Сплавы никеля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Руды и минералы

2. Металлургия никеля

2.1 Некоторые особенности переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд

2.2 Подготовка никелевых руд к плавке на штейн

2.3 Плавка окисленных никелевых руд на штейн

2.4 Конвертирование никелевых штейнов

2.5 Окислительный обжиг файнштейна

2.6 Восстановительная плавка

2.7 Плавка на ферроникель

2.8 Кричный процесс

2.9 Подготовка сульфидных медно-никелевых руд к плавке на штейн

2.10 Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых концентратов в шахтной печи

2.11 Отражательная плавка

2.12Плавка на штейн сульфидных никелевых руд и концентратов на штейн в электрической печи

2.13 Конвертирование медно-никелевых штейнов

2.14 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

2.15 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

2.16 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов

2.17 Электролитическое рафинирование никеля

2.18 Гидрометаллургия никеля

Литература



1. Руды и минералы

В настоящее время разрабатывается два вида никелевых руд, которые резко отличаются друг от друга по своему химическому составу и свойствам: окисленные никелевые руды и сульфидные никелевые руды.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы, состоящие из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксидов железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. В окисленных никелевых рудах никель наиболее часто представлен в виде минералов: бунезита(NiO), гарниерита[(Ni,Mg)O ·SiO₂·nH₂O)] и ревденксита [3(Ni, Mg)O·2SiO₂·2H₂O].

Полезным компонентом окисленных никелевых руд является кобальт. Его содержание в руде в 15-25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных никелевых рудах в небольшом количестве присутствует медь. Её содержание в руде колеблется в пределах 0,01-0, 02%.

Пустая порода, которая составляет основную массу руды, представлена силикатами: каолином (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), тальком (3MgO·4SiO₂·H₂O), бурым железняком Fe₂O₃·nH₂O, кварцем (SiO₂) и известняком (CaCO₃).

Окисленные никелевые руды отличаются непостоянством состава, как по ценным компонентам, так и по пустой породе. Возможные пределы концентраций компонентов руды можно охарактеризовать следующими цифрами, %: Ni - 0,7-4; Co - 0,04-0,16; SiO₂- 15-75; Fe₂O₃ - 5,0-65; Al₂O₃ - 2 - 25; Cr₂O₃ - 1-4; MgO - 2-25; CaO - 0,5-2; конституционная влага - 10-15.

До сих пор не найдены рациональные методы обогащения окисленных никелевых руд. Поэтому они после соответствующей подготовки непосредственно поступают в металлургическую подготовку. Для окисленных никелевых руд характерны пористое, рыхлое строение, малая механическая прочность, высокая гигроскопичность ( до 40 %).

В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых руд находятся на Южном Урале (Буруктальское месторождение), и на Украине. В дальнем зарубежье промышленные месторождения окисленных никелевых руд находятся в Новой Каледонии, на Кубе (Моа - Бей, Никаро), Филлипинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции.

В сульфидных рудах никель присутствует в виде пентландита [(Ni,Fe)S], представляющего собой изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного состава, и в форме твёрдого раствора в пирротине Fe₇S₈. Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь. Она содержится в них в виде халькопирита (СuFeS₂).

Из - за высокого содержания в них меди эти руды часто называют медно - никелевыми. В сульфидных руда наряду с медью обязательно содержится кобальт, металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий, иридий) и благородные металлы (золото, серебро), рассеянные элементы (селен, теллур), а также сера и железо. Сульфидные медно - никелевые руды являются полиметаллическим сырьём сложного химического состава. При металлургической переработке из них извлекают 14 ценных компонентов, включая серу.

Химический состав сульфидных медно-никелевых руд колеблется в следующих пределах, %: Ni - 0,3-5,5; Cu - 0,2-1,9; Co - 0,02-0,2; Fe - 30- 40; S - 17-28; SiO₂ - 10-30; MgO - 1-10; Al₂O₃ - 5-8.

Сульфидные медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Как правило, обогащению подвергаются только сравнительно бедные руды, содержащие 1,5-2,5% Ni. Более богатые руды после соответствующей подготовки направляют на плавку.

В СНГ промышленные месторождения сульфидных медно-никелевых руд находятся на Кольском полуострове (Мончегорск), на Таймыре (Норильск). В дальнем зарубежье промышленные месторождения сульфидных никелевых руд находятся в Канаде и Австралии.

Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьём для получения никеля могут служить мышьяковистые руды, добываемые в Бирме и Канаде.



2. Металлургия никеля

2.1 Некоторые особенности переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд

Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используются как пирометаллургические, так и гидрометаллургические способы. В настоящее время существует два чётко разделённых в промышленных условиях технологических направления переработки никельсодержащего сырья. Это связано с переработкой двух основных типов никелевых руд: окисленных и сульфидных.

Ниже приведены технологические схемы металлургической переработки окисленных никелевых руд (рисунок 2.1) и сульфидных медно-никелевых руд (рисунок 2.2).

Переработка окисленных никелевых руд несколько проще по сравнению с переработкой сульфидных медно-никелевых руд. Она включает подготовку шихты к металлургической переработке (агломерация или брикетирование), восстановительно-сульфидирующую плавку на штейн, конвертирование штейна, окислительный обжиг файнштейна, восстановительную плавку оксида никеля и заканчивается получением огневого никеля, который в гранулированном состоянии без дополнительного рафинирования отправляется потребителю, в основном, в чёрную металлургию. Очистка никеля от таких примесей, как Fe, Cu, Co и S происходит в процессе всей многостадийной технологии.



Рисунок 2.1- Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых руд пирометаллургическим способом.



Рисунок 2.2 - Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд пирометаллургическим способом.

Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд обязательно предусматривает разделение меди и никеля и заканчивается электролитическим рафинированием чернового никеля. В результате получают никель с содержанием не менее 99,99%. В то же время технологическая схема предусматривает попутное извлечение ещё 14 компонентов, содержащихся в перерабатываемом рудном сырье.

Из сравнения технологических схем следует, что подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн существенно различаются

Подготовка окисленных никелевых руд к плавке заключается в окусковании руды брикетированием или агломерацией.

Подготовка сульфидных медно-никелевых руд заключается во флотационном обогащении. В результате флотационного обогащения сульфидных медно-никелевых руд получают несколько концентратов (таблица 2.1)

Таблица 2.1- Состав продуктов обогащения сульфидных медно- никелевых руд

Концентрат	Содержание, %
	Ni	Cu	Fe	S	SiO2
Медно -никелевый Медный Никелевый Пирротиновый	3,5 - 6,5 1,5 - 1,6 6 - 11 0,1 - 1,55	3,0 - 6,0 25 - 39 4 - 6 0,05 - 0,17	38 - 40 40 - 45 37 - 40 55 - 60	26 - 30 32 - 34 25 - 29 36 - 37	12 - 14 2 - 4 14 - 20 1 - 3

Медно-никелевый и никелевый концентраты перерабатываются по одной технологической схеме.

Обязательными для обеих технологических схем являются плавка на штейн, конвертирование штейнов, окислительный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огневой металл.

Для образования штейна при плавке окисленных никелевых руд, которые не содержат серы, вводят сульфидизатор (гипс или пирит).

При переработке сульфидных медно-никелевых руд является обязательной операция разделения никеля и кобальта и электролитическое рафинирование чернового никеля.

Никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей чистотой по сравнению с товарным огневым никелем.

При переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным является извлечение кобальта.

При переработке окисленных никелевых руд кобальт выводится из процесса с конверторными шлаками, а при переработке сульфидных руд при очистке электролита в процессе электролитического рафинирования никеля.

Технология переработки окисленных никелевых руд характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего кокса, высокими потерями никеля и особенно кобальта.

Более рациональным способом переработки окисленных никелевых руд является их плавка в электропечи на ферроникель.

На ряде заводов переработка окисленных никелевых руд (Куба) и сульфидных руд (Россия, Канада) осуществляется гидрометаллургическими способами. Эти технологии обладают рядом преимуществ перед пирометаллургическими способами. В частности, они характеризуются более высоким извлечением основных металлов. В тоже время их технологические схемы очень сложны и громоздки. Эти схемы применимы для переработки ограниченного состава руд.

2.2 Подготовка никелевых руд к плавке на штейн

Особенностью окисленных никелевых руд является непостоянство их химического и вещественного составов. Поэтому усреднению руд придают большое значение. Процесс усреднения руды начинает решаться уже на руднике путём планирования горных работ с таким расчётом, чтобы поставляемая на металлургический завод руда была более или менее постоянна по содержанию никеля и составу пустой породы. На металлургическом предприятии производят дополнительное усреднение руды по шлакообразующим компонентам. Для осуществления этой операции на заводах используют склады открытого и закрытого типов.

Усреднённую руду подвергают окускованию. Окускование проводится путём брикетирования или агломерации.

Брикетирование производят на валковых прессах в брикеты яйцеобразной формы массой 0,2-0,3 кг. Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробилках и подсушивают. В качестве связующего материала служит глина, которая находится в самой руде (каолин). В состав шихты для брикетов водят сульфидизатор, в качестве которого служат пирит или гипс. Сушка брикетов осуществляется теплом отходящих газов шахтной печи.

Несмотря на относительную простоту технологической схемы и небольшие эксплутационные расходы брикетирование на никелевых заводах не получило большого распространения. Это обусловлено следующими основными причинами:

1) Хорошо брикетируются только два вида руд - железистая и глинистая. Эти руды не являются основными. Кремнистые и магнезиальные руды, которые составляют основную массу никелевых руд, брикетируются плохо.

2) Рубашка брикетного пресса, в которой выфрезерованы ячейки быстро изнашивается, а её замена требует значительного времени. В результате частого выхода из строя рубашки пресса возникают простои, что сказывается на производительности процесса брикетирования.

3) Брикеты по сравнению с агломератом обладают низкой газопроницаемостью, содержат значительное количество влаги (11-15%), их переработка в плавильной печи требует большего количество кокса. При их плавке имеет место низкая производительность печи, низкое содержание никеля в штейне.

Более широкое распространение в подготовке окисленной никелевой руды к плавке получил процесс агломерации. Агломерация - более дорогой и сложный метод подготовки руды по сравнению с брикетированием. Однако с технологической точки зрения он является более совершенным процессом. Агломерация позволяет получать хорошо термически подготовленный пористый материал с достаточной механической прочностью.

Для агломерации окисленных никелевых руд используют ленточные машины с площадью всасывания 50 и 75м². Шихта для агломерации включает помимо окисленной никелевой руды оборотный агломерат (18-20%) и коксик (8-12%), представляющий из себя мелкий кокс крупностью порядка 5 мм. Крупность руды и агломерата колеблется в пределах 20-30 мм. При смешении шихты её увлажняют до 20-24%. В качестве связующих в процессе агломерации служат железо - магниевые силикаты, а также их разновидности, такие как гиперстен (Fе,Mg)SiO₂ и значительно меньше фаялит.

Cтандартная ленточная агломерационная машина представляет собой длинную металлическую раму, по которой катятся тележки (паллеты), приводимые в движение зубчатым колесом. Дно у тележек закрыто колосником. При прохождении под бункером шихты на тележки, идущие непрерывной лентой загружается качающимся питателем слой шихты. Слой шихты на паллете составляет 250-320мм. Сразу же после загрузки тележки проходят под зажигательной печью, горячие газы которой просасываются через слой шихты и зажигают примешанный к шихте коксик. Загоревшийся коксик продолжает гореть при прохождении тележки над вакуумной камерой, из которой газы отсасываются в газоход. К моменту прохождения тележкой всей длины вакуум - камеры процесс агломерации заканчивается, тележка опрокидывается, агломерат падает вниз и по колосниковому грохоту, отделяющему мелкий агломерат, падает в вагон или пластинчатый транспортёр. Мелкий агломерат возвращается на подшихтовку в голову процесса, а остальной направляется на плавку. Пустая тележка по наклонной нижней раме скатывается к зубчатому колесу и снова подаётся вверх.

Температура в горящем слое шихты составляет 1150-1200^оС. Это обеспечивает плавление железо магниевых силикатов, которые при затвердевании скрепляют шихту, придавая ей механическую прочность и пористость. Для расчёта производительности машин экспериментально определяют скорость спекания шихты в мм/мин. Это скорость, с которой процесс спекания распространяется сверху вниз в толщу шихты. Зная эту скорость, можно подсчитать, за какой срок процесс спекания закончится, то есть пройдёт по всей толщине слоя.

Например, высота слоя шихты на паллете агломерационной ленты 300 мм, а скорость спекания 30 мм/мин. Тогда процесс спекания должен закончиться за 300:30=10 мин. За это время тележка машины должна пройти всю длину вакуумной камеры. Если длины вакуумной коробки 30м, то скорость движения тележек должна составлять 30:10=3,0 м/мин. Зная ширину тележки, толщину слоя шихты и скорость движения тележки, можно рассчитать объём шихты, проходящей в час, а по насыпному весу можно определить её вес, т.е. производительность. В никелевой промышленности процесс агломерации получил значительно большее распространение, чем процесс брикетирования.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели процесса агломерации окисленных никелевых руд:

Расход топлива (коксика), % от массы шихты 8 -12;

Влажность шихты, % 20 -24;

Влажность оборотного агломерата, % 25 -30;

Выход годного агломерата, % 70 - 75;

Вертикальная скорость спекания шихты, мм/мин 30 - 35;

Удельная производительность по годному агломерату, т/(м²·час) 0,8 - 0,9

Агломерат и брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн.



2.3 Плавка окисленных никелевых руд на штейн

Плавка окисленных никелевых руд на штейн осуществляется в шахтных печах. Переработка в таких печах требует прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям удовлетворяют брикеты и агломерат.

Целью шахтной плавки окисленных никелевых руд является максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Шихта для плавки состоит из брикетов или агломерата, кокса, сулфидизатора, флюсов и оборотов. В качестве сульфидизатора используют пирит или гипс, в качестве флюса - известняк, а в качестве оборотных материалов используется уловленная после выхода из печи пыль. Гипс при плавке является одновременно флюсующим материалом, так как в виде CaO в конечном итоге полностью переходит в шлак.

Образование штейна из оксидного материала в процессе плавки происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, которые содержатся в руде в виде оксидов, и силикатов. Поэтому эта плавка получила название восстановительно-сульфидирующей плавки. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необходимо для восстановления высших оксидов железа и гипса. При этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне. Процессы восстановления в процессе плавки одновременно сопровождаются процессом сульфидирования.

Картину поведения шихты в печи можно представить следующим образом. Руда, брикеты или агломерат флюсы и оборотные материалы, которые загружаются в печь нагреваются за счёт тепла восходящих газов, теряют гигроскопическую, затем конституционную влагу, летучие компоненты (СО₂). При температуре 120-150^оС шихта теряет гигроскопическую влагу. При температуре 500-700^оС улетучивается конституционная влага химических соединений шихты. После достижения соответствующих температур отдельные компоненты шихты (Fe₂O₃, CaSO₄ и др.) начинают реагировать с оксидом углерода СО. Если в шихте имеется свободный оксид никеля, то он восстанавливается до металла. Основная масса никеля в шихте находится в виде трудно восстанавливаемых силикатов. Поэтому в этой восстановительной зоне большая часть никеля так и остаётся в виде силикатов.

Опускаясь ниже, шихта нагревается до температур начала размягчения и плавления наиболее легкоплавких компонентов: сульфидов железа, фаялита. Легкоплавкие компоненты шихты, опускаясь, растворяют более тугоплавкие компоненты. Сульфид железа растворяет металлические никель и железо, а также поглощает образующийся в результате реакций сульфидирования сульфид никеля. Легкоплавкие шлакообразующие компоненты растворяют кварц, известь, магнезию и сульфид кальция, образующийся в результате реакции восстановления гипса. В этой смеси жидких силикатов и сульфидов происходит реакция сульфидирования никеля и железа, которая заканчивается только ниже фурм. Оксиды железа восстанавливаются и переходят в шлак.

В процессе восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд в шахтных печах протекают следующие основные физико-химические процессы: горение топлива, восстановление и сульфидирование оксидов, штейно - и шлакообразование, разделение продуктов плавки - шлака и штейна.

Процесс горения кокса является одним из самых основных процессов, определяющих многие технологические показатели работы шахтной печи. Качество сжигания топлива определяет температуру в печи, восстановительную способность топочных газов, производительность печи, извлечение никеля в штейн.

Горение кокса происходит за счёт кислорода, подаваемого через фурмы с воздухом или дутьём, обогащённым кислородом.

В области фурм имеет место большой избыток кислорода. Поэтому в этой области кокс сгорает до оксида углерода (IV):

С + О₂ = СО₂ (2.1)

По мере удаления от фурм концентрация кислорода в дутье уменьшается и горение углерода становится неполным:

С + 0,5О₂ = СО (2.2)

Зона шахтной печи, где присутствует свободный кислород, называется кислородной зоной. При шахтной плавке она распространяется на 500-600 мм вверх и вглубь печи. Образующиеся горячие газы поднимаются вверх, пронизывают, нагревают шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств оксида углерода (II) по реакции:

С + СО₂ = 2СО (2.3)

В результате протекания реакций (2.2) и (2.3) концентрация СО в области фурм достигает 20-25%.

Температура в фокусе печи на воздушном дутье составляет 1300-1400^оС, а на дутье, обогащённым кислородом, она составляет 1500-1600^оС.

На выходе из печи газы содержат 10-16% СО₂, 8-16% СО и имеют температуру 500-600^оС.

Процессы штейно- и шлакообразования связаны с реакциями восстановления оксидов шихты и сульфидирования оксидов железа, никеля и кобальта. Реакции восстановления протекают при взаимодействии газовой фазы, содержащей СО с оксидами и силикатами шихты:



NiO + CO = Ni + CO₂ (2.4)

NiSiO₃ + CO = Ni + CO₂ + SiO₂ (2.5)

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ +CO₂ (2.6)

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ (2.7)

FeO + CO = Fe + CO₂ (2.8)

Процесс сульфидирования более сложен и его химизм различается при использовании в качестве сульфидизатора пирита FeS₂ или гипса СaSO₄·2H₂O.

Если в качестве сульфидизатора используется пирит, то при температуре свыше 700^оС он разлагается по уравнению:

FeS₂ = FeS + 0,5S₂ (2.9)

Процесс сульфидирования в этом случае может быть описан реакциями:

NiO + FeS = NiS + FeO (2.10)

3NiO + 2FeS + Fe = Ni₃S₂ + 3FeO (2.11)

NiSiO₃ + FeS = NiS + FeSiO₃ (2.12)

CoO + FeS = CoS +FeO (2.13)

Расход пирита при плавке определяется требованиями к составу получаемого штейна по сере. При этом необходимо учитывать потери серы в результате реакции термической диссоциации.

Иной, более сложный химизм сульфидирования при плавке окисленных никелевых руд имеет место при использовании в качестве сульфидизатора гипса. Вначале из гипса удаляется влага. Полное обезвоживание гипса происходит при нагревании до температуры 900^оС. Гипс относится к наиболее прочным сульфатам, поэтому его разложение начинается только при температурах выше 1200^оС. В отсутствии кислорода термическое разложение гипса протекает по реакции:

CaSO₄ = CaO + SO₂ + 0,5O₂ (2.14)

Процесс разложения гипса в условиях шахтной плавки протекает по химическим реакциям:

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂ (2.15)

CaSO₄ + SiO₂ = CaO·SiO₂ + SO₂ + 0,5O₂ (2.16)

CaSO₄ +Fe₂O₃ = CaO·Fe₂O₃ +SO₂ + 0,5O₂ (2.17)

CaSO₄ + CaS = 4CaO + 4SO₂ (2.18)

Процесс сульфидирования в условиях шахтной плавки окисленных никелевых руд может быть описан уравнениями химических реакций :

3NiO +7CO +SO₂ = Ni₃S2 + 7C (2.19)

FeO + 3CO + SO₂ = FeS + 3CO₂ (2.20)

CoO + 3CO + SO₂ = CoS + 3CO₂ (2.21)

CaS + FeO = CaO + FeS (2.22)

Использование гипса в качестве сульфидизатора при шахтной плавке окисленных никелевых руд требует создание в печи более восстановительной атмосферы, чем при использовании пирита. Это приводит к образованию больших количеств металлической фазы. При этом избыток гипса не влияет на состав и выход штейна, так как он весь превращается в оксид кальция и переходит в шлак. Из-за высокой стоимости гипса, использование его в качестве сульфидизатора экономически невыгодно.

Образовавшаяся в результате процессов восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая жидкая фаза (Ni₃S₂, FeS, CoS, Ni, Fe) представляет собой никелевый штейн. Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены металлы - никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным. Он характеризуется в отличие от медных и медно-никелевых штейнов переменным содержанием серы.

Состав никелевого штейна при шахтной плавке окисленных никелевых руд колеблется в пределах, %: N - 15-20; Cu - 0,1-0,3; Co - 0,4-0,6; S -15-22; Fe -55-65; прочие -1-2.

Получение более богатого штейна нежелательно, так как это ведёт к увеличению потерь никеля со шлаками. Извлечение никеля в штейн не высокое и может колебаться от 60 до 85%.

Выход штейна невелик и составляет 3-8% от массы руды.

Образование шлака происходит за счёт реакций взаимодействия образующегося при восстановлении и сульфидировании оксида железа (II) с компонентами пустой породы. Силикаты магния и алюминия, содержащиеся в руде, растворяются в общей массе силикатов и образуют отвальный шлак. Чистый кварц, содержащийся в руде, ошлаковывается с оксидом железа:

2FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (2.23)

Оставшийся свободный кварц реагирует с СаО, который образуется в печи из флюса СаСО₃.

Загруженный в качестве флюса известняк при температуре 911^оС полностью разлагается по реакции

СаСО₃ = СаО + СО₂ (2.24)

Образующийся оксид кальция образует силикат с кварцем пустой породы



СаО + SiO₂ = CaO·SiO₂ (2.25)

Состав шлака шахтной плавки окисленных никелевых руд колеблется в пределах, : SiO₂ - 44-46 %, FeO - 18-22 %, CaO - 15-18 %, MgO - 8-12 %, Al₂O₃ - 4 -10 %.

Выход шлака обычно составляет 95-105% от массы шихты, хотя иногда его выход может достигать 120-130%. Это связано с тем, что при переработке богатых кварцем руд в шихту приходится добавлять большое количество известняка.

Содержание никеля в отвальных шлаках зависит от содержания в них оксида железа (II). С увеличением содержания оксида железа (II) в шлаке приводит к повышению содержания в нём никеля. На содержание никеля в шлаке влияет также его содержание в штейне. Чем богаче никелем штейн, тем больше никеля содержится в шлаке. Установлено, что коэффициент распределения никеля между штейном и шлаком

К = (2.26)

составляет порядка 100. При плавке на штейн содержанием никеля 15-20% шлаки обычно содержат 0,12- 0,2% никеля.

Прямое извлечение никеля в штейн составляет 70-85%.

Пылевынос из печи составляет около 15 % при переработке агломерата и 5-10% при переработке брикетов. Состав пыли практически не отличается от состава шихты и она направляется в оборот.

По своей конструкции шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд имеют те же элементы, что и печи для плавки медных руд. Печи для плавки окисленных никелевых руд в имеют в области фурм площадь поперечного сечения 13,5-25 м² и ширину 1,4-1,6м. Длина печей достигает 15м. Характерной особенностью печей является большой объём внутреннего горна и отсутствие водяного охлаждения его стенок. Это связано с наличием в штейне тугоплавкого ферроникеля, кристаллизация которого при охлаждении приводит к зарастанию горна. Кессоны шахтных печей представляют собой сварные коробки из листовой стали. Перепад температуры входящей и выходящей воды составляет обычно 5-15^оС. Максимальное количество тепла, которое в этих условиях отводит 1л воды составляет 63 кДж.

В настоящее время получил распространение более эффективный способ отвода тепла - испарительное охлаждение. В этом случае в кессон подают горячую воду при температуре 30^оС. В кессоне вода нагревается до температуры кипения и испаряется. В этом случае каждый литр воды будет отводить порядка 2550 кДж. В этом случае отвод тепла возрастает в 40 раз, а следовательно расход воды также уменьшится в во столько же раз.

Разделение жидких продуктов плавки - никелевого штейна и шлака может осуществляться как во внутреннем горне, а так же и в наружном. В первом случае горн оборудован шпуром для периодического выпуска штейна. На противоположной стороне горна имеется лётка для непрерывного выпуска шлака. При использовании наружного горна шлак и штейн совместно поступают в него по закрытому наклонному жёлобу. В нижней части горна находится штейн, а в верхней шлак. Шлак поступает в горн таким образом, что ему приходится всплывать через слой штейна. При этом он разогревает штейн и обедняется, так как штейн захватывает взвешенные в шлаке частицы штейна. Наружный горн также оборудован шпуром и лёткой.

Шахтная плавка окисленных никелевых руд характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями:

Плавка агломерата Плавка брикетов

Удельный проплав, т/(м²·сут) 39-41 25- 27

Расход от рудной массы, %:

известняка 20-22 20-24

сульфидизатора 7-8 8-9

кокса 21-24 30-33

Содержание кислорода в дутье, % до 24 до 24,5

Извлечение в штейн, %:

никеля 66- 68 75-85

кобальта 42-43 45-50

Пылевынос, % от шихты 14-16 5- 10

Интенсификации процесса шахтной плавки окисленных никелевых руд и понижению расхода дорогостоящего кокса способствуют подогрев дутья и обогащение его кислородом. Так при плавке агломерата нагрев дутья на 300^оС ведёт к экономии кокса на 25,2%, при 400^оС - на 23,3%. Кроме того, при этом увеличивается проплав шихты на 10 и 15,3% соответственно. Обогащение дутья до с 25% содержания кислорода позволяет повысить проплав печи на 22,2%, а расход кокса уменьшить на 17%.

2.4 Конвертирование никелевых штейнов

Никелевые штейны шахтной плавки окисленных никелевых руд состоят из сульфидов никеля, кобальта, железа и свободных металлов Fe, Ni, Co. Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн путём окисления железа и серы, связанной с ним. При этом ставится задача максимального окисления кобальта с целью перевода его в конверторный шлак.

Сродство кислорода к железу намного превышает сродство кислорода к металлическим никелю и кобальту и убывает от железа к никелю по ряду Fe-Co-Ni. Поэтому при продувке никелевого штейна воздухом в первую очередь будет окисляться металлическое железо. Процесс окисления металлического железа представляет собой первый период конвертирования. Окисление железа происходит с образованием оксидов FeO и Fe₃O₄. Образующиеся оксиды взаимодействуют с кремнезёмом и переходят в шлак. В результате основная химическая реакция первого периода конвертирования может быть записана в виде:

6Fe+3O₂+3SiO₂ = 3(2FeO·SiO ?Н= - 1876000 Дж (2.27)

После окисления основной массы свободного железа наступает второй период продувки, который характеризуется следующей основной реакцией:

2FeS +3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂+2SO₂ ?Н= -1030290 Дж (2.28)

Из сравнения процессов, протекающих в первом и втором периодах, следует, что в результате реакции, протекающей в первом периоде, в два раза больше выделяется тепла, на процесс требуется в три раза больше флюса и в три раза больше образуется конверторного шлака. При выгорании железа в первом периоде в конвертере развивается высокая температура. Теоретически она может достигать 1650-1700^оС. Практически в массе расплава она составляет 1200-1300^оС. Поэтому в период первой стадии в конверторе перерабатывают значительное количество холодных присадок. В качестве холодных присадок используют охлаждённый штейн, шлак электропечи, обороты конверторного передела. Иногда в конверторах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% никеля. Количество холодных присадок зависит от состава штейна и может колебаться в пределах 30-100%. Для ошлакования железа, содержащегося в штейне, в процессе конвертирования используют кварцевый флюс, содержащий от 70 до 90% SiO₂.

Кобальт окисляется и переходит в шлак труднее, чем железо, но легче, чем никель. Поэтому по мере окисления железа становится возможным окисление кобальта. Процесс окисления кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно процесс окисления кобальта протекает в конце процесса конвертирования, когда концентрация железа в сульфидной массе падает ниже 15%. Конверторные шлаки последних сливов всегда богаче кобальтом.

Продуктами конвертирования являются никелевый файнштейн, конверторный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн содержит 76-78 % Ni, 19-21% S, 0,2-0,3% Fe, 0,3 - 0,5% Co и < 2% Cu. Более полное удаление железа из файнштейна нецелесообразно, так как это может привести к интенсивному окислению никеля и его переходу в конверторный шлак.

Состав конверторных шлаков колеблется в следующих пределах концентраций компонентов шлака, %: Ni - 0,7-1,2; Co - 0,2-0,5; Fe - 49-53; SiO₂ - 27-30; MgO - до 3.

Железо в конверторном шлаке содержится в виде FeO и Fe₃O_4. Содержание Fe₃O₄ зависит от концентрации кремнезёма в шлаке. Чем выше концентрация SiO₂, тем меньше концентрация магнетита. Содержание магнетита в конверторном шлаке колеблется в пределах 10 - 12%. Наличие магнетита в расплаве вызывает дополнительный переход кобальта в шлак по реакции:

3Fe₃O₄ + CoS = 9FeO + CoO +SO₂ (2.29)

Конверторные шлаки обязательно подвергают процессу обеднения. Обеднение конверторных шлаков осуществляется путём их смешения с бедным штейном в специальных конверторах или электропечах. В результате получают отвальный шлак, содержащий 0,14% Ni и 0,05% Co и кобальтовый штейн, содержащий 4-5% Со и 24-30% Ni. Кобальтовый штейн направляется на переработку с целью извлечения Co и Ni.

При окислении металлического железа в первом периоде образуются газы, которые не содержат сернистого ангидрида. По мере выгорания железа концентрации SO₂ в отходящих газах увеличивается. К концу продувки она составляет 10-13%.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конверторы емкостью 20 и 30 тонн. Конструкция конверторов практически не отличается от конструкции конверторов для конвертирования медных штейнов.

2.5 Окислительный обжиг файнштейна

никель руда плавка обжиг

Целью окислительного обжига файнштейна является удаление из него серы до содержания менее 0,02% и перевод никеля в оксид никеля NiO.

Сульфид никеля Ni₃S₂ относится к наиболее легкоплавким сульфидам. Температура его плавления составляет 788^оС. При таких низких температурах глубокое удаление серы невозможно. По этой причине окислительный обжиг файнштейна производится в две стадии.

Низкотемпературная стадия обжига осуществляется в печах кипящего слоя (рисунок 2.3).



1- подина соплами; 2- загрузочное отверстие; 3-кожух; 4- футеровка; 5-сопло; 6-отверстие для выпуска огарка

Рисунок 2.3 - Печь кипящего слоя для окислительного обжига никелевого файнштейна

Для повышения тугоплавкости шихты предварительно измельчённый файнштейн смешивают с оборотной оксидной пылью из газоходов, циклонов и электрофильтров. Количество оборотных материалов достигает порядка 25-30%. Это позволяет вести обжиг при температуре 900-1050^оС.

В первую очередь в окислительной атмосфере печи происходит окисление металлической составляющей файнштейна



2Ni + O₂ = 2NiO, (2.30)

а затем окисление сульфида никеля

2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ (2.31)

Печи для обжига файнштейна имеют некоторые конструктивные особенности в сравнении с обычными печами кипящего слоя. Они имеют увеличенный диаметр в верхней части. Это позволяет снизить скорость отходящих газов, а, следовательно, уменьшить пылевынос никелевого огарка, который составляет 25-35%.

Кроме того, выгрузка огарка производится не через сливной порог, как это происходит в обычных печах, а через выгрузочное отверстие, расположенное на уровне пода. Это предотвращает накопление в печи крупных спёкшихся частиц огарка.

Выход огарка из печей кипящего слоя составляет 70-75%, а извлечение никеля в огарок 99,4%.

Огарок, выходящий из печи кипящего слоя, подвергается сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе - холодильнике. Процесс происходит за счёт физического тепла огарка.

В качестве хлорсодержащего реагента используют поваренную соль или природный сильвинит (NaCl·KCl), который подмешивают к выгруженному горячему огарку с температурой 700-800^оС в количестве 10-15%. В процессе обжига NaCl разлагается сернистым или серным ангидридом печных газов в присутствии кислорода по реакциям:

2NaCl + SO₂ +O₂ = Na₂SO₄ + Cl₂ (2.32)

2NaCl + SO₃ +0,5O₂ = Na₂SO₄ + Cl₂ (2.33)



Скорость и полнота разложения поваренной соли увеличивается с повышением концентрации оксидов серы в газах и при наличии в шихте оксидов железа и никеля, которые служат катализатором. Выделяющийся при этом газообразный хлор очень активен и интенсивно хлорирует соединения металлов, присутствующих в огарке и, в первую очередь, соединения меди.

Хлориды меди при температуре обжига более устойчивы к воздействию кислорода, чем хлориды других металлов, входящих в файнштейн. Поэтому медь в огарке сульфатхлорирующего обжига, в основном, присутствует в форме хорошо растворимых хлоридов, оксихлоридов и сульфатов. Перевод меди в растворимую форму составляет 75-80%. Железо, никель и кобальт остаются при этом в виде нерастворимых оксидов. Вынос пыли в процессе обжига не превышает 3- 4 % от массы обжигаемого материала.

Огарок после сульфатхлорирующего обжига направляют на обезмеживание. Процесс обезмеживания заключается в выщелачивании меди подкисленной (6-30г/л H₂SO₄) водой методом просачивания в опрокидывающихся нутч-фильтрах. После выщелачивания огарок характеризуется следующим составом: Ni - 75-76%; Cu - 15-0,25%; Co - 0,48-0,5%; Fe - 0,9-1,2%; S - 0,9-1,2% ; влаги до 10%.

Выщелоченный огарок подвергают второй стадии окислительного обжига, который осуществляется в трубчатых вращающихся печах. Печь отапливается природным газом или мазутом. Топливо сжигается в печи с большим избытком кислорода. Это позволяет создать в печи окислительную атмосферу.

Огарок из бункера подаётся в хвостовую часть печи с температурой 800^оС. После загрузки он движется в печи навстречу топочным газам, которые содержат 8-10% кислорода. Температура топочных газов достигает 1200 - 1300^оС. Высокая температура и наличие в газовой фазе кислорода приводит к почти полному окислению серы. Её остаточное содержание в огарке не превышает 0,02%.

Полученный в трубчатой печи оксид никеля имеет следующий состав: Ni - 78%; Cu - 0,4%; Co - 0,4-0,5%; Fe - 0,3-0,4%.

Из обжиговой печи горячий оксид никеля, имеющий температуру 900-1000^оС, поступает в трубчатый реактор. В реактор вводят 4-8 % нефтяного кокса. В реакторе за счёт физической теплоты огарка протекает химическая реакция

NiO + C = Ni + CO (2.34)

Восстановление оксида никеля в трубчатой печи происходит на 40-50%. Из реактора выходит металлизированный огарок, содержащий 82-86% Ni. Металлизированный огарок направляется на восстановительную плавку.

2.6 Восстановительная плавка

Процесс восстановительной плавки металлизированного огарка никеля осуществляется в дуговых электрических печах. Теплота, необходимая для процесса, выделяется при горении дуги, между графитовыми электродами и металлическим никелем.

Технологический процесс восстановительной плавки оксида никеля в электрической печи состоит из ряда последовательных операций:

- шихтовка оксида никеля с восстановителем;

- загрузка шихты и её расплавление;

- доводка металла;

- выпуск и гранулирование никеля.

В состав шихты восстановительной плавки входят помимо оксида никеля восстановитель, флюсы и оборотные материалы. В качестве восстановителя используют нефтяной кокс, который содержит незначительное количество серы, порядка 0,2-0,5%. В качестве флюса используется известняк, а в качестве оборотов возвратная пыль.

Расход кокса в процессе восстановительной плавки составляет 125-170 кг на тонну никеля.

Процесс восстановления оксида никеля в печи описывается следующими уравнениями химических реакций

NiO +CO = Ni + CO₂ ( 2.35)

CO₂ + C = 2CO (2.36)

Cложение реакций (2.35) и (2.36) даёт реакцию

NiO + С = Ni + CO (2.37)

Эти реакции начинают протекать в шихте ещё до её расплавления.

Температура в жидкой ванне печи составляет порядка 1600^-1700^оС. По мере расплавления шихты происходит растворение оксида никеля в расплавленном металле, науглероживание металла и растворение образующегося карбида в металлическом никеле. Вследствие этого имеет место восстановление карбида никеля в жидкой ванне по реакции:

Ni₃C + NiO = 4Ni + CO (2.38)

Последняя реакция протекает очень интенсивно и сопровождается бурным выделением оксида углерода, что приводит к хлопкам и выбрасыванию из печи расплава. Углерод очень хорошо растворяется в расплавленном никеле. Поэтому в жидкой ванне происходит процесс науглероживания никеля. При содержании углерода в никеле 2,2% углерода образуется эвтектика, имеющая относительно низкую температуру плавления 1315^оС. Поэтому в целях ускорения процесса стараются вести его при избытке углерода. Это снижает время расплавления шихты и снижает расход электроэнергии.

В процессе доводки металла избыток углерода из металла легко удаляется присадкой в ванну оксида никеля. Удаление избытка углерода обусловлено протеканием реакции (4.35).

В конце плавки с целью предотвращения вторичного окисления металла кислородом воздуха и обессеривания металла в печь добавляют чистый известняк. Расход известняка составляет 5-28 кг на одну тонну металлического никеля. При этом сера, присутствующая в металле в виде Ni₃S₂ переходит в форму нерастворимого в жидком никеле сульфида кальция:

Ni₃S₂ + 2CaO + 2C = 3Ni + 2CaS + 2CO (2.39)

Нерастворимый в никеле сульфид кальция переходит в шлак. Слой шлака, покрывая поверхность металла, изолирует его от контакта с кислородом воздуха. Кроме того, он предохраняет свод печи от воздействия высокой температуры, создаваемой электрической дугой.

После снятия шлака печь наклоняют и сливают расплавленный никель в разливочный жёлоб. Готовый металл льют в грануляционные бассейны, на дне которых установлена дырчатая корзина. Полученные гранулы извлекают из бассейна, сушат, упаковывают в фанерные бочки и отправляют потребителю. Извлечение никеля в процессе восстановительной плавки в электрической печи составляет 99,0-99,5%.Огневой никель должен содержать не менее 98,6 % никеля и кобальта.

Для электроплавки применяют трёхэлектродные печи вместимостью 4,5- 10т. Печи работают периодически. Продолжительность цикла плавки составляет 6-8 часов.

Восстановительная плавка оксида никеля завершает технологическую схему пирометаллургической переработки окисленных никелевых руд. Основными недостатками рассмотренной технологии переработки окисленных никелевых руд являются многостадийность, низкое извлечение никеля и кобальта в штейн (70-85%), высокий расход дорогостоящего кокса и полная потеря железной составляющей руды.

2.7 Плавка на ферроникель

Устранение основных недостатков традиционной технологии переработки окисленных никелевых руд достигается при их переработке на ферроникель в электрических печах. Ферроникель представляет собой сплав железа и никеля, в который так же переходит кобальт.

При плавке на ферроникель достигается значительное упрощение технологической схемы переработки окисленных никелевых руд. При этом существенно повышается извлечение никеля и кобальта и снижается расход топлива.

Плавка на ферроникель относится к восстановительным процессам и осуществляется в руднотермических печах. Главными преимуществами этой плавки являются возможность переработки руд с тугоплавкой магнезиально - силикатной пустой породой, достижение достаточно высокого извлечения металлов, небольшой расход топлива и более высокая комплексность использования сырья.

Технологическая схема плавки окисленных никелевых руд на ферроникель предуcматривает предварительный процесс агломерации руды или процесс сушки и прокалки окисленной никелевой руды в трубчатых вращающихся печах. Процесс прокалки нередко совмещают с предварительным восстановлением руды. Сушка обеспечивает удаление гигроскопической влаги, а прокалка удаление конституционной влаги и частичное восстановление руды. Сушка и частичное восстановление оксидов руды значительно снижают расход электрической энергии при последующей плавке руды в электропечи. Огарок, нагретый до 700- 900^оС, поступает на плавку в руднотермическую печь. В качестве восстановителя плавки используют коксовую мелочь крупностью 10-35 мм. Расход кокса составляет 3-4% от массы руды.

В процессе плавки оксид никеля восстанавливается по реакции:

NiO + C = Ni + CO (2.40)

Одновременно с никелем восстанавливаются кобальт, железо, хром и кремний:

Fe₂O₃ + C = 2Fe + 3CO (2.41)

CoO + C = Co + CO (2.42)

SiO₂ + 2C = Si + 2CO (2.43)

Сr₂O₃ + 3C = 2Cr + 3CO (2.44)

В результате плавки получают ферроникель, загрязнённый в основном кремнием, хромом и углеродом. В процессе плавки ферроникель загрязняется также серой и фосфором.

Хром поступает в печь с окисленной никелевой рудой, в которой присутствует в виде оксида хрома. Сера вводится в электропечь, как с исходной рудой, так и с восстановителем, а фосфор в основном вводится в процесс вместе с рудой.

Извлечение никеля в ферроникель составляет 90-95%, а кобальта 85-90%.

Ферроникель, полученный в электропечи содержит 4-20% Ni, до 10% Si, до 3% Cr, до 1,5% С, 0,4%S, 0,3% P.

Поскольку ферроникель, загрязнён хромом, серой, кремнием, фосфором и углеродом, то он подвергается рафинированию.

Очистка от серы производится наведением на расплавленный ферроникель известково-глинозёмистого шлака, содержащего 53% СаО и 47% Al₂O₃. Очистка ферроникеля от серы производится за счёт химической реакции:

(CaO) + [FeS] = (CaS) + (FeO) (2.45)

В качестве регента для удаления серы из ферроникеля может быть использована сода, которая переводит серу в шлак по реакции:

Na₂CO₃ + [FeS] +[C] = (Na₂S) + [Fe] + CO + CO₂ (2.46)

Образующиеся в результате реакций сульфиды CaS и Na₂S нерастворимы в металлической фазе и переходят в шлак.

Удаление других примесей из ферроникеля осуществляется в конверторе, где жидкий ферроникель продувается чистым кислородом. Для рафинирования используется так называемый дуплекс - процесс, предусматривающий продувку ферроникеля в двух конверторах.

Сначала продувка ферроникеля осуществляется в конверторе с кислой (динасовой) футеровкой. Здесь происходит удаление таких примесей как Si, Cr и С за счёт протекания реакций, которые обладают большим сродством к кислороду, чем железо:

[Si] + O₂ = (SiO₂) (2.47)

2[Cr] + 1,5O₂ = (Cr₂O₃) (2.48)

[C] + 0,5O₂ = CO (2.49)

Окисление примесей возможно также оксидом железа, содержащимся в шлаке, а также кислородом, растворённым в металлической фазе:



[Si] +2 (FeO) = 2[Fe] + (SiO₂) (2.50)

2[Cr] + 3(FeO) = (Cr₂O₃) + 3[Fe] (2.51)

[C] + [O] = CO (2.52)

Последняя реакция протекает в объёме ванны и имеет большое значение для дегазации сплава.

Шлаки, получающиеся в процессе кислой продувки, имеют следующий состав; Ni - 0,07%, SiO₂ - 34-51%, FeO - 22-40%, Fe₂O₃ - 4,5-13%, Cr₂O₃ - 1,5-10%.

Вторая стадия процесса рафинирования осуществляется в конверторе с основной футеровкой. На этой стадии осуществляется очистка ферроникеля от фосфора и окончательная очистка от серы.

Ошлакование фосфора протекает по химической реакции:

2[P] + 5(FeO) + (CaO) = Ca₂(PO₄)₃ + 5[Fe] (2.53)

Окончательная очистка от серы протекает по реакции (2.45).

Шлак от продувки ферроникеля в конверторе с основной футеровкой имеет следующий состава; Ni - 0,2-0,3%, Co - 0,02-0,08%, Fe - 30-50%, CaO-20-30%.

Извлечение никеля и кобальта в процессе рафинирования составляет 95-97%. Товарный ферроникель, содержащий 15-20% Ni, разливается в слитки и отправляется потребителю. Ферроникель используется в чёрной металлургии для получения легированных сталей.

Электроплавка на ферроникель является наиболее распространённым способом переработки окисленных никелевых руд. Этот способ применяют в России (Оренбурская область), на Украине (Побужский завод), в Японии, Греции, Бразилии, Новой Каледонии, США.



2.8 Кричный процесс

Переработка окисленных никелевых руд по кричному способу осуществляется в трубчатых вращающихся печах с восстановительной атмосферой, которая создаётся за счёт пылевидного, жидкого или газообразного топлива.

Цель кричного способа - возможно полнее восстановить оксиды ценных металлов в окисленной никелевой руде с целью их последующего выделения.

Трубчатая вращающаяся печь имеет три зоны, различающиеся по происходящим в них процессах:

- сушильная зона;

- восстановительная зона;

- кричная зона.

Первая зона имеет порядка 20% длины печи. В ней поддерживается температура до 600^оС. В ней шихта нагревается, подсушивается. Здесь полностью удаляется гигроскопическая и конституционная влага печи.

Вторая восстановительная зона занимает от 40 до 60% длины печи. Температура в этой зоне поднимается от 600 до 1100^оС. Здесь протекают основные реакции восстановления оксидов и силикатов никеля и железа восстановителем. Шихта в этой зоне медленно перекатывается по раскалённым дымовыми газами стенкам печи, прогревается и перемешивается. К концу этой зоны шихта начинает размягчаться и переходит в кашеобразное состояние.

Третья кричная зона занимает 30-40% от длины печи. Температура в зоне поднимается до 1300-1400^оС. В этой зоне происходит сваривание мелких зёрен восстановленного железа и никеля. Эти сваренные зёрна и представляют собой крицу. Масса шихты в этой зоне находится в полужидком состоянии. Благодаря вращению крицы приходят в соприкосновение друг с другом и укрупняются в размерах.

Выходящая из печи густая масса в виде больших комьев охлаждается на пластинчатом транспортёре. Масса измельчается в шаровых мельницах сухого помола, где шлак превращается в тонкий порошок, а крицы обкатываются. Полученный продукт рассеивается на два или три класса по крупности. Наиболее мелкий класс (до 0,5мм) состоит в основном из шлака, а крупный класс - в основном из крицы. Все классы раздельно проходят магнитную сепарацию. Оборотные материалы возвращаются в печь. Конечными продуктами кричного процесса являются крицы и отвальный шлак, который содержит 2-5% Fe и до 0,2 % Ni.