Способы производства и методы модификации резиновой смеси для производства сальника реактивной штанги с целью уменьшения себестоимости и увеличения производительности

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Специальность

кафедра естественных наук

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

На тему «Способы производства и методы модификации резиновой смеси для производства сальника реактивной штанги с целью уменьшения себестоимости и увеличения производительности»

2009

Введение

Резина представляет собой сложную многокомпонентную систему, в состав которой помимо каучука входит до 10-15, а иногда и более разнообразных веществ (ингредиентов). Свои ценные технические свойства резина приобретает в завершающем цикле ее производства - в процессе вулканизации. [1]

Специфические свойства резины - высокая эластичность, способность к большим обратимым деформациям при статических и динамических нагружениях, стойкость к действию активных химических веществ, малая водо- и газопроницаемость, хорошие диэлектрические и другие свойства - обусловили ее широкое использование в различных областях техники. [2]

Производство резиновых изделий - крупная отрасль промышленности, продукция которой используется во всех областях народного хозяйства. Основным потребителем резиновых изделий (шин, тормозных устройств, губчатых изделий и разнообразных деталей) является современный транспорт - автомобильный, воздушный, железнодорожный. Как ценнейший изоляционный материал, сочетающий диэлектрические свойства с эластичностью и стойкостью к различным атмосферным воздействиям, резина широко применяется в электротехнической промышленности (при производстве кабеля, различных электрических приборов и т.д.).

Широко применяются в народном хозяйстве разнообразные резинотехнические изделия: транспортерные конвейерные ленты для погрузочно-разгрузочных работ, гибкие резиновые шланги и ремни для передачи вращательного движения от вала двигателя на валы машин и механизмов, уплотнительные детали (сальники, прокладки), муфты, амортизаторы и другие. Достаточно сказать, что в конструкцию современного автомобиля входят сотни резиновых, резинометаллических и резинотекстильных деталей.

Основным сырьем для изготовления резины являются каучуки - синтетические и натуральный. Технические свойства резин зависят главным образом от типа каучука, из которого они изготовлены.

Вследствие широкого разнообразия условий эксплуатации резиновых изделий для их производства применяются каучуки разных типов. Так, масло - бензостойкие резиновые изделия готовят из синтетических бутадиен-нитрильных или хлоропреновых каучуков. Для производства изделий, подвергающихся действию высоких температур, применяются теплостойкие силоксановые каучуки и фторсодержащие полимеры. Высокое сопротивление динамическим деформациям и износу автомобильных шин достигается применением натурального и синтетических стереорегулярных изопреновых и бутадиеновых каучуков или их комбинаций, а также бутадиен-стирольного каучука. Подобных примеров очень много.

Однако свойства резиновых изделий зависят не только от типа каучука, но и от ингредиентов, применяемых для изготовления резины (вулканизующие вещества, ускорители и активаторы процесса вулканизации, наполнители, пластификаторы, противостарители, специальные вещества).

В настоящее время РТИ выпускают около 50 специализированных предприятий, [3] при этом новые заводы, введенные в строй в последнее десятилетие (Ангрен, Балаково, Барнаул, Караганда и др.), использующих современную технологию и оборудование.

В производстве РТИ широкое применение получили комплектующие детали. Наиболее ответственными комплектующими деталями, имеющими точные размеры и гладкую внешнюю поверхность, являются формовые детали. Среди них большое значение имеют сальники резиновые и резинометаллические.

Сальник[4] - уплотнение, герметизирующее место соприкосновения подвижной и неподвижной частей машины. Они предназначены для предотвращения перетекания смазки из одного пространства в другое, для предотвращения утечки смазки из механизмов, для защиты механизмов от проникновения внутрь их пыли и грязи извне, в местах выхода наружу валов и осей, для ограничения хода мостов вверх и смягчения их ударов о раму, для защиты от проникновения в них извне пыли и грязи на лонжеронах. Толкающее усилие и реактивные моменты передаются на раму шестью реактивными штангами.

Сальники в автомобилях эксплуатируются в среде масел, вызывающих повышенное набухание резины, и в среде воды. Температура при эксплуатации сальников может быть: от -30 до +100 °С в среде масел и от +4 до 4-100 °С в среде воды. Избыточное давление до 0,5-10⁵Па; окружная скорость - не более 10 м/с.

По конфигурации, размерам, допускам и другим требованиям сальники должны соответствовать чертежам завода-заказчика. Рабочая кромка сальника должна быть острой и ровной; заусенцы и фаски не допускаются. Кольцо жесткости должно быть плотно привулканизовано к резине сальника. Каждый сальник имеет определенный номер, например, №51-170 1210А - сальник задней крышки коробки передач автомобиля ГАЗ-51; №12-2401060Б - сальник внутреннего подшипника заднего моста для легкового автомобиля «Волга» и т.д. [5]

В настоящее время существует большое разнообразие составов для получения сальников. Однако применение новых моделей автомобилей неизбежно приводит и к модификации резиновых смесей, и к усовершенствованию технологического процесса получения данных комплектующих деталей.

1. Технологический раздел

1.1 Обзор литературы с обоснованием выбора технического решения

1.1.1 Сырье и материалы для производства сальника реактивной штанги

Широкие области применения комплектующих РТИ (в частности, сальников) предполагают использование большого ассортимента резиновых смесей, характеризующихся разнообразием технологических свойств. Для обеспечения этих свойств важен правильный выбор каучуковой основы. Для изготовления разнообразных уплотнителей (сальников) используют в основном синтетические каучуки, такие как бутадиен-нитрильный каучук (СКН), наирит, бутилкаучук, фторкаучук (СКФ), изопреновые каучуки (СКИ-3), этилпропиленовые (СКЭП и СКЭПТ), бутадиеновые (СКД), акриловые каучуки и т.д.

Изопреновый каучук близок по свойствам с НК, но имеет более низкую когезионную прочность и клейкость резиновых смесей на их основе. В то же время имеет более высокую текучесть, что облегчает их переработку формованием и литьем под давлением. [5]

Бутадиеновый каучук стереорегулярный. Обладают высокой морозостойкостью, сопротивлением истиранию. Резиновые смеси на их основе плохо перерабатываются экструзией и каландрованием. Для улучшения этих свойств добавляют НК и изопреновый каучук. [5]

Бутадиеновые и бутадиенметастирольные каучуки вырабатывают в широком ассортименте и большом объеме. Это объясняется сравнительно простой технологией, доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола) и высокими физико-механическими свойствами этих каучуков. Резины на их основе имеют высокое сопротивление истиранию (60-69 пм2 / Дж в стандартных смесях). [5]

Бутадиен-нитрильный каучук. Основной тип маслобензостойкого каучука, широко применяемого при изготовлении очень большого ассортимента РТИ. [5]

Акриловые каучуки имеют высокую тепло и маслостойкость. По теплостойкости они уступают только силоксановым и фторкаучукам. Предельная рабочая температура для них 200^о С. Это один из синтетических каучуков, способных противостоять воздействию серу содержащих масел и смазок, т.е. удовлетворять требованиям к уплотнительным материалам в автомобилестроении. Недостаток резин из акриловых каучуков - низкая эластичность и невысокие прочностные свойства. [5]

Хлоропреновый каучук - наирит. Наличие атомов хлора (около 40% по массе) придает каучуку ряд особых свойств (масло-, бензо-, озоностойкость, не горючесть, повышенную теплостойкость), определяющих специфику его применения. [5,6]

Бромбутил каучук. Обладает повышенной стойкостью вулканизации и способностью совмещаться с натуральными и синтетическими каучуками. [1,5]

Этиленпропиленовые каучуки. Обладают целым комплексом ценных свойств (тепло-, свето- и озоностойкостью), позволяющих использовать их в производстве резин как общего, так и специального назначения. [5]

Фторкаучуки - сополимеры на основе фторолефинов. Атом фтора, входящий в состав молекулы полимера, придает ему особо высокую термо- и химическую стойкость. Высокая теплостойкость фторкаучуков в сочетании с достаточно хорошей механической прочностью, сопротивлением действию агрессивных сред - масел, органических жидкостей, сильных окислителей. Из фторкаучуков изготавливают уплотнительные и герметизирующие детали, предназначенные для работы в маслах и топливах при 200 С и выше. [5]

Жидкие каучуки. Низкомолекулярные полимеры (мол. масса 500-10000), имеют консистенцию более или менее вязких жидкостей. Применение жидких каучуков открывает возможность перейти в производстве РТИ к более прогрессивной литьевой технологии.

Для получения РТИ в качестве каучуковой основы можно использовать регенерат. [5]

Регенерат. Продукт переработки старых резиновых изделий и вулканизованных отходов производства. Регенерат пластинчатый материал, способный смешиваться с каучуками и ингредиентами, подвергаться технологической обработке и вновь вулканизоваться при введении в него вулканизующих веществ. Регенерат применяют для полной или частичной замены каучука при производстве РТИ. Введение его в резиновые смеси позволяет экономить большие количества каучука и значительно уменьшить себестоимость резиновых изделий. Из регенерата без добавок изготавливают в основном только неответственные изделия: ковры, бытовые дорожки, полутвердые трубки для изоляции, садовые рукава и т.д. (4; 5; 6; 9; 20; 24; 25; 26).

Для получения резинотехнических изделий применяют в основном, не отдельно каучуки, а в составе резиновой смеси, что позволяет улучшить качество полученных материалов.

Введение ингредиентов и вулканизация существенно изменяют свойства каучука.

Основные компоненты резиновых смесей в зависимости от их назначения делят на следующие группы: [1]

каучуки, каучукоподобные полимеры и регенерат;

вулканизующие вещества;

ускорители вулканизации;

активаторы вулканизации;

противостаригели;

пластификаторы (мягчители);

наполнители активные, т.е. увеличивающие прочность вул-канизатов, и неактивные;

компоненты специального назначения, в которые входят; порообразующие вещества;

вещества, снижающие активность ускорителей в подготовительных процессах;

материалы, вводимые в смесь для придания запаха; абразивные вещества, которые добавляют в резиновые емеси для получения шлифовальных материалов;

противомягчители;

краски и красители;

антипирены - вещества, снижающие воспламеняемость и горючесть резины;

фунгициды для тропических резин;

опудривающие материалы (графит, тальк, слюда, стеарат, цинка).

Кроме того, применяются вещества, которые облегчают обработку или изготовление резиновых смесей, - диспергаторы ингредиентов, активаторы пластикации каучука, вещества, повышающие клейкость смесей, а также пропиточные материалы, повышающие адгезию резиновых смесей к тканям.

Большинство ингредиентов изменяет свойства не только вулканизатов, но и резиновых смесей и влияет таким образом на поведение их в производственных процессах. [4; 5; 9; 12]

Вулканизирующие вещества - это компоненты резиновых смесей, осуществляющие в процессе вулканизации сшивание макромолекул каучука в пространственную структуру. К ним относятся: сера, некоторые органические полисульфиды, органические перекиси, хиноны и их производные, диазосоединения, оксиды некоторых металлов (цинка, свинца, кадмия, магния), различные смолы и др. [4]

Они вводятся для получения резин с заданным комплексом свойств и обеспечивают определенную степень поперечного сшивания каучуков.

Вулканизация каучука одной серой - весьма длительный процесс; получаемые вулканизаты обладают невысокой механической прочностью вследствие того, что одновременно с вулканизацией протекают процессы окисления каучука.

Еще со времени открытия вулканизации ставились опыты по сокращению продолжительности этого процесса путем введения в смеси различных химических веществ - ускорителей вулканизации.

Ускорителями вулканизации обычно называют химические соединения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиентами для ускорения процесса вулканизации и улучшения физико-механических свойств вулканизованной резины. [4,5]

Некоторые ускорители являются также вулканизующими веществами. Так, например, тиурамы и полисульфидные ускорители при температуре вулканизации могут вулканизовать каучук без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении так называемых активаторов, например окиси цинка, стеарина и др.

Вещества, являющиеся ускорителями вулканизации для одного каучука, могут полностью утратить свойства ускорителей и играть иную роль в смесях с другим каучуком. Например, дибензтиа-зилдисульфид, являясь ускорителем вулканизации натурального и бутадиен-стирольных каучуков, служит замедлителем подвулканизации и пластификатором для наирита.

Ускорители вулканизации могут защищать резины от старения и оказывать другие действия, подробно описанные ниже. В начале развития резиновой промышленности широкое применение в качестве ускорителей вулканизации получили окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов, а также некоторые амфотерные окислы. К таким ускорителям, названным неорганическими, относятся окиси магния и свинца, гидроокись кальция, а также окись цинка. После открытия органических ускорителей эти окислы начали играть роль активаторов вулканизации. Наиболее широкое применение получила окись цинка, а в отдельных случаях окись кадмия, висмута и др. [4,5]

Установлено [5,7], что окислы металлов участвуют в образовании поперечных связей между молекулярными цепями каучука, а также влияют на характер образующихся при вулканизации пространственных структур. Так, в работах Б.А. Догадкина с сотр. показано, что в резинах из натрийбутадиенового каучука в присутствии активаторов уменьшается среднее число атомов серы, приходящихся на одну поперечную связь, вследствие чего повышается термическая стойкость вулканизатов.

При вулканизации тиурамами в отсутствие окиси цинка они распадаются на дитиокарбаминовую кислоту и сероуглерод [14]:

В присутствии же окиси цинка образуется цинковая соль дитиокарбаминовой кислоты

которая выделяет одну атомарную серу с образованием моносульфидных связей С-S; несомненно, только этим можно объяснить широкое плато вулканизации и отсутствие реверсии вулканизации при длительном нагревании вулканизатов такой структуры.

При взаимодействии органических ускорителей с активаторами вулканизации в интервале температур, соответствующих процессу вулканизации каучуков (140-150° С), образуются координационные соединения. При этом стеариновая и бензойная кислоты являются катализаторами, способствующими образованию цинковых солей ускорителей и комплексных (ониевых) соединений. Для наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации требуется одновременное применение активаторов. (4; 5; 9; 20; 24)

Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации, и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации. Практически во многих случаях в отсутствии активаторов вулканизация не происходит. Основным активатором, который применяется в технологии резины, является окись цинка, цинковые белила, стеариновая кислота.

При добавлении белил цинковых жесткость смесей значительно увеличивается [5], что предупреждает их деформацию при вулканизации открытым обогревом; кроме того, повышается их теплопроводность, что очень важно для вулканизации горячим воздухом.

Добавление стеариновой кислоты обуславливает повышение модуля, прочности на разрыв, твердости и эластичности вулканизатов. В присутствии активаторов не только существенно улучшаются физико-механические свойства, но в некоторых случаях значительно повышается скорость вулканизации. (4; 5; 9; 25; 26)

Для замедления процесса старения, основной причиной которого является окисление каучуков, вводятся противостарители: нафтам-2, альнафтацетонанил-Р, диафен ФП, хинол ЭД. (4; 5; 9; 18)

В настоящее время существует много стабилизаторов. В зависимости от назначения их принято делить в основном на фотостабилизаторы, антиоксиданты и термостабилизаторы. Однако такое деление носит условный характер, так как многие из них могут одновременно выполнять различные функции. В синтетические каучуки противостарители вводят в процессе их изготовления.

Несмотря на то, что старение каучука вызывается главным образом действием кислорода, единого универсального противостарителя нет. Это объясняется тем, что ускорение старения, связанкое с повышением активности кислорода, может быть предотвращено введением различных по химическому строению защитных веществ. В зависимости от назначения резиновых изделий, условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличия в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяются различные противостарители или их смеси.

В большинстве случаев дозировка противостарителей составляет 1-2%. Только в смеси для изделий, работающих при высокой температуре (например, для варочных камер), вводят более 3,5% противостарителя. [4]

Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связанно не только с синтезом полимеров различного химического строения. Одним из важнейших методов модификации полимеров является пластификация. Суть ее состоит в изменение свойств полимеров путем введения в них добавок низкомолекулярных веществ-пластификаторов, изменяющих вязкость системы, гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Пластификатор вводят в полимер с целью повышения их эластичности или пластичности при переработке и эксплуатации. [4,5]

На заводах производства РТИ используются разнообразные пластификаторы, например эфир ЛЗ-7, церезин и мягчительное масло и др. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновых смесей, снижается температура переработки и, следовательно, уменьшается опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличивать содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [4; 5; 9; 14; 27]

При введении пластификаторов кроме увеличения пластичности уменьшается расход энергии, продолжительность изготовления резиновых смесей и теплообразование в процессе смешения; облегчается диспергирование ингредиентов смеси в каучуке, формование на каландрах и червячных машинах и заполнение сложных форм; снижается температура размягчения смеси в начальный.) период вулканизации и усадка резиновых смесей при различный способах формования изделий.

Пластификаторы (называемые иногда мягчителями) оказывают влияние и на процессы вулканизации смесей, и на старение вулканизатов.

Некоторые пластификаторы растворяют серу и ускорители, что улучшает гомогенность смесей. Кроме того, при введении пластификаторов увеличиваются межмолекулярные расстояния в каучуке, тем самым затрудняется присоединение серы (сшивание молекул) в процессе вулканизации, что особенно резко проявляется при вулканизации каучуков в растворе. [9]

При правильном выборе пластификаторов достигается улучшение некоторых свойств вулканизатов (например, повышается сопротивление утомлению, увеличивается эластичность и морозостойкость). Это обусловлено облегчением обработки смесей и лучшим распределением ингредиентов в каучуке, а также снижением внутреннего трения. Отдельные пластификаторы, перечисленные ниже» оказывают, кроме того, специфическое влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Следует различать двоякое действие пластификаторов в системе полимер - пластификатор: физическое взаимодействие с полимером и действие как смазки, исключающее физическое взаимодействие.

Кроме того, при температуре вулканизации пластификаторы химически взаимодействуют с компонентами смеси.

При изготовлении резиновых смесей на основе натурального каучука с наполнением до 30 вес % пластификаторы применяются в небольших количествах (3-5 вес %), так как по ряду важных технологических свойств (способность к смешению, клейкость и др.) такие смеси вполне удовлетворительные.

В случае применения больших дозировок тонкодисперсных саж необходимо вводить в смеси большие количества пластификатора.

В смесях на основе неполярных и полярных синтетических каучуков, характеризующихся большей жесткостью, отсутствием клейкости, трудностью смешения с ингредиентами, особенно с тонкодисперсными сажами, пластификаторы применяются в значительно больших количествах (до 30 вес %).

С повышением дозировок пластификатора понижается сопротивление вулканизатов разрыву и раздиру, но уменьшается теплообразование и твердость резин, что связано с облегчением передвижения макромолекул относительно друг друга.

В последнее время в резиновой промышленности все более широкое применение находят высокомолекулярные полимеры, так называемые масляные и саже-масляные каучуки (стр. 53), в которые вводят большие количества пластификатора (до 30-35 вес %). Это приводит к улучшению свойств резины и экономии каучука. [11]

Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение - введение твердых, жидких или газообразных веществ - наполнителей, которые, равномерно распределяясь в объеме получающихся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой. [9]

Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров, а также увеличению объема материала (разбавление полимеров), т.е. снижению его стоимости. Кроме того, наполнение применяют для изменения окраски полимера.

В качестве наполнителей используют мел природный и технический углерод.

За последние годы увеличивается применение ряда органических веществ в качестве наполнителей каучука. Кроме различных видов саж, к таким веществам следует отнести лигнин и многие высокополимерные пластические материалы: полимеры стирола, полиизобутилен, полиэтилен, а для полярных каучуков - формальдегидные, эпоксидные, поливинилхлоридные и другие смолы. [1]

Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей; при введении его в смеси увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру.

В связи с необходимостью получения резин с разнообразными физико-механическими свойствами потребовалось создание различных видов технического углерода. При введении технического углерода в резиновые смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением содержания технического углерода в смеси снижается ее эластические восстановление и уменьшается усадка при шприцевании резиновых смесей.

Применение мела как ингредиента резиновых смесей, с самого начала развития резиновой промышленности нашла широкое применение. Хотя они и изменяли физические свойства вулканизатов, придавая им ряд положительных свойств, но основной целью их применения было снижение стоимости резиновых изделий. Природный мел состоит преимущественно из СаСО₃, содержание которого достигает 97-99%. Посторонними примесями является полуторные оксиды (Fe₂O₃, АI₂О₃) и песок. В резиновой промышленности мел применяется не только как доступный и дешевый наполнитель, но и как антиадгезив для опудривания резиновых смесей. При введении мела в резиновые смеси их вязкость изменяется незначительно. Резиновые смеси, наполненные мелом, легко каландруются и шприцуются, имеют ровную поверхность, хорошо заполняют формы. [4; 5; 9; 11]

Расширяется применение новых минеральных наполнителей; за последние годы в литературе описаны синтетические наполнители-усилители: силикаты кальция, магния, цинка, алюминия, коллоидная кремнекислота и ряд других. [1]

Для сальника реактивной штанги резиновая смесь изготовлена на основе бутадиен - нитрильного каучука.

Ее составом может быть следующим: СКН-40 м, сера, сульфенамид Ц, белила цинковые, сажа ТМ-15, канифоль, стеарин технический, дибутилфталат, неозол, фталевый ангедрид.

В настоящее время в промышленности РТИ применяется также состав резиновой смеси, содержащий [7]:

Бутадиен - нитрильный каучук. Вулканизирующая группа: сульфенамид Ц, тиурам Д. Активаторы вулканизации: белила цинковые, кислота стеариновая. Противостарители: диафен ФП. Пластификаторы и мягчители: пластификатор эфир ЛЗ-7, церизин, масло мягчительное. Наполнители: мел природный, углерод технический.

-СН₂-СН=СН-СН₂-СН₂-СН-СН₂-СН-СН₂-СН-

СN CH=CH CN n

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) - с жесткостью по Дефо 21,5 - 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; мягкие - с жесткостью по Дефо 17,5 -21,5 Н или вязкостью по Муни выше 90-120 усл. ед.; мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5-11,5 Н или вязкостью по Муни 50-70 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т - для очень жестких каучуков или М для мягких. Для каучуков, получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С.

Бутадиен-нитрильные каучуки нашли широкое применение благодоря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов. Они используются для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий - не только сальников, но и также прокладок, рукавов, бензотары и др. В результате применения тиурамной вулканизации получаются вулканизаты с превосходной стойкостью в отношении действия повышенных температур. Полученные вулканизаты приобретают следующие свойства: несколько повышенная прочность на разрыв, более низкое относительное удлинение и повышенное значение модуля; повышенная эластичность по откосу; пониженное сопротивление разрастанию порезов, меньшая остаточная деформация.

При добавлении тиазольного ускарителя - сульфенамида Ц достигается, замедление начала вулканизации. При этом достигаются следующие преимущества: больший срок службы и меньшее теплообразование при испытании на разрушение, уменьшенное остаточное сжатие после деформации сжатия в горячем воздухе и в горячих маслах. Основное преимущество при введении сульфенамида Ц заключается в снижении тенденции к подвулканизации и уменьшение выцветания.

При введение противостарителя диафена ФП в резиновую смесь он образует радикалы, которые могут в дальнейшем реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучуков, с образованием неактивных продуктов и таким образом задерживать окисление. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора эфира ЛЗ-7 уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновой смеси, снижается температура переработки. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличить содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [1,5,7]

1.1.2 Модификация резиновых смесей для получения сальника реактивной штанги

В настоящее время для изготовления сальников реактивной штанги используется следующий состав резиновой смеси:

Бутадиен - нитрильный каучук - БНКС-28 МН. Вулканизирующая группа: сульфенамид Ц, тиурам Д. Активаторы вулканизации: белила цинковые, кислота стеариновая. Противостарители: диафен ФП. Пластификаторы и мягчители: пластификатор эфир ЛЗ-7, церизин, масло мягчительное. Наполнители: мел природный, углерод технический.

Эта резиновая смесь обладает рядом недостатков: склонность к подвулканизации, среднее значение прочности на разрыв, среднее значение остаточной деформации, и сильное теплообразование при динамических нагрузках, небольшой срок службы и значительное повышение температуры внутри образца при испытаниях на усталостную прочность. Для устранения этих недостатков проводят модификацию резиновых смесей и технологического процесса.

Улучшение свойств резиновой смеси.

Была разработана новая резиновая смесь повышенной прочности и твердости. С сохранением технологических свойств при изготовлении и экструзии и обеспечением монтажных и эксплуатационных свойств сальников.

Поставленная цель была достигнута, в результате замены резиновой смеси бутодиен - нитрильный каучук на комбинацию бутадиен - стирольного каучука с содержанием 23 -24% связанного стирола и бутадиен - стирольного каучука с содержанием 63 - 64% связанного стирола. Также содержит парафинонафтеновое масло - пластификатор и дополнительно - техническую добавку, включающую смесь насыщенных жирных кислот, безводную смесь жирных кислот.

Полученная резиновая смесь имеет лучшие характеристики повышенную прочность и жесткость, хорошую технологичность при изготовлении.

Резинотехнические изделия, изготовленные из данной резиновой смеси, имеют необходимые монтажные и эксплуатационные свойства. [5]

В работе [29] предложен перспективный рецепт резиновой смеси, содержащий СКФ-32, стеарат кальция.

Пластификация бутадиен - нитрильных каучуков.

Требования к эффективности пластификатора для нитрильных каучуков обусловлены, в первую очередь, необходимостью повышения морозостойкости нитрильных резин, что связанно с концентрационной зависимостью температуры стеклования пластифицированного эластомера. Для большей эффективности пластификатора необходимо, чтобы он имел низкую температуру стеклования. Однако эффективность пластификатора связана и с его термодинамической совместимостью с каучуком, так как при ограниченной совместимости полимера и пластификатора температура стеклования обычно снижается только в пределах диапазона концентраций, в котором полимер и пластификатор смешиваются.

Под эффективностью пластификатора можно также понимать степень его воздействия на механические свойства полимеров. При введение пластификатора в состав резин снижаются их модуль и прочность, увеличиваются разрывные деформации. Это часто связанно с температурной стеклования пластификатора.

Анализ литературных данных позволил предположить, что при постоянстве концентрации пластификатора в системе относительному увеличению модуля и прочности пластифицированного эластомера будет способствовать некоторое ухудшение сродства пластификатора к каучуку за счет ввода в «хороший» пластификатор некоторого количества вещества, плохо совмещающегося с данным каучуком.

Другая возможность повышения модуля пластифицированных полярных каучуков предлагается в работе [19]. Она основана на использовании концентрации сетки межцепных лабильных физических связей. Степень снижения плотности такой сетки при пластификации связанна не только с общей концентрацией пластификатора в системе, но и с концентрацией протоноакцепторных групп в молекуле пластификатора. Использование малополярных веществ в составе пластификаторов снижает концентрацию этих групп, разрушающих межцепные связи, что должно повышать относительное значение модуля пластифицированных полярных каучуков при одинаковой доле пластификатора в системе.

Бутадиен-нитрильные каучуки различной микроструктуры.

В настоящее время ассортимент изделий и материалов, при изготовлении которых используют бутадиен-нитрильные каучуки, насчитывает более сотни тысяч наименований. Доля потребления БНК в промышленности составляет около 10% от общего объема потребления всех синтетических каучуков. Это обусловлено комбинацией маслобензостойкости БНК при относительно невысокой стоимости.

В последнее время в отечественной промышленности вместо сульфональных каучуков типа СКН используют парафиновые каучуки типа БНКС; расширяется ассортимент и увеличивается потребление зарубежных марок БНК.

Несмотря на близкую химическую природу каучуков СКН и БНКС между ними имеется ряд различий, вызывающих необходимость корректировки рецептуры и технологических параметров процесса изготовления резин.

При сравнительном анализе микроструктуры бутадиен-нитрильных каучуков было установлено, что во всех каучуках основную долю звеньев бутадиена составляют звенья 1,4 (около 87-91%), причем в основном транс - 1,4 (около 74-80% от общего числа бутадиеновых звеньев.) Относительная доля транс - 1,4 - звеньев бутадиена несколько растет с увеличением содержания нитрильных групп.

Молекулы бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие 1,4 - цис- и 1,4 - транс-звенья бутадиена, имеют различную подвижность и разный уровень межмолекулярного взаимодействия. Энергия межмолекулярного взаимодействия между нитрильными группами в сополимерах, содержащих 1,4 - транс-звенья бутадиена, выше вследствие более плотной упаковки и меньшей локальной подвижности. [16]

Повышение озоностойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Локальное протекание термоокислительных процессов в резинах на основе комбинаций каучуков, прежде всего в межфазных областях, определяет необходимость использования технических приемов защиты резин от старения. Ранее основным способом было перенасыщение одного из каучука противостарителем. Технологические принципы определяющие условия постепенного пополнения противостарителем граничных слоев, могут быть использованы не только для неполярных эластомеров, но и для композиций бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с поливинилхлоридном (ПВХ), причем последнему отводится роль насыщенной противостарителем фазы.

Насыщение осуществляли через стадию образования пластизолей ПВХ с последующей их желатинизацией. Желатинизация и аминирование способствуют уменьшению нерационального расхода противостарителя, вызванного высокой скоростью его диффузии в поверхностные слои изделия с последующим испарением.

При изучении озоностойкости вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука используют - ПД-1 (ТУ 38-303-31-98 «ПД-1-полимерная противостарительная паста»). В большей степени положительное влияние ПД-1 оказывает на резины в условиях термоокислительного старения. Так, более выражено пролонгирующее действие ПД-1, чем в случае комбинации диафена ФП и нафтама-2. После старения в течение 72 часов изменение свойств вулканизатов примерно одинаково, затем в интервале от 72 до 240 часов в случае смеси диафена ФП и нафтама-2 отставание от ПД-1 в обеспечении защитных функций увеличивается. [17]

Бутадиеннитрилстиролкарбоксилатный каучук СКНС-26-30-1.

Эпоксидные композиции БНК и СКНС хорошо известны. Благодоря высокой полярности БНК каучук совмещается с компонентами эпоксидной композиции, но именно высокая поляризуемость БНК ухудшает электроизоляционные свойства композиций. Снижение содержания связанного нитрила акриловой кислоты (НАК) в каучуке улучшает диэлектрические свойства композиции. Повысить диэлектрические свойства удалось в результате замены части звеньев связанного бутадиена в карбоксил содержащем БНК на звенья связанного стирола. В качестве оптимального варианта был разработан каучук СКН-26-30-1. Каучук получают методом водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена, НАК, стирола и метакриловой кислоты. Каучук имеет высокие диэлектрические свойства: диэлектрическая проницаемость при частоте тока 1000 Гц не более 4,5. Резина на основе каучука СКНС-26-30-1 имеет высокую устойчивость к тепловому старению, более высокую, чем у БНК с близким содержанием НАК, устойчивость к набуханию в органических средах, высокую прочность и сопротивление раздиру. [31]

Нитриласт - новые бутадиен-нитрильные каучуки.

ОАО «Воронежсинтезкаучук» по оригинальной технологии приступило к производству нового бутадиен-нитрильного каучука.

В новом процессе получения композиционно-однородных каучуков Нитриласт в качестве эмульгатора используют соли кислот таллового масла, которые не приводят к загрязнению окружающей среды.

Нитриласты в отличии от СКН содержат органические кислоты и их соли, они способствуют определенному распределению наполнителей и других ингредиентов, а также влияют на технологию переработки резиновых смесей.

При использовании каучуков Нитриласт следует учитывать состав и содержание защитной группы в резиновой смеси: в каучуке содержится значительное количество свободных кислот, которые могут взаимодействовать с аминным стабилизатором. Нитриласт имеют преимущество по сравнению с серийно выпускаемыми каучуками, по прочностным свойствам, морозостойкости, динамической выносливости и др. [28]

Использование смеси диафена ФП и ДФФД.

В производстве резиновых изделий для замедления процесса старения используют аминные стабилизаторы - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) и N, N ^'-дифенил - n - фенилендиамин (ДФФД). Однако данные стабилизаторы имеют ряд недостатков, прежде всего пыление компонентов на подготовительных производствах предприятий резиновой промышленности. Потеря массы стабилизаторов при этом достигает 2%. Ежегодные потери компонентов серных вулканизирующих систем и стабилизаторов от пыления на предприятиях резиновой промышленности составляют несколько десятков тысяч в год.

Существенным недостатком диафенаФП является его неравномерное распределение в резиновой смеси. Это приводит к быстрой миграции стабилизатора на поверхность резиновых изделий с последующим выделением в окружающую среду. При использовании смеси диафена ФП и ДФФД характерен синергетический эффект, что повышает устойчивость резин к озонному старению и снижает миграцию диафена ФП на поверхность резинотехнических изделий.

Молекулы диафена ФП могут длительное время находиться в поверхностном слое резин из-за образования связанных водородными связями полимерных форм с молекулами ДФФД, не способных к миграции на поверхность из-за больших размеров. [18]

Влияние структурности высокопористого печного техуглерода на усиление эластомеров.

В серных вулканизатах переходные слои взаимодействуют между собой с образованием углерод-каучуковых цепочечных структур, а в смоляных вулканизатах с наиритом в качестве активатора вулканизации преобладает сегментальное взаимодействие этих слоев со свободным эластомером среды. Однако с увеличением степени наполнения доля последнего уменьшается вплоть до полного исчезновения в результате связывания углеродной поверхностью, а также в результате окклюдированния в межагргатных пустотах при повышении структурности тех углерода, т.е. при переходе от П36Э к П267-Э и далее к наиболее электропроводящему П399-Э.

В случае резин на основе каучука БНКС-28АМН с 2 мас. ч. серы и 1 мас. ч. сульфенамида Ц максимальная прочность достигается при содержании техуглерода П366-Э или П267-Э 40-60 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. При этом в области высоких наполнений наблюдается второе повышение прочности при снижении относительного удлинения до уровня, характерного для пластмасс (40-80%), что свидетельствует о переходе всего каучука в связанное и окклюдированное состояние. Уникальную способность резин с П399-Э сохранять высокую прочность в широкой области наполнений (от 20 мас. ч. до максимально возможной) можно объяснить значительным снижением доли свободного эластомера, а также соотношения связанного и окклюдированного эластомеров в результате окклюдированния не только в межагрегатных пустотах, но и внутри сферических частиц техуглерода.

Характер влияния структурности высокопористого техуглерода на усиливающий эффект зависит от состава вулканизующей группы. При оптимальной степени наполнения прочность при растяжении серных вулканизатов растет с увеличением степени диспергирования техуглерода, а смоляных - с увеличением количества окклюдированного эластомера со смещением оптимума наполнения в область более высоких значений. В обоих случаях с повышением структурности техуглерода расширяется область оптимального наполнения эластомера. [14]

Новый углеродный наполнитель для технических резин.

В производстве РТИ изучен новый кремнеуглеродистый наполнитель - шунгит, представляющий собой измельченную горную породу типа Ш-Х-К.

Особенности структуры и состава шунгита не позволяют рассматривать его в качестве усиливающего наполнителя. Введение шунгита в состав наполненных техуглеродом резин в отсутствии традиционно применяемых пластифицирующих добавок улучшает перерабатываемость резиновых смесей, повышает их упруго-деформационные и конфекционные свойства. Резиновые смеси наполненные шунгитом характеризуются повышенной скоростью структурирования, что вызывает необходимость корректировки вулканизующей системы в сторону снижения содержания ускорителя вулканизации. Применение нового углеродного наполнителя позволяет снизить каучукосодержание резин при сохранении их качества, что является актуальным в условиях непрерывного роста стоимости полимеров. [27]

Применение полимерной серы находящейся в метастабильном состоянии.

Полимерная сера нашла широкое применение в производстве резинотехнических изделий. Сера принадлежит к веществам, которые в свободном состоянии образуют несколько аллотропных форм с ограниченной термостабильностью. Наиболее распространена полимерная сера или альфа - форма - устойчивые при тобычной температуре прозрачные желтые кристаллы ромбической системы. Ромбическая сера имеет плотность 2070 кг/м3 и температуру плавления 112,8 С; она легко растворяется в сероуглероде и частично в каучуке.

Для введения в резиновые смеси используют серу в тонкодисперсном состоянии.

Молотая сера получается дроблением комовой серы с последующим отвеиванием. Состав и свойства молотой серы не отличаются от состава и свойств комовой серы, из которой она получена.

Однако ее применение в качестве вулканизующего агента вызывает ряд технологических трудностей, связанных с плохой текучестью порошка, повышенным пылеобразованием, способностью накапливать электростатический заряд и неудовлетворительной диспергируемостью в каучуке, что частично устраняется масло наполнением. Повышение технологичности применения полимерной серы, несмотря на тридцатилетнюю практику ее использования, по-прежнему остается актуальной задачей.

Разработан способ получения тонких дисперсий полимерной серы в резиновых смесях, предусматривающий применение вулканизующего агента в метастабильном состоянии. Это особенно актуально при замене компрессионного прессования на литье под давлением. Метастабильное состояние характерно для пересыщенных растворов; полимерная сера после стабилизации и закалки представляет собой пересыщенный раствор в циклооктасере, единственном известном для полимерной серы растворителе.

Известно, что метастабильное состояние термодинамически неустойчиво, но способно достаточно длительно сохраняться во времени. Применительно к полимерной сере это проявляется в том, что она находится в высокоэластическом состоянии в течении 10 суток. Поэтому практически задача тонкого диспергирования значительно упрощается, так как в данном случае речь идет о смешении двух эластомеров. Эксперимент показал, что применение полимерной серы в метастабильном состоянии позволяет получить вулканизаты, не уступающие по физико - механическим характеристикам вулканизатам на основе полимерной серы. При этом исключаются технологические трудности, связанные с эксплуатацией ромбической серы в производстве полимерной серы и с применением вулканизующего агента в порошкообразном виде с высокой степенью помола. [15]

Особенности стабилизации полимерной серы.

Стабилизированная полимерная сера представляет собой не выцветающий агент вулканизации. Ее получают из расплавов циклоокто серы, вводя в них специальные соединения - «стабилизаторы». Эффективный стабилизатор полимерной серы является гексахлор-пара-ксилол (ГХК).

Сера реагирует с ГКХ с образованием производных бензотиофена и хлорсульфанов. Синтез происходит по механизму инициируемой радикальной полимеризации, в качестве инициатора выступают хлорсульфаны.

Схема протекания реакции:

Сера взаимодействует с ГХК с образованием полихлорбензотиафена и хлорсульфанов

CCl _x Cl являются неустойчивыми соединениями и легко распадаются на радикалы

Образовавшиеся по реакции 1 радикалы в момент выделения инициируют процесс полимеризации серы

Обрыв растущих полимерных цепей.

На каждую молекулу полимерной серы приходится в среднем два атома хлора, которые расположены по ее концам. [21]

Стабилизация полимерной серы бромом.

Полимерная сера является, метастабильным аллотроном серы и для ее стабилизации используют достаточно эффективные стабилизаторы, также как галогены или соединения, являющиеся донорами галогенов. Стабилизирующий агент вводят на различных стадиях процесса получения полимерной серы в расплав во время полимеризации или на стадиях закалки и экстракции растворимой серы. В качестве закалочной серы используют природный минеральный раствор хлорида магния (биофит), который содержит около 0,5% бромида магния. Стабилизация полимерной серы происходит ввиду насыщения электронной плотности концевых групп макромолекул. Закалку расплава проводят при температуре ниже 0 ^оС. В результате получают полимерную серу с выходом 40-45%. После экстракции растворителем выделяют термостабильный продукт, содержащий более 98% полимерной серы. [23]

Микрокапсулированная сера - заменитель полимерной серы.

Микрокапсулированние ромбической серы позволяет предотвратить выцветание серы на поверхности резиновых заготовок. Микрокапсулированную серу получают путем заключения ромбической серы в полимерную оболочку. Оптимальное содержание полимера в оболочке, обеспечивающее замедление выцветания серы на поверхность резиновых смесей. Испытания показали, что резиновые смеси и вулканизаты, содержащие микрокапсулярную серу, практически не уступают эталону по всему комплексу свойств: конфекционным свойствам, клейкости, физико-механическим показателям. [22]

Композиционные эластомеры.

С целью получения каучуков нового типа применяются как специальные каталитические системы так и непосредственное смешение растворов полимеров с образованием вулканизующих композиций нового состава.

Большой интерес представляет СКД - 16, являющийся смесью эластомеров, полученных в присутствии титанового (СКД-1) и лактаноидного (СКД-6) катализаторов. Вулканизаты на основе СКД-16 обладают более высокими прочностными показателями. Кроме того, СКД-16 характеризуется повышенным содержанием цис - 1,4 - звеньев по сравнению с СКД-1, которое может быть согласованно с каждым конкретным потребителем. Смешение растворов двух цис - 1,4 - полубутадиенов позволяет решить проблемы понижения морозостойкости, высокой пластичности, характерные для СКД-6. [29]

Новые пластификаторы для резин на основе полярных каучуков.

ДАЭНДК - смесь сложных эфиров, полученных переэтерификацией диметиловых эфиров, низших дикарбоновых кислот С₄ - С₆ (адипиновой, глутаровой, янтарной) со смесью спиртов С₁ - С₂₀;

ТХЭФ - трихлорэтилфосфат;

ЭДОС - смесьдиоксановых спиртов и их высококипящих эфиров;

ДБЭА - дибутоксиэтиладипинат;

ПЭФ-1 - смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (мол. масса 140-190).

Установлено, что при смешение с каучуками новые продукты не вызывают технологических осложнений, не ухудшают технологичность резиновых смесей при их переработки. Пластификаторы ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации, чем другие пластификаторы; эти пластификаторы несколько повышают физико-механические показатели смесей и практически не влияют на изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных температур и агрессивных жидкостей. Морозостойкость вулканизатов, содержащих ДАЭНДК, сохраняется на уровне резин, содержащих ДБС, а для резин, включающих остальные пластификаторы, сохраняется на уровне вулканизатов, содержащих ДБФ, или несколько снижается. Использование ПЭФ-1 уменьшается индукционный период вулканизации резиновых смесей на основе БНК. [30; 32]

Анализ литературных данных показал, что для получения сальников реактивной штанги состав резиновой смеси в настоящее время совершенствуется. Исследования в области улучшения качества резиновой смеси продолжается.

1.1.3 Патентное исследование

Заявка 97116869/04 от 30.09.1997 г.

Дата начала действия патента 30.06.1997 г.

Дата публикации 20.05.2000 г.

Изобретатель: Ягофаров А.А., Голодкова Л.Н., Сухинин Н.С., Шеломенцев В.А., Нестярова Л.А.

Патентообладатель: ТОО «Талгат»

Резиновая смесь.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Реферат:

Изобретение относится к вариантам резиновой смеси с наполнителями, включающей шлак феррохромовый саморассыпающийся, и может использоваться в производстве резинотехнических изделий. Резиновая смесь включает бутадиен-нитрильный каучук, серу, ускоритель вулканизации, оксид цинка, технический углерод, пластификатор, противостаритель и шлак феррохромовый саморассыпающийся. Варианты резиновой смеси могут включать смесь бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков, изопреновый, бутадиен-стирольный и смесь изопренового и бутадиенового каучуков, также различные пластификаторы, добавки и регенерат резиновых шин. Изобретение позволяет получить резины с оптимальными прочностью, твердостью, показателями температурного предела хрупкости и относительного удлинении.

Известна резиновая смесь, выбранная в качестве прототипа, включающая синтетический каучук, серу, ускоритель вулканизации, оксид цинка, пластификатор, противостаритель, неорганический наполнитель, в которой в качестве синтетического каучука используют бутадиен-нитрильный и изопреновый каучуки в массовом соотношении 60: 40 соответственно, в качестве ускорителя вулканизации - N'-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и дополнительно - малоактивный технический углерод с удельной геометрической поверхностью 75 - 82 м² /г в соотношении 1-7: 1-7 соответственно при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: бутадиен-нитрильный каучук в массовом соотношении 100, сера - 1,2 - 1,6, N'-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид - 0,8 - 1,3, оксид цинка - 3 - 5, пластификатор - 31 - 37, противостаритель - 1 - 2, неорганический наполнитель - 15 - 30, указанный технический углерод. Недостатком известной резиновой смеси является ее довольно высока стоимость за счет использования специально добываемого наполнителя, такого как мел, каолин, тальк, и подготовки такого наполнителя - измельчения и т.п.