Стеклование и стеклообразное состояние

СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

Температура, при которой полимер при охлаждении перехо-дит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стек-лообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей ре-лаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится оче-видным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.

СТЕКЛОВАНИЕ

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6?7) •10^-4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5-- 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается.

Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Т_с.

На рис. 1 показано уменьшение удельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Т_с удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2•10^-4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т< Т_с, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т₂ на 51,6 С ниже Т_с. Теоретически достичь Т₂, меньшей Т_с на 51,6 ^оС, можно при бесконечно медленном охлаждении.

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Т_с от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т_с и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить вся кие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом - 100 ч, получим значения Т_с соответственно 32 и 23^оС, т.е. отличающиеся на 9 ^о С.

Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность действия силы.

Рис. 1. Зависимость удельного объема

( V_уд) от температуры. Температурное изменение свобод-ного и занятого объемов

Полимер становится малодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Т_с, но к при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительности действия силы или (что то же самое) с ростом скорости действия силы. Мы наблюдаем при этом механическое стеклование -- потерю способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы. Структурное стеклование наступает при Т= Т_с, механическое -- при ф = t, т. е. когда критерий Деборы D = 1*.

* Сказанное является условным: равновесная температура стеклования на 51,6 ^оС ниже практически определяемой, а механическое стеклование наступает при t <ф, т.е. при больших частотах, так как условие t =ф

При механическом стекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться: полимер ведет себя, как застеклованный.

Чем больше скорость действия силы, тем выше Т_с при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т_с при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объем не меняется, а излом на кривой V_уд--Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состояниях (рис. 1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода.

Существует довольно много способов определения Т_с. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состояниях. Вторая группа включает в себя методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. соответствует середине интервала переходной области термомеханической кривой (точка перегиба на кривой модуль--частота).

Рассмотрим первую группы методов определение Т_с

Температурная зависимость удельного объема. Точка перегиба прямой (см. рис. 1) определяет Т_с. Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.

Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют вести нагревание тонких образцов со скоростью до десятков градусов в минуту (дифференциальная сканирующая калориметрия). При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью.

При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что при водит к временному падению температуры, которая затем снова растет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образца определяет положение Т_с.

Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом в точке стеклования.

Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах деформация е (модуль G)--температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Т_с натурального каучука равна -56 ^оС при частоте действия силы щ= 0,167 с^-1 и --14 ^оС при щ = 2 • 10⁶ с^-1 .

Установлено однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Т_с практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования обычно не более 0,5--1,0 ^оС, временные интервалы действия силы можно еще более расширить без заметного изменения значения Т_с. Термомеханический метод определения Т_с наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость оттемпературы разных механических показателей, таких как модуль, де формация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg д-- Т выражается кривой с максимумом, по положению которого можно более точно определить Т_с, чем по другим терме механическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.

Во второй группе методов определения Т_с рассмотрим три наиболее важных.

Диэлектрический метод. При помещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Т_с от частоты поля здесь существует, как в термомеханическом методе.

Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизирующему облучению (например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз личные дефекты структуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п.

В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионизированным полимером.

Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается.

Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Т_с на температурной шкале.

Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯMP позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в сис-теме с ростом температуры позволяет определить Т_с.

ЗАВИСИМОСТЬ Т_с ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА

Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Т_с растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов), поэтому и Т_с остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Т_с--М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Т_с достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Т_с = const при М= (12?40)•10³ и более.

Влияние полярности полимера. С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на пути перескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможен перескок, т. е. повышается Т_с. Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Т_с повышается с ростом содержания нитрильных групп:

Полимер... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС
Т_с, ^оС -55 -42 -32 -10  100

Рис 2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.

Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Т_с:

Полимер............ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол

Тс, ^оС.................-65 -10 +100 +167

В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.

Тогда неполярные заместители снижают общий уровень

межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Т_с с ростом длины неполярного заместителя:Полимер..Т_с

Полиметилметакрилат............................110

Полиэтил метакрилат..............................65

Поли-н-бутилметакрилат........................21

Поли-н-октилметакрилат.......................--20

Симметрично расположенные заместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Т_с. Так, для ПП Т_с = -10 °С, а для ПИБ Т_с = -70 °С; для ПВХ Т_с = 85 ^оC, а для поливинилиденхлорида Т_с = 19 °С.

Влияние состава сополимера. Величина Т_с меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори--Фокса

Где Т_с¹ и Т_с² -- температуры стеклования соответствующих гомополимеров, а щ₂ -- массовые доли мономера в макромолекуле сополимера.

Уравнение Флори--Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Т_с сополимеров бутадиена

и стирола:

Полимер ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-10

Т_с ,^о С ...100 +84 +14 -24 -80

Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Т_с.

Влияние пространственных сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Т_с с увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением

Чем меньше М_с (больше густота сшивания), тем сильнее растет Т_с. Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие.

Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Т_с и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гиб-кость и деформируемость. Пластификаторы -- это жидкости, об-ладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификато-ра увеличивает свободный объем в системе и приводит к сниже-нию Т_с. Увеличение свободного объема приводит также к сниже-нию межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует поляр-ные группы, препятствуя образованию связей полимер--полимер. Это также снижает Т_с. Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Т_с.

Неполярный пластификатор понижает Т_с неполярного полиме-ра (?Т_с) пропорционально объемной доле пластификатора (ц) в полимере (эффект разбавления):

?Тс =k' ц

Полярный пластификатор понижает Т_с полярного полимера пропорционально мольной доле пластификатора (N) в полимере (экранирование полярных групп):

?Тс = k''N

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положе-ны из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

На рис. 3 приведена кривая напряжение--деформация стек-лообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряже-ний.

Рис 3.

Схематическое изображение кривой напряжение деформация стеклообразного полимера:

у_т- предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен момент разрушения.

Рис. 4. Различные стали деформации стеклообразного полимера:

а- исходный образец; б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины; в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.

На рис. 4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, де-тали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в ре-зультате концентрирования свободного объема.

Рис. 5.концентрация напряжений при растяжении

Образца, имеющего дефект в виде микротрещины.

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине по-казан на рис. 5. При среднем напряжении у величина перенапряжения у' в вершине тре-щины (показано стрелками) может превы-шать а в десятки раз. Действующее в верши-не микротрещины перенапряжение у' приво-дит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолеку-лярных структур), расположенных в непос-редственной близости от вершины. Перемещение сегментов под действием механического напряжения об-легчается тем, что в образце накоплен дополнительный свобод-ный объем при растяжении на первой стадии.

Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом ме-сте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличива-ется. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце воз-никает так называемая шейка (см. рис. 4).

Возникновение шейки в образце совпадает с появлением мак-симума на кривой у--е. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твер-дый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой у--е может быть так-же наличие остаточных напряжений в образце, которые реализу-ются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при у=у_т называют «зубом текучести».)

Напряжение, соответствующее максимуму на кривой у--е, обо-значают у_{т .}

При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и на кривой у--е возникает горизонтальный участок (II на рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии II достигает сотен процентов.

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Т_с, как только сегменты обретут вновь способность к тепло-вым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис-ходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полиме-ра возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Т_с происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации - вынужденно - эластическими.

После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста-дии, но применительно к высокоориентированному образцу. Де-формации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).

Кривая, схематически изображенная на рис. 3, является полной кривой

у--е стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно - эластической деформации происходит под действием напря-жения, а не в процессе теплового перемещения. Однако опреде-ленный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Т_с. С ростом температуры в области ниже Т_с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней меха-нической энергии для перемещения сегментов и развития вынуж-денно - эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой у--е при разных температурах приведены на рис. 6. При понижении тем-пературы не только увеличивается предел вынужденной эластич-ности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Раз-рушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности у_т. При этом (кривая 1 на рис. 6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких темпе-ратурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно - эластическим деформациям.

Время релаксации экспоненциально зависит от абсолютной тем-пературы:

ф=ф₀e^U/RT (1)

где U--энергия активации, т. е. тот (по аналогии с химической реакцией) потен-циальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осуществилось переме-щение сегмента из исходного положения в соседнее, незанятое.

Рис. 6. Влияние температуры на вид кривых напряжение - деформация для стеклообразных полимеров:

Т₁<T₂<T₃<T₄<T₅; 1- при T₁<T_хр ; 5- при T₅ ?T_c , когда деформация развивается без образования шейки.

Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (1), то можно сделать вывод, что в точке стеклования энергетический барьер U на пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным. Если под действием внешнего напряжения перемещения все-таки реализуются, что приводит к вынужденно - эластической деформа-ции, то это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации U является функцией напряжения. Ее можно выразить следующим образом: U= U₀-aу. Теперь можно изменить выра-жение (1) и получить формулу Александрова--Гуревича:

ф=ф0e^u?-aу/RT (2)

В формуле (2) зафиксирована зависимость времени релакса-ции от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммар-ный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера.

Рассматривая механизм вынужденно - эластической деформа-ции, следует учитывать, что влияние механических напряжений на время релаксации является решающим лишь в момент начала образования шейки, т. е. в начале роста микротрещин. Когда пе-ремещение сегментов в направлении деформирующего усилия становится значительным, развивается и значительное внутрен-нее трение. В области перехода образца в шейку (область суже-ния) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямые измерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на 30 ?С. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы, наоборот, затраты тепла, т. е. тепловой эффект обусловлен внутренним трением при вынужденно - элас-тической деформации. Аналогичное повышение температуры отмечено и при деформации, по существу, аморфного поливинилхлорида.

Конечно, в стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим; как следует из изложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят.

Это позволяет применять стеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работа-ющие в условиях заданных деформаций или напряжений. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем у_т .Релаксация напряжения при малой деформации незначи-тельна, и напряжение, возникшее при заданной деформации, со-храняется. Образец (изделие) сохраняет размеры и формы под на-грузкой. Это отличает стеклообразные полимеры от эластомеров.

Рис. 7. Ползучесть полистирола при 25 ?С и различных значениях действующего напряжения

Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести. На рис. 7 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная уп-ругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина--Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно - эластической деформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затуха-ющая ползучесть, во втором случае -- незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно - эластической деформации без об-разования шейки. Полимер может применятся как конструкцион-ный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в услови-ях эксплуатации.

Исследование поведения стеклообразных полимеров в услови-ях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при Т?Т_с. На рис. 8 схематически показаны релаксационные перехо-ды в полиметилметакрилате.

Рис. 8. Вторичные релаксационные переходы в полиметилметакрилате (пояснение в тексте)

Релаксационный переход, соответ-ствующий Т_с, называется главным, или б- переходом. Другие пере-ходы -- это соответственно в- и г - переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно однозначно устано-вить. В случае полиметилметакрилата (ПММА) установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения 1 Гц б-переход наблюдается при Т= Тс = 100 °С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты в полиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения. На эти пере-мещения затрачивается много механической энергии, которая пе-реходит в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При ох-лаждении до Т<Т_С сегменты теряют подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре (порядка 20 ?С) каж-дое изменение вектора напряжения сопровождается поворотом к (вращением) эфирной группы -- СООСН₃ вокруг связи С--С, со-единяющей эфирную группу с главной цепью. На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на перемещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего в - переходу, меньше, I чем высота пика

б -перехода. Наконец, дальнейшее охлаждение «замораживает» и движения эфирных групп. Только в области температур около --267 ?С частота вращения метильных групп в группах -- СООСН_З. начинает совпадать с частотой поля, и мы наблюдаем г -переход.

Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах -- в, г и т. д. -- называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам.

ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, I как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его I можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и др., то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразные полимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом, т. е. большим сопротивле-нием разрушению при ударе.

Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования. Хрупкость -- это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответству-ющая пределу вынужденной эластичности.

На рис. 6 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, и поэтому никакой перегруппировки сегментов под действием силы не происходит. Это и определяет незначительную величину деформации при разрушении. Вынужденно - эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, но вследствие наличия остаточного свободного объема стеклообразном полимере (порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (или немного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации 0,1%.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т_хр. Чем выше Т_хр, тем более хрупким считается полимер.

Температура хрупкости--это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т_хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности у_т от температуры. Как следует и рис. 6, у_т (максимум на кривой у--е) увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость у_т -- Т приведена на рис. 9. Koгда температура становится ниже Т_хр, вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера у_р, который стал хрупким. На рис. 9 приведена также кривая

зависимости у_р от температуры. Точка пересечения кривых (у_р = у_т) и определяет Т_хр.

Зная Т_хр и Т_с, можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интер-вале вынужденной эластичности (Т_с --Т_хр). Полиметилметакрилат можно применять как конструкционный материал, потому ЧЯ для него Т_с = 110 ?С, а Т_хр = 10 ?С. Полистирол нельзя применять без специальной модификации его структуры, потому что для него Т_с =100°С, а Т_хр=90°С.

Температура хрупкости, как и Т_с, зависит от молекулярной массы (рис. 10). При малой молекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Т_с и Т_хр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т_с растет быстрее, чем Т_хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т_с--Т_хр ) При дальнейшем росте молекулярной массы Т_хр даже несколько

Рис. 9. Зависимость прочности у_р и предела вынужденной эластичности у_т от температуры

понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Из рис. 10 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Это отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 10 показывает улучшение экс-плуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Т_т --Т_с) и вынужденной эластич-ности (Т_с-- Т _хр).

Рис. 10. Зависимость температур текучести (Т _т ), стеклования (Т_с) и хрупкости (Т _хр) от молекулярной массы полимера

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недоста-точно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов

эластичности и вынужденной эластичности (отсут-ствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интер-валов, тем более что значительный рост молекулярной массы су-щественно затрудняет переработку полимеров.

Эластомеры для расширения температурного интервала высокоэластичности вулканизуют. Пластмассы для снижения темпера-туры хрупкости модифицируют.

Снижению хрупкости способствует наличие в полимере таких групп атомов, которые участвуют во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной темпера туре наблюдается широкий В-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возникающих трещин прекращается и полимер не разрушается. Вторичные релаксационные переходы, снижающие хрупкость, наблюдаются в поликарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах.

Если вторичные релаксационные переходы отсутствуют в нужной температурной области, как, например, в полистироле, то полимер модифицируют, вводя в него эластомеры. Эластомеры образуют в хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, препятствующих росту трещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомером называют «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь при значительном охлаждении.

Низкомолекулярные пластификаторы, которые, как мы виде ли, снижают Т_с, снижают также и Т_хр. Однако Т_с - при этом снижается быстрее, чем Т_хр и поэтому интервал Т_с -Т_хр уменьшается с увеличением содержания пластификатора. Температура хрупкости определяет морозостойкость полимеров. Методы определения морозостойкости - это, как правило,

методы определения той температуры, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер в виде бруска, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которой он

разрушается под действием заданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочных материалов, состоит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают. Температура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки, характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкости так или иначе состоят в определении температуры, при которой полимер хрупко разрушается либо в условиях действия нагрузки заданной величины, либо деформирования на заданную величину. Методы определения морозостойкости имеют прикладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Температура, характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения и обычно не совпадает с Т_хр, определенной так, как показано на рис. 9.

Итак, при охлаждении полимеров до Т = Т_с свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Поскольку время релаксации уменьшается под действием механического напряжения, сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при этом значительная вынужденно - эластическая деформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнего деформирующего; усилия Охлаждение полимера до температуры ниже Т_с может привести и к потере способности к вынужденно - эластической деформации -- полимер перейдет в хрупкое состояние. Существенно важной чертой полимерных стекол является то, что при Т< Т_с в них самопроизвольно происходят релаксационные переходы, связанные с переремещением молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это привадит к диссипации энергии, в том числе энергии удара, и делает полимерные стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами.

Список использованной литературы.

1) В. Н., Кулезнёв, В. А. Шершнёв «Химия и физика полимеров».-2-е издание, перераб. и доп.- Москва «КолосС» 2007 г.

2) И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина «Химия и физика полимеров». Москва «Химия» 1989

3) А. А. Тагер «Физика-химия полимеров».-2-е издание. Москва «Химия» 1988 г.

4) Г. М. Бартенев, С. Я Френкель «Физика полимеров» Ленинград «Химия» 1990 г.

5) Г. М.Бартенев, Ю. В. Зеленев «Курс физики полимеров» Москва 1976 г.

6) В. Е. Гуль; В.Н. Кулезнев. «Структура и механические свойства полимеров» Москва «Высшая школа», 1966 г.

7) И. П. Антонова, Антипова «Химия и физика полимеров Москва, 2001

8) Авторы: В.Ф. Куренков, Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина. «Практикум по химии и физике полимеров» Москва, 1990 г.