Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• 1. Литературный обзор
• 1.1 Метод КИБ (Конденсации с Ионной Бомбардировкой)
• 1.2 Влияние плотности энергии и длительности импульса СЭП на внутреннюю структуру твёрдого сплава Т15К6
• 2. Методика эксперимента
• 2.1 Приготовление образца
• 2.2.1 Рентгенографический анализ
• 2.3 Метод получения топографии поверхности
• 2.3.1 Принцип работы РЭМ
• 2.4 Метод получения распределения элементного состава в глубине образца
• 2.4.1 Энерго-дисперсионный метод регистрации спектра
• 3. Изучение влияния режимов облучения на изменение структуры и фазового состава покрытий на основе Zr, облучённых СЭП
• 3.1 Фазовый анализ
• 3.2 Анализ морфологии поверхности поперечного сечения модифицированного слоя
• 3.3 Исследование топографии поверхности образцов
• 3.4 Фазовый анализ после отжига
• 3.5 Анализ морфологии поверхности поперечного сечения отожжённых образцов
• 3.6 Исследование топографии поверхности отожжённых образцов
• Выводы
• Список использованной литературы

Введение

Изучение влияния сильноточных электронных пучков на изменения происходящие в твёрдых телах, имеет большое значение для развития науки и промышленности. Обработка поверхности инструментальных сплавов при помощи сильноточных электронных пучков сопровождается формированием многослойной многофазной мелкодисперсной структуры у поверхности материала [1]. Широкий спектр регулирования независимых настроек режима обработки оставляет большое поле для исследований в области модификации поверхности сильноточными электронными пучками. Процессы, происходящие при воздействии сильноточных электронных пучков на поверхности и незначительной глубине обрабатываемого материала, позволяют проводить уникальную модификацию поверхности [2]. В отличие от традиционных способов модификации поверхности, таких, как закалка, отжиг, ударно-волновое нагружение, на материалы производится одновременно радиационное, тепловое и механическое воздействие. Получаемая при этом модифицированная поверхность обладает характеристиками, превосходящими таковые для необработанных образцов в несколько раз [3]. Однако стоит обратить внимание, что изменения, вносимые обработкой СЭП, могут приводить к ухудшению эксплуатационных характеристик поверхности [1]. Именно поэтому достаточно остро стоит проблема выявления оптимальных режимов обработки материалов для достижения максимально возможных требуемых характеристик. Изучение изменений микрорельефа поверхности, структурно-фазового состояния приповерхностных областей при облучении СЭП ведёт к решению указанной выше проблемы, а также способствует увеличению научного знания в данной области. Накопление информации по влиянию СЭП на свойства и структуру твёрдых тел может дать возможность теоретически предсказывать последствия облучения и создавать материалы с выдающимися характеристиками [1-5].

1. Литературный обзор

1.1 Метод КИБ (Конденсации с Ионной Бомбардировкой)

Метод КИБ основан на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги сильноточного, низковольтного разряда, развивающегося исключительно в парах материала катода. Подача в вакуумное пространство реагирующих газов (азота, метана и других) в условиях ионной бомбардировки приводит к конденсации покрытия на рабочих поверхностях режущего инструмента благодаря протеканию плазмохимических реакций. Применительно к образованию нитридов плазмохимическая реакция имеет вид: Me+N>MeN.

Катод изготовляют из тугоплавкого материала, подлежащего испарению. Под действием первичных электронов и ионов, генерирующихся в дуговом промежутке катодом, происходит ионизация испарившегося вещества и реагирующих газов, что приводит к образованию высокоскоростных потоков, состоящих как из заряженных, так и из нейтральных частиц материала катода и реагирующих газов.

Все процессы испарения, плазмохимических реакций, ионной бомбардировки и конденсации покрытия происходят в вакуумной камере, металлический корпус, который служит анодом. Характерной особенностью метода КИБ является высокая химическая активность испаряющегося материала, который состоит из ионизированного потока низкотемпературной плазмы. Конденсат в процессе осаждения покрытия подвергается интенсивной бомбардировке ионами испаряемого вещества, что приводит к его частичному распылению и повышению температуры в зоне формирования, в результате чего возрастает подвижность атомов на поверхности инструмента, происходит активация химической реакции между конденсатом и компонентами реакционной газовой смеси. Еще одной особенностью процесса КИБ является возможность ускорения ионного потока путем создания отрицательного заряда (относительно корпуса камеры) на инструменте.

Высокая плотность энергии в катодном пятне позволяет испарять любые электропроводящие материалы, в том числе тугоплавкие металлы IV-VI групп Периодической таблицы.

Рисунок 1.1.1 - Принципиальная схема вакуумно-плазменной установки, где 1 - корпус вакуум-камеры (анод); 2 - режущий инструмент; 3 - катод-испаритель метала; 4 - электромагниты; 5 - подача реакционного газа; 6 - к вакуумному насосу; 7 - источник питания для подачи отрицательного потенциала к режущему инструменту; 8 - источник питания дуги [7].

КИБ является совокупностью двух последовательно протекающих процессов - ионной бомбардировки и конденсации покрытия. Для достижения больших плотностей ионного потока в некоторых вариантах ионно-плазменных установок используют специальные плазмооптические устройства, называемые холловскими эрозионно-плазменными ускорителями. Ускорители позволяют эффективно управлять как скоростью, так и плазменно-физическими характеристиками ионного потока. Важнейшими параметрами КИБ являются плотность потока и энергия ионов при бомбардировке поверхности инструментального материала и последующей конденсации покрытия. Энергия ионов определяется атомным строением испаряемого элемента, значением ускоряющего напряжения на режущем инструменте и кратностью заряда ионов. С учетом эффекта направленности плазменного потока в процессе ионной бомбардировки и конденсации покрытия необходимо также учитывать положение рабочих поверхностей инструмента относительно этого потока [6].

В настоящее время в промышленности эксплуатируют несколько модификации вакуумно-плазменных установок на основе технологии КИБ. Для вакуумно-плазменных методов нанесения покрытий главная цель предварительной обработки инструмента - это удаление загрязнений. Наличие таких загрязнений на обрабатываемом образце при вакуумизации приводит к загрязнению вакуума, нарушению нормального хода технологического процесса и получению покрытия низкого качества с очень плохой адгезией. Перед нанесением покрытий вакуумно-плазменным методом КИБ часто используют ручную зачистку и шлифовку. Однако такая обработка малопроизводительна и не обеспечивает воспроизводства полученных результатов [6,7].

1.2 Влияние плотности энергии и длительности импульса СЭП на внутреннюю структуру твёрдого сплава Т15К6

В работе [3] изучено влияние плотности энергии (10-80 Дж/см2) и длительности импульсов (100, 150 и 200 мкс) воздействия сильноточными электронными пучками (СЭП) на формирование слоистой внутренней структуры твердого сплава Т15К6, состоящей из зон полного проплавления и контактного плавления частиц карбидов, а также зоны со структурой

исходного твердого сплава. Выявлено, что образование подобной структуры обуславливает повышение микротвердости и уменьшение коэффициента трения приповерхностных слоев твердого сплава в 3 и 3,5 раза соответственно. На сегодняшний день спеченные титаново-вольфрамовые твердые сплавы являются одним из основных материалов инструментальной промышленности. Входящий в их состав карбид титана повышает твердость и износостойкость по сравнению с вольфрамовыми твердыми сплавами при одновременном уменьшении прочности и увеличении хрупкости, что негативно влияет на эксплуатационные характеристики твёрдо-сплавных инструментов. Известны способы модифицирования механических свойств твёрдых сплавов, заключающиеся в изменении состава карбидной и связующей составляющих. Также существуют методы упрочнения твердосплавного инструмента путем его дополнительной термической или механической обработки. Цель данной работы заключалась в изучении изменений внутренней структуры спеченного твердого сплава Т15К6 (79 WC - 15 TiC - 6 Co, мас. %). в зависимости от плотности энергии и длительности импульсов СЭП [1].

Известно, что облучение СЭП оказывает тепловое действие на материал. Для расчета распределения температуры по глубине твердого сплава методом конечных элементов с помощью математического пакета

FEMLAB (Comsol Multyphysics) решалось одномерное уравнение теплопроводности с соответствующими начальными и граничными условиями. Из полученных зависимостей (Рисунок 1.1) следует, что обработка серии образцов с постоянной длительностью импульсов (100 мкс) СЭП приводит к плавлению всех компонентов системы. В случае, когда воздействие СЭП осуществлялось при постоянной плотности энергии 50 Дж/см2 температура в поверхностном слое достигает температуры плавления всех компонентов системы только при длительности импульсов 100 мкс [3].

Следуя выявленному распределению температуры по глубине образцов, можно сделать предположение о формировании многослойной структуры твердого сплава, состоящей из областей полного проплавления и контактного плавления частиц карбидов, а также зон без изменения структуры исходных карбидов с и без плавления кобальтовой связки. При этом следует отметить, что при воздействии импульсами СЭП постоянной длительности ширина выделенных областей увеличивается, снижение же плотности поглощенной мощности с увеличением длительности импульсов при постоянной плотности энергии приводит к уменьшению и увеличению глубины слоев соответственно. Формирование многозонной структуры подтверждается и экспериментальными результатами [3].

Рисунок 1.1 - Зонная структура на примере распределения поля температур в твердом сплаве после воздействия импульсами СЭП длительностью 100 мкс и плотностью энергии 60 Дж/см2 [3].

Внешний переплавленный слой (1) (~ 0,2 мкм) обогащен вольфрамом, о чем свидетельствует более светлый контраст этой области на РЭМ - изображении. Зоны (1) и (2) характеризуются столбчатой структурой, состоящей преимущественно из твердого раствора (Ti, W) C, границы при этом образованы вольфрамсодержащей фазой W2C. Основанием же для разделения этих зон служит поперечный размер столбчатых зерен, составляющий ~ 0,3 и 1 мкм для зон (2) и (3) соответственно. Следует отметить тот факт, что в слое (3) форма зерен становится более равноосной.

Возможной причиной формирования зон (2) и (3) является конечное значение скорости распространения тепловой волны в объем образца, а также уменьшение скорости охлаждения с удалением от облученной поверхности. Тогда можно предположить, что кристаллизация расплавленного слоя начинается с поверхности твердого сплава с формирования столбчатых зерен, вытянутых по направлению интенсивного направленного отвода теплоты - вглубь образца.

Далее, вследствие уменьшения температурных градиентов с увеличением расстояния от поверхности твердого сплава и образования поверхностного закристаллизовавшегося слоя, находящегося при повышенной температуре, т.е. при уменьшении направленности отвода тепла, происходит образование зоны (3), состоящей из зерен с более равноосной формой.

твердый сплав сильноточный электронный пучок

Рисунок 1.2 - Пространственное распределение поля температур в твердом сплаве после воздействия импульсами СЭП с постоянной длительностью импульсов 100 мкс (а) и плотностью энергии 50 Дж/см2 (б). [3]

Зоны (1-3) составляют область (1) структурных превращений, представляющую собой переплавленный слой, отличающийся высокой дисперсностью частиц карбидов и большей плотностью их распределения. Глубина слоя (1-3) после воздействия импульсами СЭП длительностью 100 мкс изменяется от ~ 5 мкм (50 Дж/см2) до ~ 15 мкм (80 Дж/см2), что хорошо согласуется с проведенными теоретическими расчетами (Рисунок 1.2а), область 1) (~ 5 мкм (50 Дж/см2) и ~ 18 мкм (80Дж/см2)).

Дальше следует слой (4) контактного плавления зерен карбидов, глубина которого составляет более 10 мкм (Рисунок 1.4).

Характерной особенностью структуры этого слоя является увеличение относительной концентрации вольфрама на границах зёрен карбидов (Ti, W) C вследствие меньшей температуры плавления карбидов WC по сравнению с (Ti,W) C (Тпл (WC) = 3143К, Тпл ( (Ti,W) C) =3337К).

Рисунок 1.3 Ширина областей (1-3) в твердом сплаве после воздействия импульсами СЭП с постоянной длительностью 100 мкс (а) и плотностью энергии 50 Дж/см2 (б) [3]

Структура слоя (5) идентична структуре исходного твердого сплава.

Варьирование длительности импульсов при постоянной плотности энергии приводит к аналогичным изменениям внутренней структуры твердого сплава. Однако, следует отметить, что с увеличением длительности импульсов при плотности энергии 50 Дж/см2 поперечный размер зерен в зоне (2) возрастает, граница между слоями (2) и (3) становится менее четкой и при 200 мкс эти зоны не различимы (глубина расплавленного слоя уменьшается с ~ 5 мкм (100 мкс) до ~ 4 мкм (200 мкс)).

Рисунок 1.4 Поперечное сечение твердого сплава Т15К6 после воздействия СЭП в режиме 60 Дж/см2, 200 мкс [3].

Формирование подобной внутренней структуры является одной из возможных причин повышения микротвердости (до трех раз) и уменьшения коэффициента трения (до 3,5 раз вследствие повышения стойкости к адгезионно-усталостному износу) приповерхностных слоев твердого сплава.

После воздействия СЭП на твердый сплав Т15К6 вследствие формирования предельных температурных градиентов (~10^7 К/м) его внутренняя структура становится многозонной. Она состоит из зоны структурных превращений, зоны контактного плавления карбидов, переходящих в зону со структурой исходного твердого сплава. Подобная структура дает вклад в повышение микротвердости и уменьшение коэффициента трения приповерхностных слоев твердого сплава в 3 и 3,5 раза соответственно [3].

2. Методика эксперимента

2.1 Приготовление образца

Циркониевое покрытие наносилось на пластину из спечённого твёрдого сплава Т15К6 методом КИБ. Пластина была разрезана на 7 образцов, каждый из которых был облучён СЭП на импульсной электронно-пучковой установке при разных режимах работы. Образцы Ez1, Ez2, Ez3 облучались СЭП с плотностью энергии 40 Дж/см² и длительностью импульсов 100, 150, 200 мкс соответственно, образцы Ez4, Ez5, Ez6 облучались с плотностью энергии 60 Дж/см² с такими же длительностями импульсов, образец Ez7 облучался с плотностью энергии 80 Дж/см² и с длительностью импульсов 200 мкс.

Отжиг производился при температуре 800 ⁰С на воздухе в течении часа, последующее охлаждение образцов до комнатной температуры осуществлялось медленно, во избежание эффекта закалки

2.2 Метод анализа фазового состава

Фазовый анализ проводился с использованием методов рентгеноструктурного анализа, по дифрактограммам полученным на установке Дрон-2. Диапазон исследуемых углов 2??: 20-120 град, скорость съёмки 2 град/мин, угловое разрешение 0,02 град. Рентгеновское излучение

CuKб (л=1,5401 Ангстрем). Обработка дифрактограмм производилась при помощи программного обеспечения OriginPro 8,5 и электронной картотеки PCPDFWin-1997.

2.2.1 Рентгенографический анализ

Рентгенографический анализ - это совокупность методов исследования кристаллических веществ, основанных на отражении ими рентгеновских лучей. Рентгенографический анализ имеет несколько самостоятельных направлений: рентгеноструктурный анализ, задача которого состоит в нахождении точных позиций атомов в кристаллической решетке; рентгенофазовый анализ, задача которого состоит в идентификации кристаллических веществ (фаз), входящих в состав анализируемого материала; определение размеров частиц и степени микроискажений кристаллической решетки [8].

В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Известно, что веществу в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная степень упорядоченности. Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или молекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные расстояния) составляют несколько ангстрем, т.е. имеют тот же порядок, что и длины волн рентгеновских лучей. Таким образом, кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной картины можно дать характеристику кристалла [8].

Дело в том, что рентгеновские лучи проникают вглубь кристалла, и отражение происходит не только от поверхности, но и от нижележащих плоскостей. Путь, пройденный лучом, отраженным от второй кристаллической плоскости, оказывается большим, чем путь, пройденный таким же лучом от первой, на величину 2d sinи. Эта величина называется разностью хода лучей. Четкая дифракционная картина будет наблюдаться только в случае, если разность хода лучей равна (или кратна) длине волны рентгеновского излучения. Таким образом, получается уравнение Вульфа-Брэгга

пл = 2d sin и, [8]

где л - длина волны монохроматического рентгеновского излучения;

n = 1, 2, 3. - порядок отражения, для простоты расчетов его принимают равным 1; и - угол падения рентгеновского луча (причем угол падения равен углу отражения); d - межплоскостное расстояние.

Каждое кристаллическое вещество (фаза) имеет не одно, а целый набор присущих ему межплоскостных расстояний, поскольку регулярно расположенные атомы в решетке кристалла можно мысленно рассечь плоскостями в различных направлениях. Набор межплоскостных расстояний - это своеобразный "паспорт", по которому можно идентифицировать кристаллическую фазу. Рассчитать межплоскостные расстояния можно из уравнения Вульфа-Брэгга, сняв рентгеновскую дифрактограмму (рентгенограмму) анализируемого материала и определив по ней углы и [8].

Прибор - рентгеновский дифрактометр (ДРОН-1, ДРОН-1,5, ДРОН-2) - снабжен гониометрической системой, которая включает в себя держатель плоского образца, держатель счетчика, кинематическое устройство для вращения образца и счетчика с соотношением угловых скоростей 1: 2, устройство для измерения углов поворота счетчика - нониус. Точность измерения углов 0,005°.

Во время дифрактометрической съемки образец поворачивается вокруг своей оси, благодаря чему угол падения рентгеновских лучей 9 изменяется во времени. При некоторых значениях и выполняется соотношение Вульфа-Брэгга, и происходит отражение рентгеновских лучей от плоского образца. Отраженный луч попадает в счетчик благодаря тому, что последний поворачивается вокруг образца (при повороте образца на угол и счетчик поворачивается на угол 2и). Кванты отраженного рентгеновского луча возбуждают в счетчике импульсы тока, они преобразуются в импульсы напряжения и подаются на самопишущий прибор - на диаграммной ленте записывается интенсивность импульсов в зависимости от угла поворота счетчика [8].

2.3 Метод получения топографии поверхности

Снимки топографии поверхности образцов были получены при помощи Растрового Электронного Микроскопа. Режим съёмки QBSD, энергия электронов 20 КэВ. Съёмка проводилась при увеличениях кратностью 1000х, 5000х, и 20000х.

2.3.1 Принцип работы РЭМ

Растровый электронный микроскоп это прибор с большими возможностями, позволяющий наблюдать и изучать неоднородные органические и неорганические материалы и поверхности. В приборе исследуемая область или анализируемый микрообъем облучаются тонко сфокусированным электронным пучком, либо неподвижным, либо разворачиваемым в растр по поверхности образца [9].

В растровом электронном микроскопе наибольший интерес представляют сигналы, создаваемые вторичными и отраженными электронами, поскольку они меняются при изменении топографии поверхности по мере того, как электронный луч сканирует по образцу. Вторичная электронная эмиссия возникает в объеме вблизи области падения пучка, что позволяет получать изображения с относительно высоким разрешением. Объемность изображения возникает за счет большой глубины фокуса растрового электронного микроскопа, а также эффекта оттенения рельефа контраста во вторичных электронах. Возможны и другие типы сигналов, которые оказываются также полезными во многих случаях. Схема растрового электронного микроскопа приведена на Рисунок 2.3.1.1 Он состоит из следующих основных узлов: электронной пушки 1.3, эмитирующей электроны; электронно-оптической системы 4.10, формирующей электронный зонд и обеспечивающей его сканирование на поверхности образца 12; системы, формирующей изображение 11.17 [9].

Рисунок 2.3.1.1 - Принципиальная схема растрового электронного микроскопа [9].

2.4 Метод получения распределения элементного состава в глубине образца

Для определения элементного состава образцов использовался энерго-дисперсионный метод по характеристическим линиям рентгеновского излучения, полученного бомбардировкой поверхности образцов электронами с энергией 20 КэВ.

2.4.1 Энерго-дисперсионный метод регистрации спектра

С 70-ых годов в практику рентгеноспектрального микрозондового анализа начали входить энергодисперсионные полупроводниковые детекторы на основе Si, легированного Li. На базе таких детекторов в настоящее время созданы весьма совершенные энергодисперсионные системы, позволяющие анализировать спектры практически всех элементов. На рисунке 2.4.1.1 приведена упрощенная блок-схема энергодисперсионного спектрометра. Рентгеновские кванты, испускаемые мишенью под воздействием электронного зонда, через тонкое бериллиевое окно попадают на вход полупроводникового детектора. Практически каждый квант вызывает появление электрического импульса, амплитуда которого пропорциональна энергии кванта. Электрические импульсы усиливаются специальными малошумящими усилителями, сортируются многоканальным анализатором или ЭВМ по амплитудам, выдаются в графическом виде на экран монитора и одновременно регистрируются в памяти ЭВМ или многоканального амплитудного анализатора для дальнейшей обработки.

Рисунок 2.4.1.1 - Блок-схема энергодисперсионного рентгеновского спектрометра: 1-берилиевое окно; 2-полупроводниковый детектор рентгеновских квантов; 3-малошумящий предусилитель; 4-криостат; 5-ЭВМ

При взаимодействии с материалом детектора электрон будет расходовать свою энергию в основном на формирование полезного сигнала, однако часть энергии может расходоваться на различного рода неупругие взаимодействия, в результате чего будет наблюдаться разброс импульсов по амплитуде.

Поэтому полуширина линии даже для моноэнергетических электронов будет сильно зависеть от таких шумовых потерь энергии.

Для снижения уровня шумов полупроводниковых детекторов используют охлаждение детектора и входного предусилителя до температуры жидкого азота. Таким способом удается довести разрешение детекторов до величины 100-150эв.

3. Изучение влияния режимов облучения на изменение структуры и фазового состава покрытий на основе Zr, облучённых СЭП

3.1 Фазовый анализ

В данной работе проводились исследования фазового состава твердосплавных пластин T15K6 с покрытием из циркония (Zr), облученных сильноточными электронными пучками от режима обработки. Обработка проводилась при плотностях энергии 40 Дж/см, 60 Дж/см², 80 Дж/см², с длительностью импульса 100 мкс, 150 мкс, 200 мкс.

На рисунке 3.1.1 приведена дифрактограмма контрольного образца, твёрдосплавной пластины Т15К6, не подвергавшейся дополнительной обработке.

Рисунок 3.1.1 - Дифрактограмма контрольного образца Т15К6

Проследим изменения фазового состава образцов при постоянной плотности энергии, варьируя длительность импульса

Плотность потока энергии СЭП 40 Дж/см².

Рисунок 3.1.2 - Дифрактограммы с обозначенными на них основными пиками для образцов Ez1, Ez2, Ez3 40 Дж/см².

В данных образцах (Ez1, Ez2, Ez3), были обнаружены следующие фазы: Ti5O9, (Ti, W) C, WC,W2C, Co3Ti.

В результате увеличения длительности импульса со 100 мкс до 200 мкс, при фиксированной плотности потока 40 Дж/см^2, образования новых фаз обнаружено не было. Смещение пиков одинаковых фаз с одинаковыми индексами hkl лежат в пределах допустимых погрешностей и визуально (Рисунок 3.1.2) не наблюдаются. Было обнаружено увеличение относительной интенсивности всех пиков соответствующих фазе (Ti, W) C, интенсивность пиков, относящихся к остальным фазам, значительно не менялась. Пики, имевшие в образце Ez1 малую интенсивность, слились с фоном и не наблюдаются.

Плотность потока 60 Дж/см².

Рисунок 3.1.3 - Дифрактограммы с обозначенными на них основными пиками для образцов Ez4, Ez5, Ez6 60 Дж/см²

В данных образцах (Ez4, Ez5, Ez6), были обнаружены следующие фазы: Ti5O9, (Ti, W) C, WC, W2C, Co3Ti.

В результате увеличения длительности импульса со 100 мкс до 200 мкс, при фиксированной плотности потока 60 Дж/см^2, образования новых фаз обнаружено не было. Смещение пиков одинаковых фаз с одинаковыми индексами hkl лежат в пределах допустимых погрешностей и визуально на рисунке 3.1.3 не наблюдаются. Было обнаружено увеличение относительной интенсивности всех пиков соответствующих фазе (Ti, W) C, интенсивность пиков, относящихся к остальным фазам, значительно не менялась.

Проследим изменения фазового состава образцов при постоянной длительности импульса, варьируя плотность потока энергии.

Длительность импульса 100 мкс.

Рисунок 3.1.4 - Дифрактограммы с обозначенными на них основными пиками для образцов Ez1, Ez4 100мкс

В данных образцах (Ez1, Ez4), были обнаружены следующие фазы: Ti5O9, (Ti, W) C, WC, W2C, Co3Ti. В результате увеличения плотности потока энергии с 40 Дж/см² до 60 Дж/см², при фиксированной длительности импульса, образования новых фаз обнаружено не было. Визуально на рисунке 3.1.4 наблюдается значительное смещение всех пиков фаз (Ti, W) C и Co3Ti в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния. Также наблюдается увеличение относительной интенсивности основных пиков большинства фаз, за исключением Ti5O9. Некоторые пики, имевшие в образце Ez1 малую интенсивность, слились с фоном и визуально не наблюдаются.

Длительность импульса 150 мкс.

Рисунок 3.1.5 - Дифрактограммы с обозначенными на них основными пиками для образцов Ez2, Ez5 150мкс

В данных образцах (Ez2, Ez5), были обнаружены следующие фазы: Ti5O9, (Ti, W) C, WC, W2C, Co3Ti. В результате увеличения плотности потока энергии с 40 Дж/см² до 60 Дж/см², при фиксированной длительности импульса^, образования новых фаз обнаружено не было. Визуально на рисунке 3.1.5 наблюдается значительное смещение пиков фаз (Ti, W) C и Co3Ti в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния. Также наблюдается увеличение относительной интенсивности основных пиков большинства фаз, за исключением Ti5O9. Некоторые пики имевшие в образце Ez2 малую интенсивность слились с фоном и визуально не наблюдаются.

Длительность импульса 200 мкс.

Рисунок 3.1.6 - Дифрактограммы с обозначенными на них основными пиками для образцов Ez3, Ez6, Ez7 200мкс

В данных образцах (Ez3, Ez6, Ez7), были обнаружены следующие фазы: Ti5O9, (Ti, W) C, WC,W2C, Co3Ti. В результате увеличения плотности потока энергии с 40 Дж/см² до 80 Дж/см², при фиксированной длительности импульса^, образования новых фаз обнаружено не было. Визуально на рисунке 3.1.6 наблюдается значительное смещение пиков фаз (Ti, W) C и Co3Ti в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния. Смещение пиков в образце Ez7 (80 Дж/см²), соответствующих фазе (Ti, W) C достигло таких значений (~0,5 град), что при независимом рассмотрении соответствующей дифрактограммы, корректно идентифицировать значительную часть пиков не представляется возможным. Также наблюдается увеличение относительной интенсивности основных пиков большинства фаз, за исключением Ti5O9. Пики имевшие в образце Ez3 (40 Дж/см²⁾ малую интенсивность слились с фоном и визуально не наблюдаются. При этом наблюдается уменьшение интенсивности некоторых пиков (W2C [101] и (Ti, W) C [200]), которые ранее, при увеличении плотности потока энергии имели тенденцию к росту интенсивности.

Для всех образцов с ростом суммарной поглощённой энергии за импульс визуально наблюдается утончение ширины дифракционных линий для всех фаз, за исключением Ti5O9.

Следует отдельно отметить, что увеличение плотности потока энергии или длительности импульса приводят к увеличению энергии, передаваемой единице площади образца за один импульс. Что в свою очередь способствует более сильному и глубокому прогреву образца, приводя к расплавлению [3] содержащихся в нём веществ и последующей кристаллизации с образованием новых фаз, а также к перераспределению элементов в приповерхностном объёме за счёт усиливающейся диффузии. Увеличение длительности импульса также способствует увеличению роли релаксационных процессов при обработке.

3.2 Анализ морфологии поверхности поперечного сечения модифицированного слоя

В ходе данной работы проводились исследования зависимости изменений внутренней структуры образцов от режимов облучения СЭП. Для этого были изготовлены торцевые шлифы контрольного и облучённых образцов. С помощью электронного микроскопа были сделаны снимки приповерхностных слоёв образцов, а также при помощи энерго-дисперсионного метода была исследована зависимость содержания циркония от расстояния до поверхности образца.

При рассмотрении торцевых шлифов модифицированных образцов можно заметить формирование многослойной структуры, условно разделённой на зону полного проплавления, зону частичного оплавления зёрен карбидов и зону без структурных изменений. В таблицах 3.2.1 и 3.2.2 представлены зависимости глубины полного и частичного проплавления приповерхностного слоя образцов от режимов облучения СЭП.

Таблица 3.2.1 Зависимость средней глубины полного проплавления от режимов облучения СЭП

ППЭ/Время импульса	100 мкс	150 мкс	200 мкс
40 Дж/см2	8,5 мкм	6,5 мкм	6 мкм
60 Дж/см2	16 мкм	16 мкм	11 мкм
80 Дж/см2	---	---	12 мкм

Таблица 3.2.2 Зависимость средней глубины частичного проплавления от режимов облучения СЭП

ППЭ/Время импульса	100 мкс	150 мкс	200 мкс
40 Дж/см2	13,5 мкм	12 мкм	11 мкм
60 Дж/см2	24 мкм	22 мкм	18 мкм
80 Дж/см2	---	---	21,5 мкм

Основываясь на данных элементного анализа по линиям на торцевых шлифах образцов можно составить зависимость средней глубины модификации цирконием от режимов облучения СЭП.

Таблица 3.2.3 Зависимость средней глубины модификации цирконием от режимов облучения СЭП

ППЭ/Время импульса	100 мкс	150 мкс	200 мкс
40 Дж/см2	5,5 мкм	7,5 мкм	6,5 мкм
60 Дж/см2	18,5 мкм	19,0 мкм	4,0 мкм
80 Дж/см2	---	---	(н/о)

Рассмотрим изменения глубины модификации образцов в зависимости от режима обработки более подробно.

Зафиксируем плотность энергии поверхностной обработки 40 Дж/см² и проследим изменения в зависимости от длины импульса.

Рисунок 3.2.1 - Зависимость глубины модификации образца от длины импульса СЭП при энергии обработки 40 Дж/см²

Зафиксируем плотность энергии поверхностной обработки 60 Дж/см² и проследим изменения в зависимости от длины импульса.

Рисунок 3.2.2 - Зависимость глубины модификации образца от длины импульса СЭП при энергии обработки 60 Дж/см²

Зафиксируем длительность импульса СЭП 100 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.2.3 - Зависимость глубины модификации образца от энергии облучения СЭП при длительности импульса 100 мкс

Зафиксируем длительность импульса СЭП 150 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.2.4 - Зависимость глубины модификации образца от энергии облучения СЭП при длительности импульса 150 мкс

Зафиксируем длительность импульса СЭП 200 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.2.5 - Зависимость глубины модификации образца от энергии облучения СЭП при длительности импульса 200 мкс

Как видно на рисунках 3.2.1, 3.2.2, с увеличением длины импульса наблюдается уменьшение глубины модификации поверхностного слоя образцов. При постоянной длине импульса, увеличивая энергию облучения, наблюдается увеличение глубины модификации, за исключением модификации цирконием, для которого наблюдается обратная зависимость, вплоть до его полного исчезновения при энергии 80 Дж/см².

Рисунок 3.2.6 - Снимок торцевого шлифа контрольного образца, твердосплавной пластины Т15К6, не подвергавшейся дополнительной обработке при увеличении 5000х

Рисунок 3.2.7 - Снимки торцевых шлифов приповерхностных слоёв образцов, облучённых СЭП при 5000 кратном увеличении. Столбцы соответствуют длительностям импульсов 100, 150, 200 мкс соответственно, строки энергии облучения 40, 60 и 60 Дж/см²

Как видно на рисунках 3.2.6 - 3.2.8, зоны без структурных изменений полностью соответствует структуре контрольного образца. Зона частичного проплавления представляет собой незначительно изменённую исходную структуру с оплавленными зёрнами меньших размеров, границы между которыми заполнены вольфрамсодержащими фазами WC и W₂C. Зона полного проплавления представлена мелкодисперсными зёрнами титансодержащей фазы (Ti, W) C, границы между которыми заполнены вольфрамсодержащими фазами WC и W₂C. Структура этих зёрен зависит от режима обработки конкретного образца.

Рисунок 3.2.8 - Снимки торцевых шлифов приповерхностных слоёв образцов, облучённых СЭП при 20000 кратном увеличении. Столбцы соответствуют длительностям импульсов 100, 150, 200 мкс соответственно, строки энергии облучения 40, 60 и 60 Дж/см²

На снимках, соответствующих образцам с режимами обработки 40 Дж/см² 100 мкс, 40 Дж/см² 150 мкс, 40 Дж/см² 200 мкс, наблюдается дендритная структура карбидов. Приповерхностный слой образцов, соответствующих режимам обработки 60 Дж/см² 100 мкс и 60 Дж/см² 150 мкс, наблюдается столбчатая структура карбидов. При обработке с длительностью импульса 200 мкс и энергиями 60 Дж/см² и 80 Дж/см² происходит образование равноосной структуры карбидов.

3.3 Исследование топографии поверхности образцов

Для всех обработанных образцов были сделаны снимки топографии поверхности с увеличениями 45х, 1000х, 5000х и 20000х. Для контрольного образца были сделаны снимки поверхности с увеличениями 2000х, 5000х и 10000х.

Рисунок 3.3.1 - Снимки топографии поверхности контрольного образца при увеличениях 2000х, 5000х и 10000х соответственно

Рассмотрим подробно топографию поверхности контрольного образца. Как видно на рисунке 3.3.1, поверхность твердосплавной пластины Т15К6 представляет собой спечённые между собой зёрна фаз (Ti, W) C и WC, вольфрамсодержащая фаза имеет более светлый тон, а титансодержащая имеет тёмно-серый цвет. Зёрна имеют равноосную форму и значительно отличаются друг от друга по размерам. Сравним топографию поверхности контрольного образца и топографию поверхности обработанных образцов. А также проследим изменения в зависимости от режимов обработки поверхности СЭП. Как видно на рисунках 3.3.1 - 3.3.5, после обработки поверхность становится гладкой и однородной, без отдельных зёрен на ней, наблюдаемая поверхность - результат полного расплавления и последующей кристаллизации зёрен, содержащихся в приповерхностном слое. Образовавшаяся поверхность покрыта многочисленными трещинами и углублениями. Теперь проанализируем влияние режима обработки поверхности образца от режимов облучения СЭП.

Рисунок 3.3.2 - Снимки топографии поверхности облучённых образцов (40, 60, 80 Дж/см2 по строкам, 100, 150, 200 мкс по столбцам соответственно) при 45 кратном увеличении

Как видно на рисунке 3.3.2 при увеличении энергии облучения образцов электронами (40, 60 80 Дж/см² соответственно строки сверху вниз) наблюдается образование и укрупнение капельной фазы, содержащей тяжёлый элемент вольфрам, о чём свидетельствует их более светлый цвет.

При увеличении длительности импульса облучения (100, 150, 200 мкс соответственно столбцы слева направо) значительно увеличивается количество образующихся полостей, а также наблюдается выделение капельной фазы.

Рисунок 3.3.3 - Снимки топографии поверхности облучённых образцов (40, 60, 80 Дж/см2 по строкам, 100, 150, 200 мкс по столбцам соответственно) при 1000 кратном увеличении

Как видно на рисунке 3.3.3 при увеличении энергии облучения образцов электронами (40, 60 80 Дж/см² соответственно строки сверху вниз) наблюдается укрупнение трещин, полостей, поверхность становится менее однородной.

При увеличении длительности импульса облучения (100, 150, 200 мкс соответственно столбцы слева направо) можно отметить увеличение однородности непокрытой трещинами поверхности.

Рисунок 3.3.4 - Снимки топографии поверхности облучённых образцов (40, 60, 80 Дж/см2 по строкам, 100, 150, 200 мкс по столбцам соответственно) при 5000 кратном увеличении

Как видно на рисунке 3.3.4 при 5000 кратном увеличении появляется возможность рассмотреть границы зёрен, из которых состоит поверхность. Зёрна разделены более светлой межзёренной границей, что говорит о содержании в ней вольфрамсодержащих фаз. Сами зёрна имеют более тёмный тон, что говорит о их преимущественном составе из фазы (Ti, W) C При увеличении энергии облучения образцов электронами (40, 60 80 Дж/см² соответственно строки сверху вниз) наблюдается уменьшение толщины межзёренной границы. При энергии облучения 80 Дж/см² размеры зёрен становятся практически идентичны. При увеличении длительности импульса зёрна приобретают вытянутую форму.

Рисунок 3.3.5 - Снимки топографии поверхности облучённых образцов (40, 60, 80 Дж/см2 по строкам, 100, 150, 200 мкс по столбцам соответственно) при 20000 кратном увеличении

Как видно на рисунке 3.3.5 при увеличении энергии облучения образцов электронами (40, 60 80 Дж/см² соответственно строки сверху вниз) наблюдается дробление крупных зёрен на более мелкие с заполнением межзёренной границы тяжёлым элементом, что видно по его более светлому цвету. Аналогичная картина наблюдается и для увеличения длительности импульса при энергии 40 Дж/см². Однако при энергии 60 Дж/см² наблюдается обратный процесс срастания зёрен.

3.4 Фазовый анализ после отжига

Рассмотрим изменение фазового состава твердосплавной пластины Т15К6 без нанесённого циркониевого покрытия после отжига.

На рисунках 3.1.1 и 3.4.1 представлены дифрактограммы контрольного образца в исходном и отожжённом состоянии с подписанными рефлексами.

Как можно заметить, после отжига к исходным фазам (Ti,W) C и WC добавились следующие фазы WO₃, TiO₂, Co₆W₆C, Co₃O₄, CW₃ и CoTiO₃. Фаза Ti₅O₉ наблюдалась ранее на неотожжённых, подвергнутых облучению СЭП образцах. Наибольшую интенсивность имеют рефлексы, соответствующие оксидным фазам WO₃ и Ti₅O₉.

Как показано в работе [10], образование тройной кубической фазы Co₆W₆C происходит при отжиге порошковой смеси WC и Co на воздухе при температуре 800 ⁰C, что соответствует условиям отжига.

Условия формирования фазы CW₃ приведены в работе [11] (отжиг на воздухе WC при температуре выше 400 ⁰C), что также соответствует проведённому эксперименту.

Рисунок 3.4.1 - Дифрактограмма отожжённого контрольного образца твердосплавной пластины Т15К6

Теперь сравним изменения фазового состава необработанного образца и пластин, покрытых цирконием и обработанных СЭП при различных режимах облучения.

На рисунке 3.4.2 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной плотности поверхностной энергии 40 Дж/см² и длительностях импульсов 100, 150 и 200 мкс соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, все изменения свелись к перераспределению относительных интенсивностей различных рефлексов. В первую очередь стоит обратить внимание на значительное уменьшение интенсивности пика Ti₅O₉ [103] по сравнению с необработанным образцом, а также закономерное уменьшение интенсивностей пиков фазы Ti₅O₉ с ростом продолжительности импульса, сопровождающееся значительным ростом интенсивности пика TiO₂ [110]. Также следует отметить уменьшение относительной интенсивности рефлексов оксидных фаз по отношению к интенсивности карбидных фаз для обработанных образцов.

Рисунок 3.4.2 - Дифрактограммы отожжённых образцов, отработанных при поверхностной энергии 40 Дж/см² (Ez1, Ez2, Ez3)

На рисунке 3.4.2 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной плотности поверхностной энергии 60 Дж/см² и длительностях импульсов 100, 150 и 200 мкс соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, однако для образца, обработанного при длительности импульса 100 мкс, не просматриваются пики соответствующие фазам CW₃ и Co₃O₄, а для образца соответствующего длительности импульса в 150 мкс не образовалась фаза CW₃. Также как и для энергии 40 Дж/см² наблюдается значительное уменьшение интенсивности пика Ti₅O₉ [103] по сравнению с необработанным образцом, а также закономерное уменьшение интенсивностей пиков фазы Ti₅O₉ с ростом продолжительности импульса, сопровождающееся значительным ростом интенсивности пика TiO₂ [110] и пиков фазы CoTiO₃.

Рисунок 3.4.3 - Дифрактограммы отожжённых образцов отработанных при поверхностной энергии 60 Дж/см² (Ez4, Ez5, Ez6)

На рисунке 3.4.3 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 100 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см² и 60 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, однако для образца соответствующего плотности энергии 60 Дж/см², отсутствовали рефлексы фаз Co₃O₄ и CW₃. При росте энергии обработки СЭП наблюдается перераспределение относительных интенсивностей рефлексов соответствующих оксидным фазам Ti₅O₉ и TiO₂ в сторону увеличения содержания фазы TiO₂. Отдельно стоит отметить сдвиг относительной интенсивности рефлексов оксидной фазы WO₃, что свидетельствует о возникновении преимущественной ориентации её зёрен в приповерхностном слое образцов, при энергии обработки 40 Дж/см².

Рисунок 3.4.4 - Дифрактограммы отожжённых образцов отработанных при постоянной длительности импульса СЭП 100 мкс (Ez1, Ez4)

На рисунке 3.4.4 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 150 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см² и 60 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было. Для образца обработанного пучком с плотностью поверхностной энергии 60 Дж/см², отсутствуют рефлексы соответствующие карбидной фазе CW₃. Также у этого образца сильно подавлены интенсивности пиков, соответствующих фазе Ti₅O_9, напротив интенсивность пиков, соответствующих фазе TiO₂ значительно выше, чем на других образцах.

Рисунок 3.4.5 - Дифрактограммы отожжённых образцов, отработанных при постоянной длительности импульса СЭП 150 мкс (Ez2, Ez5)

На рисунке 3.4.5 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 200 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см²_, 60 Дж/см² и 80 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было. На всех рассматриваемых дифрактограммах сильно выражены сдвиги относительных интенсивностей рефлексов соответствующих оксидной фазе WO₃, по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует о наличии преимущественной ориентаций зёрен WO₃ в приповерхностном слое. Для образца, обработанного пучком с плотностью поверхностной энергии 60 Дж/см² сильно подавлены интенсивности пиков соответствующих фазе Ti₅O₉, напротив, интенсивность пиков, соответствующих фазе TiO₂ значительно выше, чем на других образцах.

Покрытие твердосплавной пластины Т15К6 слоем циркония, с последующей его обработкой СЭП приводит к улучшению термической устойчивости пластины. Обработка при всех режимах снижает относительные интенсивности рефлексов оксидных фаз, что свидетельствует о меньшей степени окисления приповерхностного слоя, чем у необработанной пластины. Также изменяется характер механизма окисления титана. В необработанной пластине окисление титана происходило в основном за счёт образования фазы Ti₅O₉ и незначительного вклада TiO₂. Для обработанных образцов основной вклад в окисление титана вносит фаза TiO₂, что особенно выражено при плотности энергии обработки 60 Дж/см², причём этот вклад усиливается с ростом длительности импульса электронного пучка. При длительности импульса 200 мкс наблюдается изменение относительных интенсивностей рефлексов фазы WO₃, что свидетельствует о возникновении преимущественного направления ориентации зёрен WO₃ в приповерхностном слое.

3.5 Анализ морфологии поверхности поперечного сечения отожжённых образцов

Рассмотрим торцевые шлифы модифицированных образцов после отжига. На снимках отчётливо видно, что в процессе отжига во всех образцах образовалось два слоя: окисленный слой и слой без изменения фазового состава. Также в процессе шлифовки окисленный слой отделился от подложки, что видно по большому зазору между ними, это справедливо для всех образцов, кроме обработанного при режиме 80 Дж/см² 200 мкс. Отдельно следует отметить, что после отжига на необработанных поверхностях образовался оксидный слой, который впоследствии самопроизвольно отделился от образца без каких-либо существенных внешних воздействий, в отличие от обработанной поверхности. На рисунке 3.5.1 представлен снимок поверхности образца со сколом, который позволяет рассмотреть оксидный слой на необработанной поверхности. Средняя толщина образовавшегося оксидного слоя 610 мкм.

Рисунок 3.5.1 - Оксидный слой на необработанной поверхности

В оксидном слое можно выделить две зоны: окисленная модифицированная зона и окисленная зона сплава Т15К6, по структуре не отличающаяся от оксидного слоя необработанной поверхности. В таблицах 3.5.1 и 3.5.2 представлены зависимости полной толщины оксидного слоя толщины модифицированного окисленного слоя от режимов облучения СЭП.

Таблица 3.5.1 Зависимость средней толщины оксидного слоя от режимов облучения СЭП

ППЭ/Время импульса	100 мкс	150 мкс	200 мкс
40 Дж/см2	530 мкм	530 мкм	560 мкм
60 Дж/см2	590 мкм	580 мкм	580 мкм
80 Дж/см2	---	---	510 мкм

Таблица 3.5.2 Зависимость средней толщины модифицированного оксидного слоя от режимов облучения СЭП

ППЭ/Время импульса	100 мкс	150 мкс	200 мкс
40 Дж/см2	34 мкм	31 мкм	31 мкм
60 Дж/см2	34 мкм	44 мкм	30 мкм
80 Дж/см2	---	---	24 мкм

Рассмотрим изменения глубины окисления образцов в зависимости от режима обработки более подробно.

Зафиксируем плотность энергии поверхностной обработки 40 Дж/см² и проследим изменения в зависимости от длины импульса.

Рисунок 3.5.2 - Зависимость глубины окисления образцов от длины импульса СЭП при энергии обработки 40 Дж/см²

Зафиксируем плотность энергии поверхностной обработки 60 Дж/см² и проследим изменения в зависимости от длины импульса.

Рисунок 3.5.3 - Зависимость глубины окисления образцов от длины импульса СЭП при энергии обработки 60 Дж/см²

Зафиксируем длительность импульса СЭП 100 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.5.4 - Зависимость глубины окисления образцов от энергии облучения СЭП при длительности импульса 100 мкс

Зафиксируем длительность импульса СЭП 150 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.5.5 - Зависимость глубины окисления образцов от энергии облучения СЭП при длительности импульса 150 мкс

Зафиксируем длительность импульса СЭП 200 мкс и проследим изменения в зависимости от энергии облучения.

Рисунок 3.5.6 - Зависимость глубины окисления образцов от энергии облучения СЭП при длительности импульса 200 мкс

Как видно на рисунках 3.5.2 - 3.5.6, никакой зависимости степени окисления образцов от режимов облучения не наблюдается. Отдельно стоит отметить, что обработанная поверхность окислилась на меньшую глубину, чем необработанная, наилучший результат (510 мкм оксидного слоя) показал образец, обработанный при энергии 80 Дж/см² и длительности импульса СЭП 200 мкс.

Рисунок 3.5.7 - торцевые шлифы отожжённых образцов обработанных при 40: 100 (а), 60: 150 (б), 60: 200 (в) и 80: 200 (г) Дж/см2: мкс увеличение 200х