Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Физические и химические свойства

1.2 Способы производства окиси пропилена

1.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена

1.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

1.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилен

1.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола

2. Основная часть

2.1 Промышленное производство окиси пропилена

2.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

2.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе

3. Применение окиси пропилена

4. Техника безопасности и охрана труда

Заключение

Список литературы

Введение

Окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др. Жесткий пенополиуретан, получаемый на основе окиси пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с многоатомными спиртами, широко применяется во всем мире в строительстве, производстве мебели, транспорте, обувной промышленности. Применение пенополиуретанов для теплоизоляции позволяет решить наиболее серьезную проблему современности - проблему энергосбережения. Есть мнение, что количество потребляемого страной полиуретана является показателем ее экономической стабильности.

Окись пропилена, или 1,2-эпоксипропан применяется в качестве фумиганта для стерилизации упакованных продовольственных продуктов и других материалов. Кроме того, окись пропилена является исходным сырьем для получения пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропиленполиолов, полипропиленоксида, пропиленоксидных каучуков, пропиленсульфида, некоторых ПАВ. Пропиленоксид - промежуточный продукт в синтезе эфиров пропиленгликоля, эпихлоргидриновых каучуков, полиуретанов и полиэфирных смол. [Платэ и др, 331-338 с]

Окись пропилена обладает цитотоксичным и мутагенным действием, вызывает расстройства гемодинамики. Воздействие этого вещества вызывает раздражение кожи, глаз и дыхательных путей, угнетение центральной нервной системы, атаксию, ступор и кому (последние в настоящее время наблюдались только у животных).

Было доказано, что окись пропилена или 1,2-эпоксипропан действует как непосредственный алкилирующий агент для различных тканей, повышая, таким образом, вероятность образования опухолей. Несколько экспериментов на животных убедительно доказали и канцерогенность этого

соединения. Основное неблагоприятное воздействие на людей заключается в жжении и образовании пузырей на коже при длительном контакте с этим нелетучим соединением. Это может произойти даже при низких концентрациях окиси пропилена. Сообщалось также об ожогах роговицы, вызванных с этим веществом.

1. Литературный обзор

1.1 Физические и химические свойства

Окись пропилена (метилоксиран, 1,2-пропиленоксид, 1,2-эпоксипропан, пропилена окись техническая, propylene oxide, 2-epoxypropane, methyloxirane, 1,2-propylene oxide.). C₃H₆O ? бесцветная, прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Данный вид жидкости ограниченно растворим в воде и в большинстве известных растворителей, при вступлении в реакцию с водой происходит образование пропиленгликоля.

По химическим свойствам пропилена окись аналогична этилена окиси, характерны реакции присоединения, обусловленные относительной легкостью размыкания цикла. Реакция с водой приводит к образованию пропиленгликоля:

Со спиртами и фенолами окись пропилена образует эфиры гликолей: в присутствии щелочей - преимущественно первичный эфир, в присутствии кислот - смесь первичного и вторичного эфиров в равном отношении:

Изомеризация окиси пропилена в присутствии SiO2, Al2O3 при 240-500°C приводит к образованию смеси пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. В присутствии катализаторов (кислоты Льюиса) окись пропилена полимеризуется с образованием полипропиленоксида. Промышленное значение имеют сополимеры окиси пропилена с окисью этилена, пропиленгликолем.

Одной из характерных реакций окиси пропилена является реакция присоединения, П.Г. Сергеев и др. 2, 133 (1957)]

В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства окиси пропилена.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики окиси пропилена

Физические свойства	Обозначение	Единица измерения	Значение
Молекулярная масса	М	-	58
Температура плавления	tпл.	°С	-112
Температура кипения	tкип.	°С	34,5-34,9
Плотность (20°С)	d420	г/смі	0,859
Показатель преломления	n420	-	1,3660
Критическая температура	tкрит.	°С	209,15
Критическое давление	pкрит.	МПа	4,92
Теплоемкость	Ср°	Дж/кг·К	1,97
Динамическая вязкость (25°С)	з	мПа·с	0,28
Теплота плавления в-ва в стандартном состоянии	ДНпл°	кДж/моль	6,54
Теплота испарения в-ва в стандартном состоянии	ДНисп°	кДж/моль	27,92
Теплота сгорания в-ва в стандартном состоянии	ДНсгор°	кДж/моль	-191
Энтальпия образования в-ва в стандартном состоянии	ДНобр°жидк.	кДж/моль	-92,82
Нижний концентрационный предел воспламенения	КПВ	%об.	2,1-21,5
Предельно допустимая концентрация	ПДК	мг/м 3	1,0

1.2 Способы производства окиси пропилена

Известны следующие промышленные методы получения окиси пропилена:

* хлоргидринный (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим дегидрохлорированием);

* пероксидный (халкон-процесс, окисление пропилена надкислотами и гидропероксидами изобутана и этилбензола);

* кумольный (эпоксидирование пропилена гидропероксидом пропилбензола);

* совместное получение окиси пропилена и стирола

1.2.1 Хлоргидринный метод получения окиси пропилена

До 1968 г. оксид пропилена производился только хлоргидринным методом (промежуточно образовывался пропиленхлоргидрин):

Пропилен и Cl₂ смешивают в эквимолярных количествах с избытком Н₂О (4-7 кратный). Реакцию проводят при 35-40°С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% масс. для уменьшения количества побочных продуктов - дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового молока - раствора Ca(OH)₂. Образующийся оксид пропилена отгоняют для предотвращения гидратации в гликоль.

Этот метод имеет недостатки, связанные с использованием дорогостоящих свободного хлора и гидроксида кальция, а также с образованием больших количеств разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция.

Наиболее экономичная разновидность процесса - комбинирование с электролитическим производством Cl₂ и NaOH. При этом гидролиз пропиленхлоргидрина осуществляют при 80°С раствором NaOH после электролиза, а образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на электролиз.

1.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

Начиная с 1968 г. появился альтернативный вариант ? пероксидный, так называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом):

Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода достигает 99%. Вполне вероятно, что этот метод со временем полностью заменит хлоргидринный процесс.

Разновидностью пероксидного способа синтеза пропиленоксида является окисление олефинов надкислотами (реакция Прилежаева). Оксид пропилена образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Этот вариант синтеза окиси пропилена широкого применения не нашел. [Платэ и др, 335 с]

1.2.3 Кумольная технология получения окиси пропилена

Кумольная технология получения окиси пропилена характеризуется высокой конверсией (99,5%) и селективностью (98-99,3%). При этом на 1 т окиси пропилена требуется: 0,78 т пропилена, 0,21 т кумола, 0,06 т водорода. Технология апробирована в опытно-промышленном масштабе.

1.2.4 Совместное производство окиси пропилена и стирола

Эта технология реализована в России в промышленном масштабе на ОАО "Нижнекамскнефтехим". Совместное производство окиси пропилена и стирола вступило в строй действующих в декабре 1982 г. Уникальность его в том, что в мире подобных производств всего четыре.

Сырьем служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха при температуре 130°С превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в присутствии молибденсодержащих катализаторов при температуре 90-100°С и давлении 1,6-6,5 МПа с пропиленом по реакциям:

С₆H₅CH₂CH₃ + О₂ > C₆H₅CH(COOH)CH₃

C₆H₅CH(COOH)CH₃ + CH₃CH=CH₂>С₆Н₅СН(OH)CH3 + CH₃CH-CH₂О

Дегидратация метилфенилкарбинола при 180-280°С в присутствии TiO₂ в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена протекает согласно следующему механизму:

С₆Н₅СН(OH)CH₃ > C₆H₅CH=CH₂ + H₂O

2. Основная часть

2.1 Промышленное производство окиси пропилена

пропилен полиуретан окисление сырье

Существует два основных промышленных способа получения окиси пропилена:

Хлоргидринный метод (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим дегидрохлорированием);

Пероксидный способ - окисление пропилена в жидкой фазе под давлением и окисление пропилена в газовой фазе.

Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Марковниковым, до сих пор является самым распространенным.

Мольне соотношение а - и p-пропиленхлоргидринов составляет 9 : 1.

В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлор - пропан и дихлордиизопропиловый эфир:

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты, нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку. [Платэ и др, 335 с]

Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (рН=10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (рН=4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.

Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропорционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.

Константа диссоциации НОСl при 25°С равняется 1,05-10'7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65°С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.

По теории реакция взаимодействия должна проходить с образованием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НСl. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о избытке соляной кислоты.

Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропилен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры растет избыточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75-80°С примерно 50%. При 40°С избыток колеблется в пределах 6-10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора.

При промышленном получении процесс лучше всего идет в реакторе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина с одновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% ди - хлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропилендихлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В первой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавленном водой. После введения хлора- смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образования побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСl имеются еще свободные НСl и Сl₂. Реагируя с пропиленом, Сl₂ вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в результате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизопропиловый эфир.

Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50-60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образование второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50-60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При начальном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора.

Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 1, 2). Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляционную систему. Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора влияет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реакции обмена этилена. При 45°С и концентрации хлора 0,15 г/л в случае с пропиленом получается 97% качественного продукта.

Рисунок 1 - Влияние избытка HCl на образование пропиленхлоргидрина



Рисунок 2 - Зависимость выхода пропиленхлоргидрина в пересчете на Cl2 от конечной концентрации пропиленхлоргидрина

Общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. При концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7%- ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение, температуры до 35°С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не повышает выхода, а при 15°С наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.

Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном аналогично образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не более 1% MgO, иначе - будет преобладать образование пропионового альдегида.

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (примерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

Обзор лабораторных опытов по получению пропиленхлоргидрина сделан Мейем и Франке. Необязательно использовать чистый пропилен для хлоргидринирования, даже лучше разбавлять его пропаном. Предложен способ проведения реакции пропилена с хлором даже в 20-80%-ной серной кислоте при 10-И °С.

Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидриниро - ванием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлоргидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин. Показатель рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС 1 от пропиленхлоргидрина. При рН = 9 - f - 12 образуется окись пропилена, при рН = 9 -4- 7 - пропиленгликоль, в очень кислой среде - ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропиленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже:

Температура °С	100
Концентрация Ca(OH)2 г/л	200
pH	9-12
Подвод тепла, ккал/моль C3H7OCl	500
Концентрация C3H7OCl	высокая

При этих условия выход продуктов реакции составляет (в мол %):

Окись пропилена - 91;

Пропилен гликоль - 7;

Карбонильные соединения - 2.

Схема получения окиси пропилена методом хлор - гидрирования показана на рисунке 3. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.

Газообразный пропилен, смешанный в незначительном избытке с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостойкой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепускное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается свежая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было не выше 0,3 г/л.

Рисунок 3 - принципиальная технологическая схема установки по производству окиси пропилена: 1 - промывная колонна с содовым раствором; 2 - компрессор; 3 - колонна для хлорпикрина; 4 - дегазационная колона; 5 - гидролизёр; 6- дефлегматор; 7 - конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8 - ёмкость для неочищенной окиси пропилена; 9 - тарельчатая колонна; 10 - конденсатор для очищенной окиси пропилена.

Температура реакции в колонне должна поддерживаться в пределах 40-45°С. Отходящие с верха колонны 3 и дегазационной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен? ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной колонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан - пропилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.

Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смеси на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3, не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.

Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гидролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10-20%- ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонт тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60-80 °С. При этом происходит моментальное превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испаряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в дефлегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего направляется для хранения в промежуточную емкость 8.

В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34°С 98 %-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового эфира, прохшоновый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к исходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

2.1.2 Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись пропилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте. Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21,1 кгс/смІ и 175-225 °С, либо смесь пропилена и пропана (1 : 1) при 52,7 кгс/смІ и 160-180 °С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20% пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформйатом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавляющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворителей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах (210-230°С) при введении водного фосфатного буфера (pH=6,5). Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na₂CO₃ или K₂CO₃ для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 18 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбонильными или карбоксильными группами, например пропионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу, благодаря специальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145-220°C и давлении 2-10 кгс/смІ нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие (продолжительность индукционного периода при 145°С составляет 6 ч, при 220 °С - 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа CH₂=CH-CH₂O₂. Ниже 190°С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С - 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2-5 кгс/смІ) и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3-1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

При 10-15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22-30 кгс/смІ, получая 700 г окиси пропилена и пропиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена. Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора. На рисунке 4 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раствором пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходящая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10-20°C

Рисунок 4 - принципиальная технологическая схема производства окиси пропилена прямым окислением: 1- подогреватель; 2 - реактор; 3 - теплообменник; 4 - флорентийский сосуд; 5 - экстрактор; 6 - отстойник.

После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экстракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводородов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10- 20°C По меньшей мере 50-70% окиси пропилена и пропиленгликоля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропилена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты установки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.

Процесс характеризуется следующими параметрами:

Давление, кгс/смІ	57
Температура, °С	167-179
Подача кислорода, объёмн. ч.	216
Повача пропилена, вес. ч.	233
Подача 3%-ного раствора К2СО3 вес. ч.	1437
Подача воды на экстракцию при 10°С, вес. ч.	540
Конверсия, % кислорода пропилена	99,8 94,2
Выход окиси пропилена и пропиленгликоля, %	46,3
Содержание окиси пропилена, %	70

Окисление без давления при 200°С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторутлеводо-роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0-1,5%/?, селективность не выше 55-60% . Для окисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил (при 200 °C и 51 кгс/смІ выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей по-лиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликоль-диацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом получается смесь следующего состава (в мол. %):

Окись пропилена	44,6	Ацетон	2,2
Ацетальдегид	4,2	Муравьиная кислота	0,4
Метиловый спирт	10,2	Уксусная кислота	16,5
Метил ацетат	1,8	Вода	12,6

Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные катализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Cu, Mn, V или Cr с карбонатом или ацетатом свинца илибария в качестве промотора. После 10-минутного окисления при 200 °C и давлении 56 кгс/смІ в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена C₃H₆O и пропиленгликоля C₃H₆O₂:

	C3H6O	C3H6O2
Co(CH3COO)2	265	61
PbCO3	190	73
Co(CH3COO)2 + PbCO3	312	62
Co(CH3COO)2 + BaCO3	307	65
Mn(CH3COO)2 + Ba(CH3COO)2	298	60

При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгликоля).

Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в присутствии ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/смІ); катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой растворитель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °С и 49 кгс/смІ получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и другими продуктами). Как уже упоминалось, добавки альдегидов сильно снижают индукционный период и, следовательно, температуру реакции. Например, при совместном окислении пропилена и ацетальдегида при 10Oj0C и 80 кгс/смІ получили следующие результаты:

Конверсия, %	Выход, мол. %
Пропилена	43	Окиси пропилена	57
Ацетальдегида	88	Уксусной кислоты	70

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида при 200 0C привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена.

Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида. Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Cu, Мn, Ni или Со также ускоряют окисление.

В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмойоперацетаты (например, ацет-альдегидмоноперацетат) при 70°C; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30-80°C ; перекись треиг-бутила в mpem-бутиловом спирте при 80°С и 28 кгс/смІ в присутствии нафтената Mo (выход окиси пропилена 86%) или MoO3 (селективность 86,7%); аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Mo, V или W (при использовании гидроперекиси кумола и нафтената Mo конверсия при 90 °С через 1 ч составляет 92,7%, селективность 98%); образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии CoCl2, FeCl3 или CuBr2 (при 56-200 °С и 31-42 кгс/смІ образуется максимально 73,5% окиси пропилена).

Можно применять предварительное переокисление циклогекса-нола в присутствии CaCO3 и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида. Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись (насыщенный углеводород, алкилбензол, карбонильное соединение), например, при 80 °С и 50 кгс/смІ совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту. Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью H2O2 при 50-70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты.

На фирме Monsanto Со. работает пилотная установка, где пропилен окисляется надуксусной кислотой в смесь окиси пропилена и пропиленгликоля, выход 60%. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

2.1.3 Окисление пропилена в газовой фазе

До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в окись этилена. При 130-260 °С и времени контакта 0,6-6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена. Основными продуктами реакции были CO₂ и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки CuO к катализатору из Ag₂O*, в этом случае при 160-180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры - акролеин. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu.

Катализаторы на основе AgO/BaO₂ на различных носителях теоретически должны Дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только 18%. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое при 220-260 °С с промоторами и без них.

Катализаторы окиси Bi-P-Mo приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропилена. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330-370 °С под давлением до 5 кгс/смІ и при конверсии 12,8% выход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продуктами. При 315°C в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. [Сергеев, 133.]

По данным фирмы Farbenfabriken Bayer в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/смІ подают каждый час 20 мі газовой смеси с содержанием 45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280-300 °С, в реакционной камере она повышается до 430-450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5-1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и промывается водой под давлением. Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в окислительный реактор. При дистилляции экстракционной воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена получают следующие продукты окисления (в кг):

Окись пропилена - 270

Акролеин -73

Окись этилена - 24

Ацетон - 16

Ацетальдегид - 330

Смесь высококипящих в-в. - 62

Пропионовый альдегид - 25

Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена составляет-400-450г/(л-ч).

Аналогичный метод описан в американском патенте. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450-510 °С); получали 8-11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено использовать для окисления водяной пар, что дает при 215-260 °С 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана. На фирме ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена.

Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты, в которых описан метод одновременного получения окиси пропилена и стирола. -В этом процессе исходными продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °C и давлении около 3,5 кгс/смІ в присутствии катализатора нафтената молибдена под воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен-зола. При одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход- 84%. Из гидроперекиси а-этилбензола при взаимодействии с пропиленом при 110 °С в присутствии нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При использовании в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182- 282 °С (оптимально 200-250 °С) выход стирола составляет 80-95%.



Подобные результаты получают при использовании гидроперекиси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ланда.

Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °C в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов (селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена):

Нафтенат	Mo	W	Ti	Nb	Re	Ta
Конверсия, %	97	83	54	22	25	100
Селективность оксипропилена, моль/моль прореагировавшей ROOH	71	65	55	20	23	10

Из молибденовых соединений можно употреблять как растворимые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись ягреяг-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия реакции:

Температура, °С	80-130
Продолжительность, ч.	2-3
Давление, кгс/смІ	17,5-70
Соотношение олефины: гидроперекись	(2ч6):1
Концентрация катализатора, моль/моль ROOH	0,001-0,006

Фирма Агсо - Halcon внедрила в производство аналогичный метод получения mpem-бутилового спирта и окиси пропилена с использованием гидроперекиси mpem-бутила. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

3. Приминение окиси пропилена

Окись пропилена используется для получения целого ряда полимерных веществ, которые используются в различных областях народного хозяйства. Одним из способов использования данного материала является изготовление инсектицидов, а также синтез растворителей, различных смазочных материалов и гидрожидкостей. Также данный полимер используется при синтезе искусственных каучуков и различных видов полиуретанов.

С тех пор как стало известно, что и сами оксиды, и их производные не только остро токсичны, но и канцерогенны, все разрешения на их применение были аннулированы. Кроме того, исключено также их использование в качестве "исчезающего вещества", т.е. в качестве добавок, не требующих разрешения на применение. В настоящее время ни в Европе, ни в США, ни в России окиси этилена и пропилена не разрешены для применения в пищевых продуктах. Для окиси пропилена ПДК в воде составляет 0,01 мг/л, класс опасности 2 (ГН-98, ПВ-01).

Окись пропилена используются для обеззараживания медицинских приборов и материалов, а также в производстве технических эмульгаторов и моющих средств. Так же она используется как сырье для синтеза пропиленгликоля, пропиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропилен-полиолов, пропиленсульфида; для получения полипропиленоксида и его сополимеров - пропиленоксидных каучуков; для синтеза эфиров пропиленгликоля; как промежуточное вещество при получении полиуретанов, полиэфирных смол.

Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400- 2000), получаемый полимеризацией окиси пропилена в щелочной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтилен-гликолем используется при получении типографских красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с эти-ленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении фармацевтических и косметических средств, а также пищевых продуктов. Смесь полиэтилена с полипропиленгликолем является интересным исходным веществом для получения неионо-генных детергентов и специальных смазочных масел.

Как уже упоминалось, ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком дает при 50-100 °С моно-, ди- и триизопропаноламины, причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена: водный аммиак. Скорость реакции образования моно-и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов к реакционной смеси для дальнейшего обмена приводит к преимущественному образованию триизопропаноламина. Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень высоко и пропорционально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина.

Изопропаноламины - интересные промежуточные продукты для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов. Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li₃PO₄ или Li₃AsO₄ в аллиловый спирт и в пропионовый альдегид использована в промышленности (фирма OHn Mathieson Chemicals Ltd. разработала на основе этого метода процесс синтеза глицерина).

В последнее время все большее значение приобретает полимеризация окиси пропилена в окись полипропилена. Сополимеризация окиси пропилена с другими ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению каучукоподобных полимеров, которые широко применяются. [Андреас Ф., Гребе К., 1973. - 70-86 с.]

4. Техника безопасности и охрана труда

Окись пропилена ядовита.

По степени воздействия на организм окись пропилена относится ко 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров окиси пропилена в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м. Порог восприятия запаха человеком - 0,36 мг/дм.

Окись пропилена - легковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки в открытом тигле - минус 37 °С. Нижний предел области воспламенения - 2,1%, верхний - 37%. Согласно правилам устройства электрооборудования техническая окись пропилена относится к категории ПВ, группе смеси Т 2.

Окись пропилена в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 не способна взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и другими веществами.

Все работы с окисью пропилена следует проводить, применяя средства индивидуальной защиты в соответствии с типовыми отраслевыми нормами.

При концентрациях, превышающих ПДК, следует работать в противогазе ФГП-13А и ФГП-130БКФ по ГОСТ 12.4.121-83.

При концентрациях, превышающих ПДК более чем в 100 раз, следует пользоваться изолирующими противогазами.

Все производственные помещения должны быть оборудованы общей приточной и вытяжной от рабочего места вентиляцией.

Для тушения горящей окиси пропилена следует использовать огнетушащий порошковый состав "Пиранит А" с интенсивностью подачи 0,75 кг/м

В системе пожарной защиты производства окиси пропилена применяют установки пожаротушения типа УПАП.

При розливе окись пропилена обезвреживают разбавлением водой, а затем посыпают место розлива песком.

Защита окружающей среды при изготовлении, транспортировании и хранении технической окиси пропилена обеспечивается герметизацией оборудования и тары. Газовые выбросы на месте производства не допускаются.

Заключение

1. В литературном обзоре представлены основные способы получения, химические и физические свойства окиси пропилена, а также её применение.

2. Рассмотрены промышленные способы получения, технология и схемы производства окиси пропилена:

· Хлоргидринный метод получения окиси пропилена

· Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением.

· Окисление пропилена в газовой фазе.

3. Наиболее перспективным и рентабельным способом получения окиси пропилена является окисление пропилена в жидкой фазе под давлением. Процесс протекает при температуре 145-220 °C, давлении 2-10 кгс/смІ, нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена и выход продукта составляет 60%.

4. В курсовой работе показано, что окись пропилена является крупнотоннажным сырьем для производства целого ряда важнейших продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, гликоли, косметические средства, медицинские препараты и др.

Список литературы

1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии мономеров / М.: Высшая школа, 2002. - 331-338 с.

2. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена / Л.: Химия, 1973. - 70-86 с.

3. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов / М.: "Химия",1967. - 159 с.

4. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1т, 1966. - 156 с.

5. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. и др. Органическая химия / СПб.: "Иван Федоров" 2002. - 89 с.

6. Шабаров Ю.С. Органическая химия / М.: "Химия" 1994. - 74с.

7. В.В. Пигулевский, Е.Я. Яржемская, Труды опытно-ис-след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке его продуктов / вып.3. 1963. - 178-183с.

8. А.И. Артеменко, Органическая химия / M.: Высшая школа, 1998. - 535 с.

9. П.Г. Сергеев и др., Хим. наука и пром. / т.2. - 1957 - 133c.

10. А.Г. Полковникова, Л.А. Иванова, Хим. пром. / т.42 -№ 1, 1996. - 16-19с.

11. http://megaresearch.ru/files/demo_file/1657.pdf

12. http://www.vsegost.com/Catalog/11/11800.shtml

Размещено на Allbest.ru