Совершенствование процесса замедленного коксования на установке № 60 ООО "Лукойл-Волгограднефтепереработка"

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Процессы коксования решают важнейшую задачу по углублению переработки нефти, увеличивая ресурсы сырья для производства моторных топлив, а также обеспечивая безотходность производства.

Согласно федеральной программе “Энергоэффективная экономика ТЭК” глубина переработки нефти к 2010 году должна увеличиться до 75%, а к 2020 году - до 85% “при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность”. Однако таких показателей нельзя достичь без включения в схемы заводов установок коксования [1].

Таким образом, в связи с дальнейшим углублением переработки нефти поиск путей совершенствования процесса замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков является актуальным, так как именно этот процесс позволяет получать в больших количествах светлые дистилляты из остаточного сырья, а также не менее ценный продукт - кокс.

Целью данной работы является улучшение технико-технологических показателей установки замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков.

Объектом исследования является установка замедленного коксования № 60 ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка».

Предметом исследования является изучение процесса замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков.

Для поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести научно-технический и патентный анализ путей улучшение технико-технологических показателей;

2) проанализировать теоретические и инженерные основы процесса;

3) разработать новую технологическую схему производства;

4) произвести инженерно-технологические расчёты основной и вспомогательной стадий процесса;

5) проанализировать безопасность и экологичность производства;

6) экономически обосновать принятое решение.

Новизна работы состоит в предложении нового варианта реакторного узла коксования, в котором установлен циклон для очистки газов коксования от коксовой мелочи.

Практическая значимость состоит в увеличении производительности установки по дистиллятам и газам коксования на 5,26% и по коксу на 5,7 %.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 47-ой межвузовской научно-практической конференции (г. Волгоград, 2010 г.), II Всероссийской научной конференции с международным участием «Научное творчество XXI века» (г. Красноярск, 2010 г.) и на VI-ой межрегиональная научно-практическая конференции «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности управления и производства» (г. Волжский, 2010 г.).

По теме диссертации опубликовано две статьи в сборниках, тезисы одного научного доклада.



1 ОБЗОР И АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Коксование может быть периодическое, которое проводят в кубах, полунепрерывное - в необогреваемых камерах (замедленное коксование), а для производства дистиллятных продуктов осуществляют непрерывное контактное коксование на порошкообразном теплоносителе [2].

Наибольшую популярность получило замедленное коксование, так как в этом процессе возможно получение большого количества дистиллятов (что невозможно при периодическом коксовании) из остаточного сырья без существенных потерь в качестве кокса, которое характерно для непрерывного коксования [3,4].

Основными направлениями по совершенствованию процесса замедленного коксования являются улучшение технико-технологических показателей, экологической обстановки и повышение качества продуктов [5,6].

Реакторы являются основными аппаратами установок замедленного коксования (УЗК). В них происходит формирование и накопление нефтяного кокса - целевого продукта процесса, и, следовательно, правильно сконструированный аппарат определяет технико-экономические показатели работы установки в целом [7]. Опыт эксплуатации показывает, что высота реакторов порядка 30 м является предельной, так как при большей высоте возникают трудности в работе оборудования по выгрузке кокса, связанные со значительным поперечным отклонением резака внутри реактора, разбалансировкой штанги и системы полиспастов, вибрацией буровых металлоконструкций [8]. Следовательно, объем реакторов необходимо повышать за счет увеличения диаметра. Отношение высоты реактора к его диаметру целесообразно иметь в пределах 3,5-4,0. Современная тенденция увеличения диаметров реакторов, а, следовательно, и мощностей УЗК объясняется сокращением удельных капитальных и эксплуатационных затрат. Так, затраты на строительство УЗК с двумя реакторами диаметром 7 м на 30-40% меньше, чем установки той же мощности с четырьмя реакторами диаметром 4,6-5,5 м [9].

Большое значение при разработке реакторов имеет выбор конструктивного оформления узла ввода сырья. Именно он определяет характер движения потока сырья в реакторе, особенности формирования кокса, температурное поле коксующейся массы и условия коксообразования в каждом сечении реактора, степень неравномерности разогрева металла и качество получаемого кокса. Целенаправленное воздействие на характер движения входного потока сырья и образующегося температурного поля коксования позволяет оптимизировать работу реакторов [2]. Существует два вида конструктивного оформления узла ввода сырья - аксиальный и радиальный [7]. Сравнительный анализ характера распределения физико-механических свойств нефтяного кокса в реакторах различного диаметра с радиальным и аксиальным вводом сырья показывает, что для стабилизации качества кокса на установках замедленного коксования целесообразно идти по пути увеличения диаметра аппарата и использования систем аксиального ввода сырья [4]. Кроме повышения однородности физико-механических свойств кокса, в реакторах с аксиальным вводом сырья также достигается снижение энергоемкости при операции гидроудаления кокса [9].

Появляются также новые конструктивные оформления узла ввода сырья. Например, в устройстве ввода сырья в реактор для получения нефтяного кокса, включающем крышку, по центру которой подсоединена труба с установленным внутри патрубком, последний выполнен в виде конической вставки с возможностью осевого перемещения, а труба имеет форму раструба [10].

Выполнение трубы в виде раструба (расходящегося конуса) позволит за счет создания высокой кинетической энергии распространения водяного пара в массиве получившегося кокса произвести эффективное удаление летучих веществ, что также повысит однородность его качества. Промежуточное расположение конической вставки в раструбе при подаче воды позволит эффективно распределить водяной поток по высоте охлаждаемого коксового пирога, что обеспечит равномерность охлаждения стенок реактора.

Повышения качества кокса достигается за счет снижения содержания серы и золы в коксе и за счет улучшения его микроструктуры.

Существует несколько путей снижения содержания серы в коксе [5].

1. Добавление присадок (преимущественно карбонатов и гидроокисей щелочных металлов к сырью коксования.

2. Гидрообеесеривание нефтяных остатков являющихся сырьем коксования.

3. Обессеривание нефтяных коксов с применением различных добавок.

4. Прокалка нефтяного кокса при температурax 1400-16000С в высокотемпературных печах различного типа.

5. Добавление к сырью коксования (гудрону) высокоароматических продуктов нефтепереработки и нефтехимии, позволяющих снизить содержание серы. Ими могут быть тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК), тяжелая пиролизная смола (ТПС), экстракт селективной очистки масел. Кроме этого, вовлечение данных продуктов в сырье коксования позволяет увеличить его агрегативную устойчивость и снизить скорость коксоотложения в печах коксования [5].

Существенное влияние на качество получаемого кокса оказывают свойства и состав сырья. Так в 2002 г. на установке замедленного коксования 21-10/ЗМ нефтеперерабатывающего завода ОАО “Ангарский Нефтехимический Комбинат” проведен промышленный пробег по получению электродного кокса с использованием двухкомпонентного смесевого сырья -- гудрон и тяжелая пиролизная смола [11].

Было выяснено из данных анализа проб ТПС и гудрона, при их приблизительно одинаковой коксуемости в ТПС меньше содержание тяжелых металлов более, чем в 10 раз, а серы почти в 30 раз. При этом ТПС имеет значительную долю легких фракций, выкипающих до 3600С (60-70% массовых). В ходе пробега производили поэтапное увеличение содержания ТПС в смесевом сырье до 4-6 и 7-9% массовых, при этом исследовалось влияние состава сырья коксования на качество получаемых продуктов. Содержание серы в сырой нефти, поступавшей в этот период на завод, составляло 0,58-0,63% массовых. При этом получался кокс с хорошими характеристиками.

Кроме того, на данном предприятии на установке 21-10/ЗМ опытно-промышленные испытания с использованием двухкомпонентного (гудрон/ТПС) и трехкомпонентного (гудрон/ТПС/ТГКК) сырья принесли положительные результаты [12]:

- введение в гудрон ТПС (5,4; 8,5%) и ТГКК (6,3%) позволяет снизить содержание серы в нефтяном коксе в среднем с 1,51 до 1,32-1,34%;

- добавление в гудрон ТПС и ТГКК в меньшем количестве (соответственно, 4,7 и 2,6%) приводит к меньшему снижению содержания серы -- в среднем с 1,51 до 1,44%;

- введение в гудрон только одного компонента ТПС (5,9%) также позволяет снизить содержание серы в среднем с 1,51 до 1.39%;

Вообще оптимальное содержание компонентов в смесевом сырье для получения малосернистого нефтяного кокса составляет: ТПС - 6-8% и ТГКК - 5-10% [13,14,15].

Ангарской нефтяной компанией был запатентован такой состав сырья: гудрон и тяжелый каталитический газойль в соотношении (0,6-0,4):(0,4-0,6). По мере проведения коксования плотность смеси доводят до 0,989 г/см3 с получением тяжелого коксового газойля, при этом 30-70% тяжелого каталитического газойля в исходной сырьевой смеси заменяют на тяжелый коксовый газойль. В результате получают малосернистый электродный кокс, содержащий не более 1,5 % серы [16].

На Омском нефтеперерабатывающем заводе с целью расширения сырьевой базы для установки коксования центральной лабораторией был проведен ряд исследований влияния на процесс коксования различных сырьевых композиций. Опытно-промышленные пробеги показали, что вовлечение в переработку асфальта увеличивает выход кокса, а тяжелого газойля каталитического крекинга, напротив, снижает его выработку [17].

Также запатентован способ, включающий приготовление исходного первичного сырья из нефтяных остатков, содержащих 5-15% асфальта и светлой фракции жидких продуктов замедленного коксования, в смесителе. Причем суммарное количество светлой фракции жидких продуктов замедленного коксования, подаваемой в узел ввода вторичного сырья перед его нагревом до температуры коксования и в узел смешения перед реактором замедленного коксования или непосредственно в данный реактор, составляет 10-20% [18].

Введение в сырье коксования асфальта (коксогенного компонента) ведет к значительному увеличению выхода кокса и в то же время введение асфальта может привести к закоксовыванию реакционных змеевиков печей, увеличению их износа и даже полному выходу из строя. Введение в состав сырья для коксования светлой фракции жидких продуктов коксования позволяет избежать таких негативных последствий [19].

Для предотвращения увеличения времени заполнения камеры коксом объемная скорость подачи сырья может быть увеличена на 10-20%, по сравнению с объемной скоростью подачи сырья, установленной для сырьевых смесей без добавления светлой фракции жидких продуктов коксования.

Сотрудниками Института нефтехимических проблем предложен способ получения нефтяного кокса, который включает коксование гудрона на первом потоке с получением рядового сернистого кокса и тяжелого газойля замедленного коксования. Далее тяжелый газойль замедленного коксования, выделенный на первом потоке, смешивают с тяжелой смолой пиролиза и тяжелым газойлем каталитического крекинга в соотношении, мас.%: (60-65):(15-20): (15-20) и полученную смесь коксуют на втором потоке с получением целевого малосернистого кокса. Способ позволяет получить малосернистый кокс из сернистого сырья и вторичных нефтяных остатков по упрощенной схеме [20].

В Институте проблем нефтехимической переработки ОАО " Ново-Уфимский НПЗ" было описано, что крекинг-газойли (декантойли) с установок каталитического крекинга являются одними из лучших видов сырья для производства высококачественного нефтяного игольчатого кокса. При этом их коксование лучше проводить с минимальным коэффициентом рециркуляции или вообще без него (анизотропность кокса при этом изменится незначительно)[21].

Существуют и другие способы улучшения качества получаемого кокса.

Например, способ, который включает подачу рециркулята в сырье. При этом для повышения качества кокса, увеличения выхода крупнокускового кокса, снижения удельных энергетических затрат, увеличения межремонтного пробега установки в рециркулят и в смесь сырья с рециркулятом предварительно вводят воздух в количестве 2 - 9 мас.% на сырье [22].

Также проводятся исследования по коксованию различных нефтяных остатков и их смесей в присутствии водорода.

Полученные в результате опытов данные показывают, что введение в процесс коксования различных нефтяных остатков водорода позволяет увеличить выход легкого и тяжелого газойлей, снизить выход нефтяного кокса, а также добиться снижения содержания серы, как в жидких продуктах, так и в нефтяном коксе.

Проведенные исследования показали возможность регулирования селективности коксования и качества продуктов за счет использования в процессе коксования водорода.

Был запатентован способ получения нефтяного кокса, который заключается в смешении сернистого дистиллятного крекинг-остатка с гудроном и коксовании смеси в камере замедленного коксования. После стадии коксования кокс обрабатывают водородом, подаваемым в количестве 10-100 м3/м3 камеры, при температуре 490-550oС и давлении 0,6-5 МПа в течение 8-24 часов. Этот способ позволяет снизить содержания серы и золы в коксе [23].

Перспективным направлением в замедленном коксовании является производство анизотропного и игольчатого кокса. На ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" на УЗК типа 21-10/7 были наработаны две опытно-промышленные партии анизотропного кокса с пониженным содержанием серы из дистиллятного крекинг-остатка (ДКО), вырабатываемого на установках термокрекинга [24].

Основной целью проведения опытных пробегов являлась оценка технологической возможности получения в условиях действующего производства из имеющихся ресурсов дистиллятного сырья кокса для электродной промышленности. Следует отметить, что ДКО постоянно вырабатывается на заводе, однако практически полностью направляется на сажевый завод в качестве сырья для техуглерода. В этой связи никаких существенных изменений в технологический режим установок термокрекинга при наработке опытных партий не вносилось, за исключением вовлечения в исходное сырье термокрекинга большего количества вакуумных погонов с АВТ (наименее сернистых по сравнению с другими компонентами) с целью снижения содержания серы в получаемом ДКО и, соответственно, в коксе.

Испытания полученного кокса в технологии графитированных электродов на ОАО "Новочеркасский электродный завод" показали, что изготовленные из опытного кокса графитированные электроды по физико-механическим и эксплуатационным характеристикам превосходят электроды из Красноводского кокса, являющегося на сегодняшний день единственным малосернистым сырьем для изготовления рядовых электродов.

Также в ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" было рассмотрены возможности и целесообразности организации на УЗК 21-10/7 промышленного производства высококачественного игольчатого кокса [25] с содержанием серы до 0,5-0,6% мас. В настоящее время такой кокс в РФ не вырабатывается и полностью закупается по импорту, а потребность российских электродных заводов в нем составляет около 60000-70000 тонн в год [26].

В условиях действующего производства в ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" без предварительного гидрооблагораживания сырья термокрекинга организовать получение кокса с таким серосодержанием не представляется возможным. Исходное сырье термокрекинга (газойлевые фракции прямогонного и вторичного происхождения) обязательно должно подвергаться процессу гидрооблагораживания для доведения серосодержания в сырье термокрекинга до необходимого уровня [25].

В этой связи были проведены оценки вариантов строительства установки гидроочистки газойлевых фракций (сырья термокрекинга) с последующим производством на частично реконструированной УЗК 21-10/7 игольчатого кокса высшей категории качества. Одновременно на установке гидроочистки можно гидрооблагораживать вторичные бензины, легкий газойль коксования, с которыми на заводе уже в настоящее время имеются проблемы по их квалифицированному использованию.

Проведенные расчеты показали, что реконструкция УЗК со строительством установки гидроочистки потребует инвестиционных вложений на сумму около 60 миллионов долларов и позволит существенно повысить прибыльность производства кокса на предприятии. Снижение затрат возможно при совмещении с реализацией проекта второй очереди гидроочистки дизельного топлива.

Улучшение экологической ситуации на производстве нефтяного кокса связано с проблемой образования большого количества устойчивых нефтяных эмульсий (НЭ).

Повышенное содержание воды в НЭ процесса коксования ухудшает качество суммарного ловушечного нефтепродукта НПЗ, что приводит к проблемам его дальнейшей переработки.

В результате исследований агрегативной устойчивости НЭ от прогрева реакторов и пропарки коксового пирога и методов их разделения предложена схема раздельной подготовки и переработки НЭ:

- НЭ от прогрева реакторов выводится в отдельный отстойник для термоотстаивания при температуре 40-60°С с последующим направлением обезвоженного продукта на смешение с первичным сырьем коксование и далее на выделение топливных фракций и коксование;

- НЭ от пропарки коксового пирога направляется в схему обезвоживания методом термоотстаивания с использованием разбавителей и далее на смешение с первичным сырьем коксования, либо на получение топочного мазута.

Запатентован способ переработки ловушечного нефтепродукта установки замедленного коксования, который заключается в термоотстаивании воды в емкости-отстойнике и переработке обезвоженного ловушечного нефтепродукта на установке дистилляции. Осуществление этого способа позволяет сократить объем ловушечного нефтепродукта на 70-80% и увеличить выход светлых нефтепродуктов на 1,5% [27].

На ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» была разработана установка улавливания углеводородов, включающую локальную очистку всех сточных вод установки замедленного коксования. В концепции разработки заложены возврат уловленного нефтепродукта в ловушечный продукт, отвод коксовой мелочи в накопитель (товарный кокс), совмещенный с фильтром-отстойником, а очищенной воды - на заводские очистные сооружения или на собственные нужды [28].

Ангарская нефтехимическая компания также провела исследования по усовершенствованию схемы улавливания продуктов, образующихся при охлаждении кокса и исключению использования оборотной воды. С целью исключения подачи на охлаждение коксовых камер оборотной воды предложены следующие технологии по изменению существующей схемы охлаждения кокса в коксовых камерах на установке замедленного коксования: организация локальной схемы оборотного водоснабжения с очисткой и охлаждением воды и организация прямоточной схемы с использованием в качестве охлаждающей воды сточных вод после физико-химической очистки [29].

Реализация предложенного способа позволяет значительно снизить количество ловушечного нефтепродукта, сократить затраты на его транспортировку и переработку, увеличить выход светлых нефтепродуктов.

Эффективность предлагаемого изобретения была проверена в ходе лабораторных и промышленных исследований на УЗК типа 21-10/3М НПЗ ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Результаты представлены в таблице 1.1.

Наиболее эффективные методы интенсификации процесса замедленного коксования связаны с увеличением межремонтного пробега основного оборудования, которыми являются печи разогрева сырья и реакторы коксования. Это связано с тем, что тяжелые нефтяные остатки закоксовываются в змеевиках печей, трансферных и шлемовых трубопроводах реакторов, что приводит к полной остановке на установках замедленного коксования.

Сотрудниками Института нефтехимических проблем был запатентован реактор, который состоит из цилиндрического корпуса с патрубками ввода вторичного сырья и вывода парогазовых продуктов коксования, в верхней части которого установлен циклон, внутрикольцевое пространство которого сообщено с патрубком вывода парогазовых продуктов, а нижняя часть циклона связана с полостью реактора, при этом циклон оснащен патрубком для ввода охлаждающей струи. Использование такого реактора позволяет упростить технологию получения кокса, увеличить продолжительность работы печи нагрева вторичного сырья [30].



Таблица 1.1 - Результаты анализа ловушечных нефтепродуктов, образующихся на стадиях прогрева коксовых камер и пропарки кокса в коксовых камерах УЗК типа 21-10/3М после отделения воды.

Показатель	Ловушечный нефтепродукт, образующийся на стадии прогрева коксовых камер	Ловушечный нефтепродукт, образующийся на стадии пропарки кокса в коксовых камерах
1	2	3
1. Плотность при 20°С по МИ 2637, кг/м3	943,6	993,0
2. Фракционный состав по Методу 62, °С
НК	100	170
10%	190	285
20%	268	334
30%	309	365
40%	335	386
50%	356	409
60%	371	430
70%	387	448
80%	405	478
90%	433	-
КК	468	-
Выход до 360°С, об.%	52	28
Выход до 500°С, об.%	-	87
3. Массовая доля серы по ГОСТ 1437, %	1,48	1,97
4. Температура застывания по ГОСТ 20287, °С	+12	+16
5. Температура вспышки в зактытом тигле по ГОСТ 6356, °С	45	49
6.Вязкость кинематическая при 20°С по ГОСТ 33, мм2 /с	22,0	-
7. Массовая доля воды по ГОСТ 2477, %	Отс.	3,99
8. Массовая доля мех. примесей по ГОСТ 6370, %	0,03	0,14

Установка циклона в верхней части реактора также позволит увеличить продолжительность работы змеевика печи нагрева вторичного сырья до закоксовывания на 60% и снизит закоксовываемость шлемовых труб реактора, тем самым улучшая эксплуатационные показатели работы установки замедленного коксования.

В результате обзора литературы по процессам коксования поиск путей совершенствованию процесса замедленного коксования следует вести в таких направлениях как повышение выхода кокса или светлых дистиллятов, снижение содержания серы и золы в коксе, улучшение микроструктуры кокса и снижение содержания воды в ловушечном нефтепродукте, увеличение межремонтного пробега печи.

Рассмотрение способов замедленного коксования показало, что улучшение качества кокса можно добиться путем подбора оптимального состава сырья коксования поступающего на установку, введения в состав сырья водорода или установки в верхней части реактора коксования циклона.

Повышение выхода кокса можно добиться путем добавления в сырье коксования коксогенных агентов, например асфальтов.

Введение в состав сырья рециркулята с воздухом, улавливание нефтепродукта, образующегося на стадиях прогрева коксовых камер и пропарки кокса в коксовых камерах, и установка циклона позволяют увеличить выход и качество светлых дистиллятов.

Увеличение межремонтного пробега печи достигается установкой циклона в верхней части реактора коксования

Таким образом, установка в верхней части корпуса реактора циклона, внутрикольцевое пространство которого сообщено с патрубком вывода парогазовых продуктов, а нижняя часть циклона связана с полостью реактора, при этом циклон оснащен патрубком для ввода охлаждающей струи, является наиболее эффективным способом совершенствования установки замедленного коксования. Такая модернизация реактора позволит улучшить технико-технологические показатели работы установки в целом за счет увеличение межремонтного пробега печи и самого реактора.

Таблица 1.2 - Патентная документация, отобранная для последующего анализа

Предмет поиска (объект и его составные части)	Страна	Индексы МПК	Глубина поиска	Страна выдачи, вид и номер охранного документа	Источник, в котором обнаружен патент	Заявитель с указанием страны, № заявки, дата приоритета, дата опубликования.	Сущность заявляемого технического решения и цели его создания
1	2	4	4	5	6	7	8
Интенсификация процесса замедленного коксования	Россия	C10B55/00		Россия Пат. № 2210585	http://www.fips.ru	Кузова И.Е., Моисеев В.М., Юшинов А.И., Кривых В.А. №2001119798/04 Заявл. 2001.07.16 Опубл. 2003.08.20	Состав сырья содержит тяжелую пиролизную смолу (2-20 мас.%), тяжелый газойль каталитического крекинга (2-20 мас.%) и гудрон - остальное. Технический результат: увеличение выхода целевых продуктов (светлых нефтепродуктов, нефтяного кокса и газообразных продуктов) при переработке нефтяных остатков и, как следствие, повышение глубины переработки нефти и улучшение качества светлых нефтепродуктов по показателям "массовая доля серы" и "октановое число" бензина.
Интенсификация процесса замедленного коксования	Россия	C10B55/00		Россия Пат. № 2260616	http://www.fips.ru	Сливкин Л.Г.; Кузора И.Е.; Томин В.П; Ёлшин А.И.; Микишев В.А; Кривых В.А.; Юшинов А.И. №2003135723/04 Заявл. 2003.12.08 Опубл. 2005.09.20	В качестве сырья перерабатывают тяжелые нефтяные остатки и побочные продукты нефтехимии. Процесс коксования осуществляют в одну стадию в присутствии водорода, который подают в количестве 10-200 м 3/м3 сырья. Способ позволяет увеличить выход жидких продуктов, сократить количество серы в получаемых продуктах, уменьшить продолжительность процесса коксования, а также снизить материальные и энергетические затраты.
Интенсификация процесса замедленного коксования	Россия	МПК C02F 9/02 (2006.01) C02F 9/10 (2006.01) C02F 11/00 (2006.01) C02F 11/18 (2006.01)		Россия Пат. № 2293066	http://www.fips.ru	Кузора И.Е.; Кукс И.В.; Ёлшин А.И.; Кривых В.А.; Юшинов А.И.; Кращук С.Г.; Узлова М.Ю. №2005129816/04 Заявл. 2005.09.26 Опубл. 2007.02.10	Способ переработки ловушечного нефтепродукта установки замедленного коксования заключается в термоотстаивании воды в емкости-отстойнике и переработке обезвоженного ловушечного нефтепродукта на установке дистилляции. Осуществление предложенного способа позволяет сократить объем ловушечного нефтепродукта УЗК на 70-80%, увеличить выход светлых нефтепродуктов на УЗК на 1,5%.
Интенсификация процесса замедленного коксования	Россия	C10B55/00		Россия Пат. № 2339674	http://www.fips.ru	Таушев В.В.; Хайрудинов И.Р.; Таушева Е.В.; Кривых В.А.;Хайрудинова Г.И.; Тихонов А.А.; Теляшев Э.Г. №2007130132/04 Заявл. 2007.06.08 Опубл. 2008.27.11	Способ включает нагрев первичного сырья, смешение его с рециркулятом - тяжелым газойлем коксования в кубовой части ректификационной колонны, нагрев полученного вторичного сырья до температуры коксования и коксование в реакторе с выводом парогазовых продуктов коксования, их охлаждение и сепарацию в циклоне с выделением паровой и жидкой фаз, при этом паровую фазу выводят в концентрационную часть ректификационной колонны на разделение, а жидкую фазу выводят из циклона непосредственно в реактор. Реактор для осуществления предлагаемого способа содержит цилиндрический корпус с патрубками ввода вторичного сырья и вывода парогазовых продуктов коксования, в верхней части которого установлен циклон.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ИНЖЕНЕРНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

2.1 Химическая схема процесса

Химические превращения углеводородов в процессе замедленного коксования весьма разнообразны и сложны, но схематически их можно разделить на две основные группы [4]:

1) реакции распада, при которых молекулы исходного сырья расщепляются на более мелкие молекулы и выделяются в газовую фазу;

2) реакции полимеризации и уплотнения, при которых молекулы сырья, получившиеся при первоначальном распаде соединяются в новые молекулы другого строения. В результате образуются высокомолекулярные продукты, бедные водородом (смолы, асфальтены, карбоиды, кокс).

Реакциями распада в газовой фазе можно пренебречь, так как их вклад не значителен, а продукты отводятся из реактора.

Реакций конденсации в процессе коксования огромное количество. Наиболее склонны к реакциям уплотнения и образования кокса ароматические углеводороды. Предельные или парафиновые углеводороды способны только к реакциям распада и не вступают в реакции уплотнения. Нафтены занимают промежуточное положение. Непредельные углеводороды играют значительную роль в процессах коксообразования, особенно когда они вступают в реакции соединения с ароматическими углеводородами.

Некоторые реакции конденсации и циклизации [31]:



Конденсированные ароматические соединения, находясь в зоне высоких температур, продолжают уплотняться, и таким образом появляются ещё более высокомолекулярные соединения, составляющие смолы, асфальтены и наконец, карбоиды (кокс).

Основными реакциями, влияющими на скорость процесса считаются реакции разложения и конденсации нативных и вторичных асфальтенов [32]:

асфальтены кокс + легкие продукты

Таким образом, процесс образования кокса является цепью последовательно протекающих реакций. Конечный продукт - кокс (карбоиды) - получается не сразу, а через ряд промежуточных соединений. Такими промежуточными соединениями и являются продукты конденсации и полимеризации, смолы и асфальтены [33].

Схематически это можно изобразить следующим образом:

углеводороды смолы асфальтены кокс

Наиболее полно отражает образование кокса схема на рисунке 2.1, из которой видно, что лимитирующей реакцией является реакция коксования асфальтенов вторичного происхождения.

Рисунок 2.1 Схема образования кокса

2.2 Термодинамический анализ процесса

В качестве рассматриваемой реакции выбираем реакцию конденсации бензола:

Исходные данные для термодинамических расчетов берем по справочной литературе [28] и определим стандартные термодинамические данные: теплоемкость, энтальпия, энтропия и поправочные коэффициенты к теплоемкости для всех реагентов и продуктов реакции. Эти данные представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Исходные данные для термодинамических расчетов [34]

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль?К	, Дж/моль
				а	b?103	c?106	c'?10-5
	49,03	173,26	135,14	59,50	255,01	-	-
	100,5	205,85	197,07	197,07	-	-	-
	0	130,52	28,83	27,28	3,26	-	0,50

Проведем расчет термодинамических функций:

Определим тепловой эффект реакции при стандартных условиях по формуле вытекающей из закона Гесса:

,

где - теплота образования химического вещества из элементов его составляющих;

, - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

кДж/моль

Определим тепловой эффект реакции для интервала температур от 573 К до 873 К по формуле, полученной из уравнения Кирхгофа и изменения зависимости теплоемкости от температуры:

,

где - разность сумм соответствующих коэффициентов в продуктов реакции и исходных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов:

Энтальпию реакции определяем по формуле:

Изменение энтропии реакции при стандартных условиях определяем по формуле:

где - энтропия химических веществ - участников реакции при температуре 298К

Определим изменение энтропии реакции в интервале температур от 523К до 773К



Изменение энергии Гиббса определяется по формуле:

Из уравнения изотермы Вант-Гоффа определяем константу равновесия:

Полученные значения функций представлены в таблице 2.3. Графики функций представлены на рисунке 2.2.

Таблица 2.3 - Термодинамические функции реакции конденсации

Т,К	, кДж/моль	, Дж/моль?К	кДж/моль
573	29,199	80,63	-17,002	35,54
623	39,076	97,15	-21,448	62,98
673	50,222	114,36	-26,742	119,3
723	62,635	132,15	-32,909	239,2
773	76,316	150,4	-39,943	501,77
823	91,264	169,17	-47,963	1111
873	107,480	188,3	-56,906	3856,9

Рисунок 2.2. Графики зависимостей изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса от температуры и график зависимости константы равновесия от температуры.

Так как тепловой эффект реакции величина положительная, то есть , то данная реакция является эндотермической и идет с поглощением тепла. В интервале температур от 573К до 873К , следовательно возможно самопроизвольное протекание реакции в сторону продуктов реакции, с увеличением температуры эта вероятность увеличивается. Для данной реакции характерно, что с увеличением температуры происходит увеличение энтропии реакции. Так как реакция эндотермическая, то из уравнения изобары Вант-Гоффа (p=const): следует, что при и с увеличением температуры величина константы равновесия увеличивается, и положение равновесия сдвигается в сторону продуктов реакции.

2.3 Механизм и кинетика исследуемого процесса

Механизм процесса коксование в настоящее время в полной мере не известен. Существует несколько теорий механизма образования кокса. Большее распространение получили [35]:

теория Ф.О. Райса о свободных радикалах;

теория о последовательно-параллельных реакциях [36];

теория З.И. Сюняева о сложных струкурных единицах (ССЕ).

Наиболее полно из них процесс коксования отражает теория З.И. Сюняева [37].

Теория о ССЕ предложенная З.И. Сюнясвым является одной из первых моделей, которую можно было использовать для моделирования студнеобразной фазы. Представления типа «ядро-оболочка» о структурировании в жидкой фазе, позволили разработать модель для описания студнеобразного состояния системы фактически определив ступенчатость фазового перехода при термообработке нефтяных остатков. Эта идея была весьма плодотворной и позволила объяснить ряд экспериментальных фактов. Вместе с тем возникли очевидные трудности, связанные с механизмом и закономерностями образования ССЕ. Наиболее уязвимым местом физико-химической механики нефтяных дисперсных систем явилось то, что в ее рамках не было обоснованного ответа на вопрос, какова природа сил, ответственных за структурирование столь разнородных по химическому строению веществ.

Попытки найти причины агрегирования, так или иначе, связывались со структурами, объединенными под названием асфальтены. Этот факт объясняется тем, что коксообразование начинается только при достижении определенной концентрации асфальтенов. Высокотемпературные процессы нефтепереработки, а именно процесс карбонизации нефтяных систем непременно характеризуется необратимым ростом твердой фазы, который в общепринятой трактовке, объясняется ростом содержания в системе фракции асфальтенов.

Экспериментальные данные позволили весь процесс коксования условно разделить на три этапа [38].

На первом этапе процесса коксования превалируют реакции распада, в результате чего образуется большое количество дистиллятных фракций, часть которых испаряется, а часть наиболее тяжёлых фракций остаётся в остатке. Параллельно с идущими реакциями распада незначительно протекают реакции с образованием промежуточных соединений, конденсации и реакции глубокого уплотнения до кокса.

Второй этап реакций коксования характеризуется некоторыми качественными отличиями от первого. Интенсивность реакций распада и газообразования здесь примерно такая же, как и в первом этапе, но отмечается резкое снижение содержания в газах непредельных углеводородов, а молекулярные массы всех компонентов остатка непрерывно возрастают. На этом этапе возрастает роль реакций циклизации. Реакции уплотнения на данном этапе также протекают незначительно.

Третий этап реакций коксования характеризуется непрерывным ростом содержания асфальтенов в остатке до предельного их количества (24 - 26 %) с одновременным возрастанием содержания соединений нерастворимых в бензоле (кокса). Содержание смол масел в остатке, а также молекулярные массы масел, смол и асфальтенов непрерывно уменьшаются. Эти изменения завершаются превращением жидкого остатка в твёрдый углеродистый остаток - кокс.

Разложение асфальтенов происходит гомогенно - величина поверхности реакционной зоны не влияет на скорость реакции и выходы продуктов.

Коксование как первичных, так и вторичного происхождения асфальтенов, идет по цепному механизму, который может быть описан следующей схемой [35]:

3

(A'.)xA. -- неактивный радикал, свободная валентность которого делокализована или экранирована алкильными и другими группами, или:

2 (А'.)х (А')2х (5)

где А - молекула асфальтенов; М - молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.

Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно так же, как и асфальтены, продуктами реакции в основном являются сшитые трехмерные полимеры - карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом вещества - карбены.

Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов - для нативных нефтяных он составляет 50-60 %, а для более ароматизованных, выделенных из продуктов деструктивного происхождения - 75-80%. Разложение одного из образцов нативных асфальтенов проходило по реакции первого порядка с константой скорости: с-1

Разложение образца асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка термического крекинга, происходило по реакции полуторного порядка с константой скорости: см3/2?моль-1/2.с-1

Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (2а), а во втором - по реакции (4). При обрыве цепей по реакции (4) скорость суммарной реакции описывается уравнением:

Считая, что реакции (2а) и (4) идут с одинаковой энергией активации (так как они в принципе одинаковы), получаем:

где b2а и b4 - стерические коэффициенты; Е - энергия разрыва слабейшей связи в молекуле асфальтенов (типа С6Н5СН2--R), ED ? 250 кДж .моль-1; Е - энергия активации диффузии радикала из клетки, Е ? 20-40 кДж .моль-1.

Отношение b2а/b4 можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов активного радикала и неактивного.

При разложении асфальтенов вторичного происхождения кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Полученное выражение соответствует экспериментальному при Е2а ? 25 кДж*моль-1. Этот порядок обычно соответствует обычному порядку реакции присоединения. B5?1 - из-за клеточного эффекта, b2а?10-6 - это подтверждает то, что происходит присоединение сложного молекулярного радикала по П-связям алкилированных аренов.

Значения молекулярной массы карбенов показывают, что длина цепи при разложении асфальтенов не менее 120-150 звеньев.

Исследование кинетики образования кокса при разложении асфальтенов в растворах различных растворителей показало, что кокс образуется только тогда, когда асфальтены выделяются в отдельную фазу. При выделении асфальтенов из раствора происходит их конденсация до кокса. Если же асфальтены молекулярно (или в виде малых ассоциатов) диспергированы в растворителе, то кокс не образуется, что можно объяснить гибелью радикала ведущего цепь на молекулах растворителя [31].

В коксообразовании различают понятия «хорошие» либо «плохой» растворитель. Найдено, что в плохом растворителе кинетика коксообразования при изменении температуры сильно меняется. При низких температурах равно 350 0С выделение асфальтенов в осадок идет быстрее чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость лимитируется скоростью реакции конденсации. Энергия активации высока соответствует значениям энергии активации обычных реакций в поле конденсации. Порядок реакции находится в интервале от 1 до 1,5.

При повышении температуры растворяющая способность растворителя сильно понижается и асфальтены выделяются в виде микрокапель второй фазы. В микрокаплях происходит образование кокса, границы температурного перехода из одной области в другую выражается свойствами растворителя и свойствами асфальтенов и различными для разных случаев.

В хороших растворителях асфальтены выделяются из раствора при его загустевании, при этом образуется студень, где каждая молекула асфальтена соприкасается с другой молекулой. Это способствует развитию цепной реакции без обрыва цепи на молекулах растворителя, однако, при этом получается пористый кокс, повторяющий структуру студня. В хороших растворителях имеется пороговая концентрация асфальтенов, ниже которой коксообразование не идет. Она соответствует концентрации образования студня, чем более ароматизован растворитель, тем выше пороговая концентрация, обычно около 55-70%.

Важно отметить, что скорость образования кокса соответствует скорости образования асфальтенов. Легкие продукты уходят в газовую фазу и асфальтенов не образуют, то есть не влияют на процесс косообразования. Поэтому при низком давлении отгонка легких фракций не снижает выход кокса из сырья. Выход кокса в этом процессе тем выше, чем больше в сырье содержится асфальтенов или продуктов, способных образовывать асфальтены [36].

В настоящее время ученые, руководствуясь теорией Ф.Г. Унгера [37] о парамагнитных структурах, пришли к пониманию того, что нефтяная ассоциативная комбинация (или ССЕ) сферически-симметричной формы, представляющая собой студнеобразную асфальтеновую фазу, состоит из ядра парамагнитных молекул (радикалов) с большими потенциальными энергиями взаимодействия и оболочек различных диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные соединения как ароматического, так и неароматического рядов, могут располагаться в различных слоях, начиная с первого. Структурный фазовый переход происходит при достижении критической концентрации асфальтенов [38]. Затруднения ученых возникли с определением управляющего параметра в подобной самоорганизующейся системе.

Группа уфимских ученых попыталось решить эту проблему, разработав теорию фрактального роста. Суть теории может быть представлена следующим образом. Модель фрактального роста предполагает наличие некоторого образующего систему элемента - частицы и наличия взаимодействия ее с аналогичными. Причем не имеет значения природа частиц, в результате чего она образуется, каков ее размер, а учитывается лишь дальнейшее поведение частицы в процессе - диффузия, агрегация, то есть детали процесса.

Применительно к образованию асфальтенов такими образующими элементами явились ароматические молекулы с нечетным числом колец и некомпенсированным спином одного из внешних электронов атома, например, нафтантриловый радикал [38]. Такой выбор согласуется с выводом Ф.Г. Унгера о решающей роли спин-спиновых взаимодействий при образовании надмолекулярной структуры. Согласно анализу применимости агрегационных моделей неупорядоченных систем к нефти и процессам в ней проведенным В.В. Фарафоновым нижний предел применимости модели фрактального роста может быть порядка размера атомных ядер, верхний же предел определяется условиями конкретно поставленной задачи [35].

Было показано, что фрактальные структуры, возникают как устойчивые образования, когда требуется осуществить захват пространства малым числом элементов, в роли которых выступают парамагнитные соединения.

Пока нельзя быть уверенным в том, что кокс образуется таким образом, так как до сих пор нет классификации парамагнитной органики.

2.4 Влияние параметров технологического режима на выход продукта

В предыдущем разделе было доказано, что качество сырья влияет на выходы продуктов, их качество и ход технологического процесса. В зависимости от свойств исходного сырья подбираются все технологические параметры процесса коксования - температура, давление, коэффициент рециркуляции.

Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизованность. Для сырья данной химической природы выход кокса увеличивается с увеличением глубины отбора дистиллятов. Одновременно растет выход газа и бензина. Определяется это тем, что доля сырья, подвергающегося глубокому распаду в жидкой фазе, с утяжелением фракционного состава растет; при этом снижается доля сырья, переходящего в газовую фазу и подвергающегося крекингу в очень малой степени.

Повышение ароматизованности сырья существенно влияет на качество образующегося кокса. Чем выше ароматизованность жидкого продукта в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальтенов, при которой раствор застудневает и начинается коксообразование, и меньше газовыделение при поликонденсации асфальтенов (благодаря большей ароматизованности последних); в результате пористость кокса уменьшается. При меньшем газовыделении высота вспененного слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье асфальтенов и асфальтенообразующих компонентов определяет время начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и ниже скорость их накопления при крекинге, тем больше период до начала коксообразования.

Для производства электродного кокса наиболее предпочтительны в качестве сырья дистиллятные крекинг-остатки, а также тяжелые ароматизированные жидкие продукты различных деструктивных процессов -- каталитического и термического крекинга, пиролиза

Дополнительными источниками сырья могут быть экстракты масляного производства особенно при переработке малосернистых нефтей. В коксе, полученном из остаточного сырья, содержится много гетероатомных элементов, особенно серы, так как в асфальтенах и смолах нефти концентрируются сера-, азот- и кислород- и металлорганические соединения.

Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафинистых остатков нефти. Алканы очень плохо растворяют асфальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением температуры змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях коксования алканы подвергаются только эндотермичным реакциям крекинга, и эндотермичность суммарного процесса с увеличением концентрации в сырье алканов возрастает. Асфальтены высокопарафинистых остатков также относительно малоароматизованы, при их разложении выделяется много газообразных продуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя в камере; образуется высокопористый кокс.

Поэтому при работе на высокопарафинистом сырье необходимы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную работу змеевика печи: повышенная кратность циркуляции тяжелых газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулизатора в печном змеевике. Рециркуляция тяжелых ароматизованных фракций коксования повышает ароматизованность сырья, поступающего в печь. Турбулизатор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выделяющихся из раствора, на стенки печных труб.

Для уменьшения вспенивания в коксовой камере применяют введение в сырье специальных добавок. Кремнийорганические жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001 %) количествах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой камере.

Одним из важнейших условий получения высококачественного электродного кокса является правильный подбор технологического режима коксования по температурному интервалу в зависимости от состава сырья. От правильного подбора и регулирования технологического режима во многом зависит продолжительность межремонтного пробега установки.

При прочих равных условиях, чем выше температура нагрева сырья, тем выше качество кокса, ниже содержание летучих веществ в коксе, выше его механическая прочность и, как правило, выше выход электродных фракций кокса. Однако, повышение температуры нагрева сырья в реакционном змеевике печи приводит к более интенсивному закоксовыванию труб печи. Таким образом, возможные пределы изменения температуры коксования ограничиваются, с одной стороны, условиями получения качественного кокса, а с другой - длительностью работы реакционного змеевика печи.

Поэтому, каждому виду сырья подбирается оптимальная температура коксования, которой следует считать ту область температур, при которой достигается получение качественного кокса, с одной стороны, и минимальная степень коксования печных труб и обеспечение длительности межремонтного пробега установки, с другой стороны.

Из других технологических показателей, влияющих на выход кокса и его качество, следует считать величину давления, при котором протекает технологический процесс. Повышение давления в системе приводит к увеличению выходов кокса, газа, бензина, легкого газойля и к уменьшению выхода тяжелого газойля.

При повышении давления увеличение выхода кокса обуславливается вовлечением в процессы коксования тяжелых газойлевых фракций, т.к. при этих условиях переход их в газовую фазу и удаление из зоны реакции затрудняются. С другой стороны, данный фактор препятствует удалению из зоны реакций легких углеводородов, снижает испарение тяжелых промежуточных продуктов (смол вторичного происхождения), находящихся в порах коксовых частиц, которые и являются теми летучими веществами, которые ухудшают качество кокса, снижают его прочность.

Кроме того, высокое давление в системе, а значит и в трубах реакционного змеевика, способствует более быстрому коксованию труб печи и с этой точки зрения повышение давления в реакционной зоне нежелательно.

На степень термического разложения сырья в реакторе кроме температуры, природы сырья большое влияние оказывает время пребывания его в зоне высоких температур. Жидкая часть сырья претерпевает сложные изменения, прежде чем окончательно превратится в кокс. Недостаточное время пребывания сырья в зоне реакции приводит к образованию продуктов с консистенцией, промежуточной между битумообразной массой и коксом.

Учитывая специфику и природу преобразования сырья в кокс, установлено, что время коксования должно составлять не менее 24-х часов, в исключительных случаях время коксования может составлять не менее 12-ти часов, или более 24-х часов в зависимости от сырья.

Коэффициент рециркуляции Кр характеризует собой количество рециркулята (тяжелых газойлевых фракций) во вторичном сырье и регулируется изменением температуры низа колонны. Также на коэффициент рециркуляции оказывает влияние количество подаваемого в шлема реакторов кулинга. Коэффициент рециркуляции колеблется в пределах от 1,1 до 2,0 и зависит от давления процесса, температуры, времени контакта паров с жидкостью.

При выборе «Кр» руководствуются несколькими соображениями:

- производительность установки;

- улучшение условий работы реакционных змеевиков печи при переработке очень тяжелых или нетехнологических (высокопарафинистых) остатков нефти;

- подбор тепловых эффектов коксования и оптимальной температуры нагрева в реакционном змеевике печи;

- время заполнения коксовых камер.

В ряде случаев в выборе «Кр» исходят и из потребностей в продуктах коксования.

Вовлечение в сырье коксования более высокоароматизированных, термически устойчивых углеводородов позволяет несколько снизить температуру нагрева сырья на выходе из печи без ухудшения качества кокса. С повышением Кр несколько увеличивается выход кокса от исходного сырья. Одновременно возрастает выход легкого газойля, а количество тяжелого газойля уменьшается. Однако, увеличение «Кр» приводит к снижению производительности установки по исходному сырью, увеличению времени заполнения реактора коксом. Правильный подбор «Кр» и температуры нагрева вторичного сырья позволяют увеличить межремонтный пробег установки.