Актуальность темы. Гидроксилапатит кальция, Са₁₀ (PO₄) ₆ (OH) ₂ (ГА), - это минерал группы апатитов, которые имеют общую формулу A₁₀ (XO₄) ₆Z₂ и принадлежат к пространственной группе Р6₃/т. В этой обобщенной формуле А-катионы, а ХО₄ и Z - анионы. ГА образуется в результате кристаллизации из растворов.

В неживой природе ГА преимущественно встречается в виде примесной фазы в других апатитах. В тоже время, основной минеральной составляющей твердых тканей (костей и зубов) позвоночных является ГА.

Фундаментальной особенностью ГА является его способность к изоморфным замещениям в кристаллической решетке. Вследствие этого, ГА становится нестехиометрическим из-за присутствия примесных частиц (преимущественно - ионов) в катионных и анионных позициях. Ионные замещения существенно влияют на кристаллическую структуру и определяют уникальные свойства ГА. Именно это обстоятельство в 70-х годах прошлого столетия привлекло внимание физиков и материаловедов к ГА, который в более ранних исследованиях был преимущественно предметом внимания минералогов, химиков и физико-химиков. Сегодня материалы на основе ГА и родственных соединений широко применяются как эффективные фильтры тяжелых ионов, абсорбенты и катализаторы, в производстве новейших источников света и газовой хроматографии.

Мощный импульс развитию исследований свойств фосфатов кальция дали работы 80-х - 90-х годов, в которых было показано, что эти материалы являются преимущественно биоактивными и способны трансформироваться в природную кость в условиях имплантации.

Уже первые работы показали, что химический состав, ионные замещения и примесные соединения (их природа и локализация), морфология, фазовый состав и кристаллическая структура осадка, а значит, и свойства порошка из него, связанны с факторами синтеза (преимущественно - с природой, концентрацией, рН и температурой раствора, скоростью подачи реагентов и продолжительностью синтеза). С тех пор химические и физико-химические взаимосвязи между указанными характеристиками и основными факторами хорошо изучены. Однако проблема зависимости структурных изменений в ГА от факторов синтеза, а также выходных характеристик порошка и порошковых прессовок на основе ГА от условий отжига в образцах, которые содержат примеси, изучена слабо, а полученные результаты противоречивы.

Исследования указанных структурных изменений является научным заданием данной работы. В соответствии с "Законом Украины о приоритетных направлениях инновационной деятельности в Украине" № 433-IV от 16 января 2003 года, исследования, связанные с созданием биосовместимых материалов, к которым принадлежит ГА, являются одним из приоритетных направлений развития науки и техники на Украине. Учитывая сказанное выше, тема диссертации является актуальной как в научном, так и в прикладном отношениях.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертация выполнена на кафедре физики твердого тела Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина по госбюджетным темам: № 0100U003281 "Физика, технология и диагностика нанодисперсных биоматериалов на основе гидроксилапатита”, № 0103U004192 "Физические и функциональные свойства новых и модифицированных биоактивных материалов на основе фосфатов кальция" и № 0108U006697 "Магнитная биокерамика на основе фосфатов кальция”. Часть работы выполнена в рамках программы Леонарда Эйлера Немецкого Фонда Академических Обменов (ДААД). Соискатель принимал участие в исследованиях как исполнитель.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является установление взаимосвязи между структурными изменениями в образцах гидроксилапатита, которые содержат примеси, и условиями их синтеза вблизи комнатной температуры и 100^оС, а также при отжиге в интервале температур 20-1200^оС.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить такие задачи:

· Синтезировать порошковые образцы гидроксилапатита, которые содержат примеси;

· Исследовать структурные изменения в фосфатах кальция, которые образуются на разных стадиях синтеза гидроксилапатита;

· Выяснить природу и происхождение примесных соединений и решеточных замещений в нанокристаллических порошках;

· Исследовать изменения постоянных решетки при отжиге порошков нестехиометрического и стехиометрического ГА;

· Выяснить влияние примесей на характер спекания порошковых прессовок высокодисперсного ГА.

Объект исследования - высокодисперсные порошки ГА.

Предмет исследования - структура и структурные изменения в высокодисперсных образцах ГА, которые содержат примеси.

Методы исследования - рентгеновская дифрактометрия, электронография, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, энерго-дисперсионный анализ, рентгеновский микроанализ, масс-спектрометрия, термогравиметрия и дифференциальный термический анализ, метод гидростатического взвешивания.

Научная новизна полученных результатов. В работе впервые:

1. Показано, что фосфат кальция, известный ранее как аморфный (АФК) кальция, на самом деле является смесью истинно АФК и нанокристаллического ГА с размером частиц в несколько постоянных решетки. Соотношение между этими фазами изменяется в сторону нанокристаллического компонента со временем синтеза. Только при образовании нанокристаллического ГА с размерами частиц около 10 нм и больших на дифрактограмах появляются дифракционные максимумы. Предложена схема перехода АФК в ГА, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными;

2. Установлена природа и происхождение примесных соединений и решеточных замещений, которые влияют на постоянные решетки высокодисперсного ГА;

3. Получена и объяснена температурная зависимость постоянных решетки при отжиге высокодисперсного ГА в интервале 20-1200^оС, связанная с взаимодействием примесных частиц и выделением продуктов решеточных реакций;

4. Обнаружены немонотонности на кривых усадки при спекании высокодисперсных прессовок ГА, обусловленные термическим разложением карбонатных ионов СО₃^2-, которые замещают РО₄^{3 -} группы в кристаллической решетке (В-тип замещения).

Практическое значение полученных результатов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых керамических биоактивных материалов на основе ГА. Эти материалы частично прошли биологическую аттестацию в лаборатории морфологии соединительной ткани Института патологии позвоночника и суставов НАН Украины. В настоящее время они проходят клиническую апробацию в отделении патологии суставов этого института, а также ведущих отделениях профильных институтов Одессы, Полтавы, Донецка и Ужгорода.

Личный вклад соискателя. Соискатель лично проводил поиск и анализ литературы, обработку всех экспериментальных данных. Постановка задач исследования, обсуждение и обобщение результатов, а также написание статей выполнены им совместно с научным руководителем работы проф. Зыманым З.З. Рентгеноструктурные исследования выполнены соискателем самостоятельно, в частных случаях - после консультации с доц. Ивановым И.Г. Термогравиметрические, масс-спектрометрические, электронно-микроскопические и электронографические исследования проведены при участии с. н. с. Глушко В.И. Растровая электронная микроскопия, энерго-дисперсионный и рентгеновский микроанализ выполнен на оборудовании лабораторий биоматериалов университетов Бохума и Дуйсбург-Эссена (Германия). Синтез ряда фосфатов кальция проведен совместно со ст. л. Уржунцевой В.В. (консультант доц. Кийко С. М.). Тезисы докладов и тексты выступлений на научных конференциях подготовлены соискателем лично.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на таких научных конференциях: Международной конференции "Физические явления в твердых телах”, физический факультет, ХНУ имени В.Н. Каразина (Харьков 2001, 2003, 2005, 2007); Международной конференции "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение”, КНУ имени Т.Г. Шевченко (Киев, 2002); Международной конференции "Crystal Materials'2005” (ICMM'2005), НТК "Институт монокристаллов” НАН Украины (Харьков, 2005); Международной конференции "8^th Essen Symposium on Biomaterials and Biomechanics: Fundamental and Clinical Applications”, University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2005); Международной конференции "Biomaterials 2006”, University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2006); Международной конференции "Nanobio-Europe 2007”, University Muenster (Мюнстер, Германия, 2007); Конференции-школе для молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам” (Черноголовка, Россия, 2008); Международной конференции "German-Ukrainian Symposium on Nanoscience and Nanotechnology”, University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2008); ХІІ Международной конференции по физике и технологии тонких пленок и наносистем (Ивано-Франковск, 2009).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, среди которых 5 статей в специализированных научных изданиях и 11 тезисов докладов международных и региональных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка литературы из 156 ссылок; содержит 68 рисунков, 9 таблиц, и имеет общий объем _____ страниц.

гидроксилапатит отжиг нанокристаллический примесь

Раздел 1. Обзор литературы

1.1 Кристаллическая структура апатитов

Название, молекулярная формула и параметры решетки некоторых представителей фосфатов кальция [1].

Де-Джонг [1] показал с помощью рентгеноструктурного анализа, что минерал кости имеет близкое сходство с ГА, который встречается в природе. Он также обнаружил, что кристаллы апатита в кости являются крайне малыми. Спустя 25 лет, Познер и др. [2] смогли установить (с помощью дифракционных методов) на искусственно полученных кристаллах гидроксилапатита гексагональное расположение ионов Са²⁺ и РО₄^{3 -} вокруг колонок моновалентных ионов ОН^-.

После нескольких уточнений, в настоящее время известно [3], что гидроксилапатит (ГА) - биологический и синтетический, молекулярная формула Са₁₀ (РО₄) ₆ (ОН) ₂, кристаллизуется в гексагональной пространственной группе Р6₃/m с постоянными решетки а и с, равными 0,942нм и 0,688нм, соответственно. Теоретическое значение плотности для стехиометрического ГА составляет 3,156 г/см³. Расположение ионов Са²⁺, РО₄^{3 -} и ОН ^- в элементарной ячейке показано на рис.1.1 Ионы распределены в двух слоях один над другим так, что каждая половина является зеркальным отражением другой.

Рис.1.1 Элементарная ячейка ГА [3].

Из 14 ионов кальция, шесть расположены внутри элементарной ячейки и, следовательно, принадлежат ей полностью, а оставшиеся восемь периферийных ионов распределены между соседними элементарными ячейками по четыре иона на каждую. Аналогично из 10 групп РО₄^3-, две расположены внутри ячейки, а восемь на периферии распределены между смежными элементарными ячейками. В итоге элементарной ячейке принадлежат только шесть групп РО₄^3-. Подобно, только две из восьми групп ОН^-, показанных на рисунке, принадлежат элементарной ячейке. Таким образом, имеется соответствие между числом ионов, которые приходятся на элементарную ячейку ГА, и его молекулярной формулой.

На рис.1.2 показано продольное сечение элементарной ячейки ФА параллельно оси c (ГА имеет элементарную ячейку сходную с ФА). Из рисунка видно, что цепочки О-Са-О, проходящие параллельно оси c, соединяются с ионами фосфора, образуют полость, подходящую по размеру для иона F^-. В зависимости от ионного радиуса и заряда, другие ионы могут замещать ионы F^-. Кроме того, каждый ион фосфора, окруженный четырьмя ионами кислорода, образует тетраэдр.

Рис.1.2 Продольное сечение элементарной ячейки фторапатита вдоль оси с [3].

Также установлено, что ионы кальция образуют треугольники, один над другим в направлении оси c. Ионы кальция, расположенные вокруг гексагональных винтовых осей, согласованы с ионом ОН^-, а атомы кислорода - с тетраэдром РО₄^3-. Эти взаимосвязи хорошо видны на рис.1.3, где приведена проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость.

Опыты по определению ориентации ионов ОН ^- в кристаллической структуре ГА показали, что группы ОН ^- находятся в колонках, параллельных оси с, и что эти колонки проходят через центры кальциевых треугольников [4]. Координаты x, y, z ионов решетки ГА приведены в табл.1.2.

До недавних пор только гексагональная структура с пространственной группой Р6₃/m была известна для апатитов. Однако недавние исследования показали, что эта структура пригодна только для фторапатита. Она также стабильна в хлорапатите (ХА) и ГА в случае наличия у них кристаллических дефектов.

Рис.1.3 Проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость (001) [3].

Таблица 1.2

Координаты ионов в элементарной ячейке ГА [4].

Гексагональная ячейка ФА содержит две формульные единицы. Структуру можно представить как колонку ионов F^-, расположенных на оси 6 порядка параллельно кристаллографической оси c. Эта колонка окружена двумя противоположно направленными треугольниками из атомов СаII, перпендикулярных оси c и разделенных расстоянием, равным c/2.

Основные отличия в структурах имеют место в окрестности гексагональной оси, которая является колонкой Y, где Y= Cl^-, F ^- или OH^-. С увеличением размера иона наблюдается расширение треугольников СаII, что приводит к преобразованию гексагональной ячейки в моноклинную. Моноклинная структура впервые обнаружена у ХА, когда в нем не было кристаллических дефектов. Переход гексагональной ячейки в моноклинную является следствием приобретения более низкой свободной энергии при замещении ионов F ^- ионами Cl^-. Поэтому моноклинная ячейка более стабильна и менее растворима. Кроме того, моноклинная ячейка приводит к лентообразной морфологии кристаллов в отличие от гексагональных призм характерных, например, для зубной эмали. Как отмечалось, синтетический ХА имеет моноклинную ячейку [5]. Однако если более 15% Cl ^- замещено ионами F^-, то восстанавливается гексагональная ячейка.

1.2 Влияние примесей на кристаллизацию ГА

1.1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

В процессе получения ГА из водных растворов на ранних стадиях осаждения образуется промежуточная фаза [6-8], аморфный фосфат кальция (АФК). Это вещество дает широкий диффузный максимум на рентгенограммах в интервале углов дифракции, 2, 29-30,5^о [9-11] (рис.1.4), характерный для аморфных соединений. АФК является метастабильной фазой и наблюдается в течение нескольких часов после начала синтеза (рис.1.5) [6,9,12-14]. Первые следы нанокристаллического ГА можно обнаружить на рентгенограммах через 5-7часов после начала синтеза при температурах 20-25^оС (рис.1.6) [6, 7, 15, 16]. При этом интенсивность диффузного максимума уменьшается, а его положение смещается в сторону больших углов 2и примерно на 1,5^о [17].

Химический анализ, а также структурные исследования осадков ГА с различным исходным отношением Ca/P реагентов, показали [18, 19], что АФК имеет отношение Ca/P около 1,5 (табл.1.3), при этом диффузные максимумы практически совпадают (рис.1.7).

Познер и др. [20-24] на основании анализа функции радиального распределения атомов (рис.1.8) предложил кластерную модель строения частиц АФК. Согласно модели Познера, АФК состоит из сферических кластеров Ca₉ (PO₄) ₆ диаметром около 9.5Е (рис.1.9) [25-27].

Рис.1.4 Рентгенограммы АФК (а) и ГА (б) [9].

Рис.1.5 Время, необходимое для полного перехода АФК в ГА, в зависимости от условий синтеза [9]. а - рН=6,3; б - 7; в - 7,5; г - 8; д - 9; е - 10.

Образование ГА связывается с упорядочением этих кластеров в пространстве и образованием дальнего порядка в расположении атомов (ионов), характерном для кристаллических тел.

Рис.1.6. Рентгенограммы осадка ГА после различного времени кристаллизации в маточном растворе [15].

Таблица 1.3

Атомное отношение Ca/P в начале синтеза и в АФК [19].

Кластерная модель Познера получила широкое распространение. Однако в последнее время появилась точка зрения, что АФК состоит из нанокристаллических частиц. Данное заключение было сделано на основе данных [28-30], просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции на образцах АФК (рис.1.10).

1.1.2 Влияние примесей на переход аморфного фосфата кальция в гидроксилапатит

Ввиду большого биологического значения АФК в процессах биоменерализации тканей человека и животных, был выполнен ряд исследований, посвященных влиянию примесей на процесс кристаллизации ГА и стабилизации АФК. В работе [31] исследовали влияние примесей Si и Zr на кристаллизацию ГА. Синтез проводили при 21^оС, молярные отношения Са/Р осадков, содержащих указанные примеси, составляли 1,59 и 1,91 соответственно. Было обнаружено, что примесь Zr более эффективно задерживает кристаллизацию ГА, чем примесь Si (рис.1.11). Кроме того, примеси увеличивают удельную площадь поверхности частиц АФК. По мнению авторов работы, примеси блокируют позиции, в которых появляются

зародыши кристаллического ГА, и тем самым влияют на процессы ионного обмена между осадком и раствором.

Исследования влияния примесей Mg на степень перехода АФК в ГА выполнены в работах [32-35]. Показано, что в интервале концентраций примеси Mg 35-50 ат. % образуется АФК (рис.1.12). Отжиг таких образцов при 500^оС приводит к кристаллизации АФК в -трикальций фосфат ( - ТКФ).

При малых концентрациях 0,11-0,21 ат. % примеси Mg задерживают кристаллизацию ГА на 1,5 часа по сравнению с осадками без примесей [34]. Влияние примеси усматривают в том, что образующиеся зародыши кристаллической фазы не успевают вырасти до критического размера и растворяются. Также было установлено, что примеси Mg влияют на морфологию частиц, уменьшая размеры кристаллитов (табл.1.4).

В работе [36] исследовали влияние примеси Cd на кристаллизацию ГА при 25^оС и Са/Р =1. Было обнаружено, что примесь Cd при отношении Са/Cd =4: 1 замедляет кристаллизацию ГА до 3 дней по сравнению с АФК без примесей (рис.1.13).

Рис.1.11 Рентгенограммы образцов чистого АФК (a) и АФК с примесями Si (б) и Zr (в) в процессе кристаллизации [31].

Среди примесей, ускоряющих процесс кристаллизации ГА из АФК, следует отметить работу о влиянии In²⁺ и Fe²⁺ [37]. Кроме того, эти примеси уменьшают кристалличность (увеличивают степень дефектности) ГА.

Рис.1.12 Рентгенограммы осадков с примесями Mg: 0 (a), 10 (б), 25 (в) и 40 (г) ат. % [32].

Таблица 1.4

Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (D) и полуширина дифракционной линии (_1/2) для направлений (002) и (310) в зависимости от концентрации примеси Mg [32].

Рис.1.13. Рентгенограммы образцов АФК без примесей (a) и содержащих примесь Cd (б) в процессе кристаллизации [36].

Некоторые примеси, такие как F, при малых концентрациях 1-2 мол. % замедляют кристаллизацию, а при значениях более 10 мол. % - ускоряют кристаллизацию ГА [38,39].

Влияние примесных ионов Na⁺ и NH₄⁺ на кристаллизацию осадков ГА исследована в работе [40]. Исследования проводили в широком интервале молярных концентраций растворов Са/Р 0,176-1,00 и значений рН 5-10. Было показано, что синтез ГА при рН >7 в присутствии примесей Na⁺ приводит к образованию в начальный момент реакции трехфазной системы: АФК, октакальций фосфата (ОКФ) и брушита, а в случае примесей NH₄⁺ - к двухфазной системе: АФК и брушита. Через 24часа после начала синтеза осадки с обоими типами примесей превращаются в ГА при Са/Р<1. В случае примеси Na⁺ и Са/Р=1 образуется ОКФ, дальнейшая кристаллизация которого приводит к образованию ГА.

1.3 Влияние примесей на кристаллическую структуру ГА

1.3.1 Ионные замещения

Ионное замещение можно определить как замену одного иона другим без изменения кристаллической структуры решетки. Такие замещения классифицируются как изоионные и гетероионные. Первые представляют процесс, при котором ионы из растворенной фазы обмениваются с идентичными ионами твердой фазы при их контакте, и состав двух фаз остается неизменным. При гетероионном замещении, ион твердой фазы замещается на отличный от него ион из раствора вследствие чего изменяется состав обеих фаз.

Как отмечалось, характерным свойством ГА является его способность испытывать серию изо - и гетероионных замещений, включая катионы и анионы, критерием которого является равенство зарядов и близость размеров соответствующих ионов. Было установлено [41], что ионы двухвалентных металлов с ионными радиусами около 0.1 нм могут замещать катионные позиции и образовывать апатиты; самые важные из них: Ca²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ с ионными радиусами 0,099, 0,113, 0,135, и 0,097 нм, соответственно. Среди анионных замещений важными являются замещения OH ^- на F ^- [42], Cl ^- [43] и I ^- [44], а также PO₄^{3 -} на AsO₄^{3 -} [45] и VO₄^{3 -} [46]; их ионные радиусы 0,168, 0,132, 0,181, 0,216, 0,110, 0,118 и 0,122 нм, соответственно.

Кроме того, возможно несколько смешанных катионно-анионных замещений, включая замену иона решетки ионом отличного от него заряда с соответствующей компенсацией дисбаланса заряда путем включения дополнительного иона. Именно такими замещениями объясняется присутствие ионов СО₃^{2 -} в костях и зубах [47].

1.3.2 Анионные замещения в решетке ГА

Карбонатные замещения

Одним из наиболее распространенных видов гетероионных замещений в структуре ГА является карбонатное. Как известно [48], карбонаты имеют важное биологическое значение, поскольку присутствуют в твердых тканях человека и животных и обусловливают развитие кариеса зубов и резорбцию кости [49]. Их весовая доля в твердых тканях достигает 5-6% [50]. Карбонаты входят в кристаллическую решетку ГА, получаемого методами осаждения [51], и их устранение является очень трудной задачей, поскольку карбонатные соединения содержатся в значительном количестве в атмосфере и растворены в воде. В кристаллическую решетку ГА карбонаты могут входить, замещая фосфатные ионы (СО₃^2-РО₄^3-), ионы гидроксила (СО₃^2-ОН^-) или частично обе позиции; такие соединения называются карбонат-замещенными гидроксилапатитами (КГА) В-типа, А-типа либо АВ-типа, соответственно [52]. Образование КГА типа В и АВ характерно для синтезов ГА, проводимых при низких температурах (низкими здесь принято считать температуры вблизи комнатных). Этот факт объясняет присутствие значительного количества карбоната в твердых тканях человека и животных [53]. КГА типа А получается в результате синтеза при температурах около 1000^оС в атмосфере углекислого газа [54]. Поэтому данный тип замещения широко встречается в апатитах геологического происхождения, в частности, во ФА. Все типы замещений отличаются структурными и спектроскопическими особенностями. Так, КГА типа В имеет характерные полосы поглощения на ИК-спектрах при 877, 1460, 1525 и 1550 см^-1, а КГА типа А - 870, 1410, 1450, 1540 см^-1 [55] (рис.1.14).

Рис.1.14. ИК - спектры биологического апатита (а), КГА типа А (б) и КГА типа В (в) [55].

Поскольку карбонатные замещения являются гетеровалентными, то для компенсации заряда нередко происходит образование вакансий в решетке ГА [56].

Рис.1.15. Зависимость параметра решетки а от концентрации ионов карбоната [57].

Ион СО₃^{2 -} имеет меньший размер, чем ион РО₄^3-, поэтому введение ионов карбоната в решетку ГА вызывает уменьшение параметра решетки а и увеличение параметра решетки с (рис.1.15) [57]. КГА типа А был получен отжигом стехиометрического ГА при температуре около 900^оС в атмосфере углекислого газа [58] вследствие ионного обмена по реакции:

. (1.2)

Как видно из реакции, ион карбоната замещает по заряду два иона гидроксила, поэтому образуется вакансия в ОН ^- узле, что в итоге приводит к увеличению параметра а и уменьшению с (рис.1.16) [59]. Процесс карбонизации ГА является обратимым: отжиг в атмосфере воздуха при температуре 900^оС приводит к десорбции ионов карбоната из кристаллической решетки ГА и заполнению освободившихся узлов решетки ионами гидроксила [60]:

. (1.3)

При 100% замещении СО₃^2-ОН ^- в ГА образуется новое соединение Са₁₀ (РО₄) ₆СО₃, которое имеет моноклинную пространственную группу Pb с параметрами решетки a = 9,557 Е, b = 2a, c = 6,872 Е, = 120,36^о [61]. Наличие карбоната в структуре ГА замедляет рост частиц [62].

Рис.1.16. Зависимость параметров решетки КГА типа А от концентрации ионов карбоната [59].

Замещения OH ^- ионами F^-

Влияние примесных ионов F ^- на кристаллическую решетку ГА исследовано в работах [42,63,64]. Ион F ^- имеет меньший радиус, чем ион ОН^-, поэтому такое замещение сопровождается уменьшением параметра решетки а (рис.1.17) [63]. Увеличение концентрации F ^- в ГА приводит к увеличению размеров кристаллитов при спекании (табл.1.5), однако морфология частиц при этом не меняется. Кроме того, примеси F ^- увеличивают плотность порошка ГА (рис.1.18).

Рис.1.17. Изменение параметра решетки а с увеличением содержания ионов F ^- в решетке ГА [63].

Таблица 1.5

Размеры кристаллитов (мкм) спеченной керамики ГА с различным содержанием ионов F ^- в решетке [63].

Рис.1.18. Изменение плотности порошка ГА при различном содержании примеси F ^- [63].

1.3.3 Катионные замещения в решетке ГА

В работе [65] исследовано влияние примесей Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Y²⁺ в концентрации 2 - 7 моль. % на структуру ГА (табл.1.6).

Таблица 1.6

Параметры решетки ГА с различным содержанием примесей [65].

Было обнаружено, что все примеси уменьшают параметры решетки а и с. Примеси Cd²⁺, Mg²⁺ и Y²⁺ в концентрации > 5 мол. % уменьшают плотность ГА, а примесь Zn²⁺ увеличивает плотность ГА. Также установлено, что примеси Cd²⁺ увеличивают размеры кристаллитов в керамике ГА, а примеси Zn²⁺, Mg²⁺ и Y²⁺, наоборот, уменьшают.

Влияние ионов Sr²⁺ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе [66]. Показано, что внедрение ионов стронция в кристаллическую решетку ГА увеличивает оба параметра а и с вследствие бульшего ионного радиуса иона Sr²⁺, чем у Cа²⁺.

В работе [67] изучено совместное влияние ионов Mg²⁺ и CO₃^{2 -} на решетку ГА в интервале концентраций Mg²⁺ 0,1 - 0,35 вес. % и CO₃^{2 -} 0 - 0,9 вес. %. Показано, что примеси Mg²⁺ в концентрации 0,35 вес. % приводят к образованию двухфазной системы ГА/-ТКФ при спекании ГА. Совместное действие примесей Mg²⁺ и CO₃^{2 -} приводит к стабилизации ГА и образованию однофазного ГА после спекания (рис.1.19).

Таблица 1.7

Параметры решетки ГА, содержащего примеси Sr²⁺ [66].

Рис.1.19. Влияние примесей Mg²⁺ и CO₃^{2 -} на фазовый состав ГА [67].

Влияние примесей Si⁴⁺ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе [68]. Примеси Si⁴⁺ в концентрации до 2,5 вес. % увеличивают параметры решетки а и с (рис.1.20).

Рис.1.20. Влияние примеси Si⁴⁺ на параметры решетки ГА [68].

Размер кристаллитов керамики ГА уменьшается с увеличением концентрации примеси Si⁴⁺.

В работе [69] установлено существование двух состояний молекул воды в ГА: адсорбированых на поверхности частиц и решеточных, т.е. молекул воды в кристаллической решетке. Показано, что отжиг до 200^оС с последующей выдержкой образцов порошка ГА в дистиллированной воде дает ту же потерю массы, что и исходные образцы без отжига (рис.1.21). При этом параметры решетки ГА не меняются (рис.1.22). Отжиг в интервале температур 300-400^оС приводит к необратимой потере массы, т.е. отжиг и выдержка в дистиллированной воде исходного порошка ГА и затем повторный отжиг образца при различных температурах приводит к различным результатам. Параметр решетки а в этом температурном интервале уменьшается. По мнению авторов работы, это свидетельствует об уходе молекул воды из кристаллической решетки ГА, которые увеличивают параметр а, поскольку расстояние О-Н в молекуле воды больше чем расстояние О-Н в ионах OH^-.

Рис.1.21. Кривые потери массы для исходных образцов () и образцов после отжига и выдержки в дистиллированной воде () [69].

Рис.1.22. Зависимость параметра решетки а от температуры отжига образцов ГА [69].

1.4 Спекание ГА. Влияние примесей на функциональные свойства керамики ГА