до 10С/мин [3].

Реально процесс термообработки идёт в несколько стадий (ступеней) и температуру первой ступени определяется экспериментально [1]. Число образовавшихся на первой ступени центров кристаллизации будет определяться размером кристаллов, их числом, степенью кристаллизации и свойствами данного ситалла. Вторая ступень термической обработки отвечает температуре максимума роста кристаллов, а её продолжительность соответствует времени, необходимому для кристаллизации по всему объёму. Однако нахождение температуры второй ступени осложняется, если в процессе кристаллизации образуется несколько фаз; тогда как длительность второй ступени определяется относительно точно по изменению свойств СКМ.

Отличительной особенностью гетерогенной кристаллизации является её осуществление не из расплава, а из пластичного или твёрдого состояния стекла. Ниже для сравнения приведены рисунки 1.3 и 1.4 для гомогенного и гетерогенного зародышеобразования соответственно. Видно, что скорость образования зародышей и, следовательно, роста кристаллов выше при гетерогенном механизме. Это объясняется снижением поверхностной энергии за счёт искусственного создания границы раздела фаз.

Рис.1.3 [2]. Зависимость скорости образования зародышей V и рост кристаллов J от степени переохлаждения ?Т при гомогенном зародышеобразовании.

Рис.1.4 [2]. Зависимости скорости роста кристаллов на зародышах Jr, скорости роста кристаллов катализаторов J и скорости их зарождения V от степени переохлаждения ?Т при гетерогенном зародышеобразовании.

К катализаторам также предъявляются определённые требования.

Во-первых, соединение должно хорошо растворяться в расплаве данной стекломассы, но растворимость его в стекле должна быть ограниченной в области более низких температур. Во-вторых, граница раздела фаз «центр кристаллизации - стекло» должна иметь низкую поверхностную энергию для возможности хорошего смачивания кристаллов стекломассой. Также необходимо, чтобы скорость диффузии атомов (ионов) катализатора кристаллизации в области низких температур была выше скорости диффузии основных компонентов исходного стекла. Соблюдение последнего требования даёт возможность осуществления процесса зародышеобразования в области сравнительно низких температур [1].

В высокотемпературных расплавах стекломассы катализатор растворяется полностью. В этом случае может происходить достаточно быстрое переохлаждение расплава без кристаллизации. Дополнительная термообработка в области низких температур приводит к выделению микрокристаллов каталитической добавки вследствие её ограниченной растворимости в данном стекле при низких температурах. Эти кристаллики выполняют роль центров кристаллизации в стекле. На них при дальнейшей термической обработке происходит рост кристаллов заданной основной фазы. По причине низкой растворимости катализатора кристаллизации при пониженной температуре образование центров кристаллизации будет равномерным по всему объёму, поэтому рост кристаллов основной фазы в стеклоизделии также будет равномерным.

Разные соединения во многих случаях обладают избирательной каталитической способностью, то есть в одном стекле при соблюдении режима кристаллизации приведут к образованию кристаллической фазы, а в стекле другого состава могут даже подавлять кристаллизацию. Таким образом, при синтезе ситаллов после выбора составов стёкол бывает необходимо тщательно подбирать катализатор (или катализаторы) кристаллизации, а также их количество в исходном стекле, поскольку в некоторых случаях существенное влияние на свойства ситаллов и их фазовый состав оказывают даже примесные содержания катализаторов [3].

Исследование механизма действия катализаторов - одна из наиболее сложных задач в рассматриваемой технологии. В 1, 3, 4 рассмотрены результаты анализов некоторых ситаллов. Был привлечён широкий комплекс физических и физико-химических методов: рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ, ИКС, ЭПР, -спектроскопия, электронография, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и прочие.

Результаты анализов и исследований показали, что гетерогенное зародышеобразование может возникать по двум механизмам:

- через образование микрокристаллов катализаторов, на которых происходит эпитаксиальный рост;

- через процесс микроликвации.

Ликвация - это процесс, свойственный многим жидким системам. Её особенность - протекание ниже температуры ликвидуса, когда стекло находится в твёрдом состоянии либо в него переходит (ниже температуры стеклования Тg). Таким образом, это метастабильный процесс в жидкости, находящейся в метастабильном состоянии.

Ликвация может протекать как по нуклеационному механизму с преодолением энергетических барьеров при образовании зародышей, так и без образования зародышей. Поэтому структура процесса также может быть двух типов: в виде отдельных капель в первом случае и в виде двух взаимосвязанных фаз - двухкаркасная - во втором.

Действие микроликвации на кристаллизующееся стекло может быть различным. Во-первых, это уменьшение поверхностной энергии за счёт образования границы раздела фаз; во-вторых, это изменение состава образующихся стекловидных фаз, что повышает их кристаллизационную способность; в-третьих, микрокапли кристаллизуются и играют роль зародышей основных фаз в соответствии с принципом кристаллохимического подобия [2].

При последующей кристаллизации стекла выпадают метастабильные фазы, близкие по структуре и составу к исходному стеклу и образование которых требует преодоления меньших энергетических барьеров. Таким образом, образованию основной кристаллической фазы предшествует большое количество фазовых переходов. Многостадийность процесса позволяет останавливать его на различных этапах и, соответственно, получать ситаллы с различными фазовым составом, структурой и свойствами [1].

I.3 Характеристика барий-боратного стекла и его кристаллизации

На рис.1.5 представлен квазибинарный разрез сводной фазовой диаграммы рассматриваемой бинарной системы B2O3-BaO.

Рис.1.5 [8]. Квазибинарный разрез диаграммы состояния ВаО-В2О3.

В рассматриваемой системе известны различные кристаллические фазы [9], то есть кристаллизация в данном бинарном стекле разнообразна и зависит от температур и соотношения оксидов. Каждая из возможных фаз имеет различную кристаллическую структуру и обладает различными свойствами. Согласно сводной фазовой диаграмме системы ВаО - В2О3 (рис.1.5), соотношения между этими двумя оксидами при образовании различных фаз строго определены. Встречаются следующие соотношения (ВаО : В2О3): 4:1, 3:1, 2.5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:2.5, 1:4. Свойства фаз различны, поскольку различны они все по своей кристаллической структуре. К примеру, самую высокую температуру плавления имеет фаза (3:1) Ва3В2О6 (Тпл ? 1383?С), относящаяся к ромбической сингонии. Она же обладает наибольшей плотностью: 5,112 г/см3.

Актуально выделить фазу с нелинейно-оптическими свойствами, так как такие материалы представляют интерес в современной фотонике, такой фазой является низкотемпературная модификация бората бария в-BaB2O4.

Борат бария BaB2O4 образуется при соотношении оксидов бария и бора один к одному. Имеется две его модификации: высокотемпературная б, устойчивая выше 925°С, и низкотемпературная в. Фаза б-BaB2O4 имеет пространственную группу RL3ic, кристаллы центросимметричны, параметры гексагональной ячейки a = b = 7,325Е, с = 39,192Е. Низкотемпературная форма бората бария в-BaB2O4 имеет пространственную группу R3c с параметрами ячейки в гексагональных осях a = b = 12,519 Е, c = 12,723Е. [10].

В структуре в-BaB2O4 чередуются катионы Ва2+ и анионные кольца (В3О6)3-. Гексагональная ячейка делится на шесть так называемых слоёв, каждый из которых состоит из трёх подслоёв: два из них образованы (В3О6)3--кольцами, один же состоит только из катионов бария. Связи между подслоями ионные, тогда как связи между самими слоями имеют Ван-дер-Ваальсову природу. Анионные кольца (В3О6)3- представляют собой три компланарные группировки ВО33-, соединённые общими атомами кислорода [11,12].

Кристаллы в-BaB2O4 обладают нелинейными оптическими свойствами при низких температурах. Примечательно, что нелинейность оптических свойств наблюдается в широкой спектральной области. К тому же, коэффициент преобразования достаточно высок. Это указывает на перспективность кристаллического в-бората бария как преобразователя частоты лазерного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях.

Температуры стеклования барий-боратных стёкол Тg лежат в интервале 450-605?С. Составы стёкол находятся в пределах от 32 до 83 мольных % оксида бора [8,9].

Некоторые физические свойства стёкол в системе ВаО-В2О3 в зависимости от соотношения оксидов представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Некоторые физические свойства барий-боратного стекла [8].

Боратные стекла, как и ряд других, имеют цепочечное строение. Структура чистого стеклообразного оксида бора состоит из плоских треугольников (BO3)3-, расстояние между атомами В и О составляет 13,7 нм, угол О-В-О составляет 120о (рис.1.6).

Рис.1.6 [9]. Треугольник (ВО3)3-.

Обзор литературы показывает, что в структуре рассматриваемого стекла образуются шестичленные гексагональные бороксольные кольца (ВО3)3, состоящие из трёх атомов В и трёх атомов О (рис.1.7):

Рис.1.7 [9]. Бороксольное кольцо (ВО3)3.

Непрерывные двумерные цепи из треугольников (BO3)3- и бороксольных колец (BO3)3 волнистые и скрученные. Они образуют постранственную сетку боратного стекла.

В литературе [6,12,13] известно, что основными структурными группировками в системе В2О3 - ВаО являются [ВО4]- -тетраэдры и треугольники [ВО3]. Однако эти единицы могут образовывать так называемые «суперструктурные» группы: бороксольные и метаборатные кольца, метаборатные цепочки, пентабораты, тибораты, дибораты, полибораты и так далее. Что же касается [ВО3] - треугольников, их существует два типа. Первый тип - симметричные треугольники с тремя мостиковыми или двумя немостиковыми атомами кислорода. Другой тип - асимметричные [ВО3] - треугольники, о наличии которых свидетельствуют две линии в спектрах поглощения, тогда как симметричные треугольники [ВО3] дают только одну линию на спектре.

I.4 Фторидные стёкла