Получение MQ-смол
MQ-смолы (олигомерные кремнийорганические соединения) и способы их получения. Структура MQ-смол, их физико-механические свойства. Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров. Триметилсилилирование силикатов и кремниевых кислот.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 16.01.2015 |
| Размер файла | 352,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Содержание
- Введение
- Литературный обзор
- Экспериментальная часть
- Выводы
- Список используемой литературы
Введение
Для модификации кремнийорганических эластомерных композиционных материалов в последнее время широкое применение находят так называемые MQ - смолы [1,2]. Эти соединения встречаются в литературе также под другими названиями: олиготриметилсилоксисилоксаны, триметилсилоксисиликаты или сополимерные MQ - силоксаны. MQ - смолы известны уже на протяжении более полувека. Области применения MQ смол, а также их свойства и методы получения были подробно описаны в обзорах Молчанова в 80-х годах прошлого столетия [1,3].
За прошедшие годы бурного развития науки и техники, интерес к MQ - смолам не только не снизился, а наоборот - заметно возрос. За рубежом MQ - смолы как отдельный класс кремнийорганических смол стали включать в специальные энциклопедические издания, а также в монографии по химии и технологии кремнийорганических соединений [4 - 6]. Первые упоминания о MQ - смолах появились и в отечественных изданиях [7,8].
смола олигомерное кремнийорганическое соединение
Литературный обзор
MQ - смолы и способы их получения.
MQ - смолы - это олигомерные кремнийорганические соединения, молекулы которых содержат в основной цепи структурные фрагменты диоксида кремния [SiO2] (Q), а в обрамлении - триметилсилокси [ (CH3) 3 SiO1/2] (М) группы. Для наиболее распространенных MQ - смол элементарное звено цепей молекул изображается формулой [MxQOHyQz] n, где x = 0,62 - 0,65; y = 0,15 - 0,17; z = 0,82 - 0,85; n = 30 - 32. Приведенная формула соответствует пространственной сильноразветвленной структуре смолы со средней молекулярной массой (Мn), приблизительно равной 3500 г/моль. MQ - смолы содержат также большое количество (обычно ~2% от массы смолы) гидроксильных групп, которые расположены на не полностью сконденсированных фрагментах диоксида кремния Q.
Структуры MQ - смол до сих пор окончательно не описаны. По - видимому, это связано с возможным их многообразием и большой сложностью. Вероятно, о структуре MQ - смол можно говорить с какой - то долей уверенности только применительно к конкретному методу получения. Так считают, что MQ - смолы, полученные из силиката натрия, построены из силикатных кластеров различного размера, окруженных по периферии (или капсулированных) группами [ (CH3) 3 SiO1/2]. Исходя из подобного представления, возможно оценить размеры подобных образований, которые оказываются на уровне единиц нанометров [9,10].
По внешнему виду MQ - смолы, не содержащие растворителя, представляют собой бесцветные или светло - желтые твердые продукты от смолообразных до хрупких в зависимости от соотношения звеньев M и Q. Чем меньше M, тем более хрупкой становится смола [11]. При соотношении M: Q менее 0,7 смолы перестают размягчаться (до 200 оС), сохраняя при этом растворимость в органических растворителях.
Уникальным свойством MQ - смол является их хорошая, несмотря на пространственную структуру, растворимость в органических растворителях (толуол, спирт, бензин, ацетон) и совместимость с полидиметилсилоксанами.
MQ - силоксаны по термической и термоокислительной стабильности превосходят линейные полидиметилсилоксаны. При этом скорость разложения не зависит от наличия кислорода. Введение MQ - силоксанов в полидиметилсилоксаны подавляет циклодеполимеризацию полидиметилсилоксанов при нагреве как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Термодеструкция MQ - смол начинается при температуре выше 300 оС и протекает в направлении отрыва триметилсилокси радикалов и образования кремнеземного остатка (неорганического "кокса") в виде неспекшегося порошка [12].
Специфические физико-механические свойства MQ - смол позволяют широко использовать их для улучшения эксплуатационных и, прежде всего, физико - механических свойств эластомеров. MQ - силоксаны входят в состав высокопрочных заливочных, формовочных и пропиточных составов, отверждаемых по разным механизмам. Прочность вулканизатов с участием MQ - смол на основе жидких каучуков достигает 5 МПа, а на основе высокомолекулярных каучуков - 10 МПа и выше. Обычно это эластомерные материалы специального назначения: электроизоляционные, стойкие к действию растворителей; огне - и абляционностойкие резины. MQ - силоксаны незаменимы при создании высокопрочных прозрачных силиконовых материалов и изделий (например, глазных имплантатов). Эластомеры с участием MQ - смол широко используют в оптоволоконной технике [13].
Другие эластомерные композиционные материалы с участием MQ - смол включают пеноматериалы, покрытия, адгезивы [14,15]. Без MQ - смол было бы невозможно создание таких важных для техники материалов, как кремнийорганические адгезивы, чувствительные к давлению и сохраняющие эластичность в диапазоне - 73 ч 260 оС [16].
Среди неотверждаемых составов с участием MQ - смол следует выделить пеногасители, эксплуатируемые в жестких условиях (интенсивное перемешивание и щелочная среда) [17,18], косметические препараты [19].
Немалую роль MQ - смолы играют в антиадгезионных и гидрофобизирующих композициях [20].
Известны примеры использования MQ - смол в керамифицирующихся силиконовых композициях, а также при получении кварцевого стекла [21].
MQ - смолы обладают уникальным свойством окислять карбонилы металлов (Cr, Mo, Co, Ni, Fe) с образованием органорастворимых металлокремнийорганических комплексов [22].
Неослабевающее внимание к MQ - смолам в мировой научной литературе и постоянное расширение областей их применения приводит в свою очередь к большому разнообразию методов их синтеза. Известные в настоящее время методы получения MQ - силоксанов можно разделить на несколько типов:
· Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров (в том числе тетрафункциональных хлор и алкоксисиланов).
· Гетерофункциональная поликонденсация органо-разно функциональных силанов.
· Триметилсилилирование кремневых кислот и силикатов.
Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров.
Метод гидролитической поликонденсации широко используется для синтеза силоксанов с Q - звеньями. Закономерности процессов, протекающих при осуществлении этого метода, отражены в многочисленных публикациях.
Чтобы направить процесс в сторону образования органорастворимых соединений, содержащих Q - звенья, приходиться прибегать к таким приемам, как использование больших избытков воды, а также использование растворителей, смешивающихся с водой.
Избежать гелеобразования при гидролитической поликонденсации можно путем использования в качестве исходных мономеров вместо хлорсиланов - алкоксисиланы [23].
Однако в последнее время появились работы по синтезу MQ - смол ацидолизом алкоксисиланов в неводных средах [24]. В основе этого метода лежит конденсация тетраэтоксисилана (или этилсиликата) с органоалкоксисиланами в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии кислотного катализатора [25]:
Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических мономеров.
Работы по получению MQ - силоксанов методом гетерофункциональной конденсации начаты в США в конце 40 - х годов, а затем уже были продолжены в других странах [1]. Так взаимодействием органосиланолятов натрия с четыреххлористым кремнием по схеме 1 получены соответствующие тетракис (триорганосилокси) силаны:
или
и далее
Схема 1.
с образованием регулярных олигомеров пространственного строения, которые структурируются при нагревании свыше 230 оС.
В работе [26] соконденсацией триметилацетоксисилана с тетраэтоксисиланом в присутствии соляной кислоты был получен тетракис (триметилсилокси) силан с выходом 80%.
Данное соединение может быть получено и по реакции четыреххлористого кремния и триметилсиланолята натрия, но выход его составляет всего лишь 18% [26].
В патенте [27] предложен способ получения кремнийорганических MQ - смол на основе гексаорганодисилоксана общей формулы [R1R2Si] 2O, где R = - CH3; R1 = - CH3; - C6H5; - CH=CH2 или его смеси с органоалкоксисиланами общей формулы RnSi (OR1) 4-n, где R1 = - CH3; - C2H5; n = 1, 2, 3 и продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана. Ацидолиз ведут в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана. Данный способ, по мнению авторов, исключает или значительно сокращает использование алифатического спирта и расход уксусной кислоты, а также снижает образование побочных продуктов.
В работе [28] были синтезированы MQ - смолы гидролитической конденсацией смеси тетраэтоксисилана и триметилхлорсилана. Реакция представлена на схеме 2:
Схема 2.
Тетраэтоксисилан служит заготовкой Q - звеньев, а триметилхлорсилан соответственно M - звеньев. Во время гидролиза триметилхлорсилана образуется триметилсиланол, который реагирует с силоксановым преполимером, но и конденсируется, образуя гексаметилдисилоксан. А полученный гексаметилдисилоксан, в свою очередь, реагируя с соляной кислотой образует триметилсиланол и триметилхлорсилан (схема 2 (а)). Силоксановая цепь образуется после гидролиза тетраэтоксисилана (схема 2 (б)). Силоксановая смола с высокой степью сшивки образуется в ходе конденсации силоксанового преполимера с триметилсиланолом, конечная структура которой показана на схеме 2 (с). Полученные этим способом MQ - смолы были использованы как составляющие клеев чувствительных к давлению.
Триметилсилилирование силикатов и кремниевых кислот.
Методы триметилсилилирования (ТМС) силикатных материалов широко известны, поскольку они используются не только для синтеза силоксанов, но также для изучения структуры силикатов [29]. Особый интерес силоксанов представляют многочисленные работы по триметилсилилированию кремневых кислот и растворимого стекла [30].
Существует два метода триметилсилилирования силикатов: Метод Ленца [31] и "Прямой" метод [32].
Метод Ленца заключается в следующем:
Схема 3.
Силикат суспензируют в воде в течении 1 часа, затем к 2 - х фазной системе добавляют смесь льда, концентрированной соляной кислоты, пропан - 2 - ола и гексаметилдисилоксана. Смесь перемешивают в течение 48 часов при комнатной температуре и затем фильтруют. Фаза кислота - вода выщелачивает катионы из силиката и образует кремниевую кислоту. Выход кремниевой кислоты определяется количеством триметилсилилирующего агента, который образуется в результате разложения гексаметилдисилоксана в присутствии соляной кислоты. Пропан - 2 - ол используется для увеличения растворимости силилирующего агента в воде.
Было обнаружено, что триметилсилилирование не всегда проходит до конца, поэтому, в конечном продукте могут оставаться непрореагировавшие силанольные группы. После дериватизации группы Si - OH были заблокированы путем обработки исходного продукта ионообменной смолой Amberlyst 15 в присутствии гексаметилдисилоксана. Метод триметилсилилирования позволяет определять молекулярный размер силикатных анионов, при условии, что значение n не меняется в ходе реакции. К сожалению, поликремниевая кислота в кислых растворах подвержена равновесию: полимеризация / деполимеризация.
"Прямой" метод:
Схема 4.
В "прямом" методе Гоца и Мэйсона была осуществлена попытка подавления побочных реакций. Для этого вместо соляной кислоты, воды и гексаметилдисилоксана использовался триметилхлорсилан (схема 4). Этот метод особенно применим к тем силикатам, которые содержат значительные количества кристаллизационной воды. Этот метод метод Гоц и Мэйсон применили ранее на [32,33,34] оливине и гемиморфите. Из оливина с 88% -ым выходом был получен QM4 - силоксан, из гемиморфита с 94% - ым выходом Q2M6 - силоксан как и у оригинальных силикатных структур. Дент Глассер и Шарма [35,36] применяли триметилсилилирование для исследований силиката натрия и пришли к выводу, что метод Ленца является более подходящим, вероятно потому что большое количество используемой соляной кислоты быстро снижает pH до точки где равновесные процессы полимеризации - деполимеризации проходят относительно медленно.
Перечисленные процессы могут быть модифицированы частичной или полной заменой триметилхлорсилана органофункциональными хлорсиланами содержащими Si-H или Si-Vin группы с получением реакционноспособных MQ - смол.
Экспериментальная часть
Исходные материалы и методы их очистки.
Очистку исходных материалов проводили по известным методикам [37]
Толуол, технический продукт, очищали перегонкой при атмосферном давлении, использовали фракцию с температурой кипения 110 0С
Пиридин сушили длительное время над КОН, а затем перегнали. Использовали фракцию с температурой кипения 115 0С.
Триметилхлорсилан, технический продукт, очищали перегонкой, использовали фракцию с температурой кипения 57 0С.
Хлористый цинк, фирма ACROS ORGANICS (98% чистоты).
Пропионовый ангидрид, фирма FLUKA ANALYTICAL, чистота (? 96,0%). Использовали без дополнительной очистки.
Уксусная кислота, технический продукт, очищали вымораживанием (tпл. = 16 оС).
Этилацетат, технический продукт, очищали перегонкой под атмосферным давлением, использовали фракцию с температурой кипения 77 оС.
Гексаметилдисилоксан. В 2-х горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, загрузили 500 г (27,7 моль) H2O. Затем прикапали 256,1 г (1,6 моль) триметилхлорсилана. После остывания смесь разделили на делительной воронке. Продукт промыли водой до нейтральной реакции pH и отсутствия Cl-. Продукт сушили над безводным сульфатом натрия.
Этилсиликат - 40, технический продукт, очищали от остаточных этанола и тетраэтоксисилана на роторном испарителе с азотной ловушкой (60 оС/ 1мм. рт. ст.).
Для осушки растворов использовали прокаленный сульфат натрия.
Для приготовления водных растворов использовали дистиллированную воду.
Синтез MQ - смолы [смола А] (соотношение M: Q = 2:
1) проводили по известной методике [38].
В 3-х горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой с обводным краном, загрузили 3,3 г (20 ммоль) гексаметилдисилоксана, 3,0 г (20 ммоль) этилсиликата - 40 и 0,07 г (0,65 ммоль) триметилхлорсилана.
Далее с помощью капельной воронки прикапали 3,3 г (20 ммоль) уксусной кислоты, постепенно повышая температуру в реакционной массе до 40 - 50 оС. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную смесь кипятили 3 часа.
После охлаждения к реакционной массе добавили 15 мл толуола. Толуольный раствор промывали 5% -ым водным раствором NaHCO3, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса.
Выделено 3,24 г (72,8 %) бесцветного вязкого прозрачного полимера.
Найдено (%): C, 30,38; Si, 37,81; H, 7,79.
Вычислено для [Si3O3C6H18] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1.
Спектр ЯМР 1H (д, м. д.): 0,18 (с, 9H, Si (CH3) 3); 3,89 (м, 2H, - OCH2 - CH3); 1,31 (м, 3H, - OCH2 - CH3).
Спектр ЯМР 29Si (д, м. д.): 8,54 ч 10,77 (M); - 103,62 ч - 93,86 (Q1 - Q3); - 113,9 ч - 106,1 (Q4).
Триметилсилилирование смолы А.
К смеси 3,0 г (27,0 ммоль) триметилхлорсилана, 2,3 г (28,6 ммоль) пиридина и 20 мл толуоладобавили раствор 1,2 г (5,4 ммоль) смолы А в 20 мл толуола. Смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течении 2 часов. После охлаждения к полученной смеси добавили 15 мл дистиллированной воды и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разделили на делительной воронке. Толуольный раствор промыли водой до отсутствия реакции на Cl-. Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса. Выделено 1,07 г (87% выход) бесцветного прозрачного вязкого полимера.
Найдено (%): С, 31,05; Si, 37,08; H, 7,73.
Вычислено для [Si3O3C6H18] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1.
Спектр ЯМР 1H (д, м. д.): 0,19 (с, 9H, Si (CH3) 3); 3,89 (с, 2H, - OCH2 - CH3); 1,32 (c, 3H, - OCH2 - CH3).
Спектр ЯМР 29Si (д, м. д.): 8,55 ч 10,2 (M); - 104,57 ч - 99,34 (Q1 - Q3); - 113,76 ч - 105,1 (Q4).
Синтез MQ - смолы на основе этилсиликата - 40, гексаметилдисилоксана и проипонового ангидрида [соотношение M: Q = 2: 1 (смола Б)].
В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с обводным краном загрузили 6,5 г (40 ммоль) гексаметилдисилоксана, 7,8 г (60 ммоль) пропионового ангидрида и 0,714 г (5,25 ммоль) хлористого цинка. Смесь кипятили 1 час.
Затем прикапали 6,0 г (40 ммоль) этилсиликата - 40, кипятили еще 1 час. После чего к охлажденной реакционной массе добавили 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2 мл дистиллированной воды и кипятили еще 5 часов.
После охлаждения смесь разделили на делительной воронке, добавили 10 мл этилацетата, и промывали 5% - м раствором NaHCO3 и дистиллированной водой до нейтральной реакции pH и отсутствия Cl-. Этилацетатный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса. Выделено 5,34 г (60%) бесцветного прозрачного вязкого полимера.
Найдено (%): С, 28,94; Si, 38,17; H, 7,7.
Вычислено для [Si3O3C6H18] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1
Спектр ЯМР 1H (д, м. д.): 0,16 (c, 9H, Si (CH3) 3); 1,89 (с, 2H, - OCH2 - CH3); 1,24 (c, 3H, - OCH2 - CH3).
Спектр ЯМР 29Si (д, м. д.): 9,79 (M); - 105 ч - 97,5 (Q1 - Q3); - 108,28 (Q4).
Триметилсилилирование смолы Б.
К смеси 9,1 г (0,08 моль) триметилхлорсилана, 7,0 г (0,09 моль) пиридина и 20 мл толуола добавили раствор 3,74 г (0,02 моль) смолы Б в 20 мл толуола. Смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течении 2 часов. После охлаждения к полученной смеси добавили 15 мо дистиллированной воды и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разделили на делительной воронке. Толуольный раствор промыли водой до отсутствия реакции на Cl-. Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса.
Выделено 3,55 г (94,2%) бесцветного вязкого прозрачного полимера.
Найдено (%): C, 30,24; Si, 37,9; H, 7,73
Вычислено для [Si3O3C6H18] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1
Спектр ЯМР 1H (д, м. д.): 0,19 (c, 9H, Si (CH3) 3); 3,86 (с, 2H, - OCH2 - CH3); 1,26 (c, 3H, - OCH2 - CH3).
Спектр ЯМР 29Si (д, м. д.): 8,55 - 10,21 (M); - 104,57 ч - 99,35 (Q1 - Q3); - 110,77 ч - 105,16 (Q4).
Обсуждение результатов.
Как упоминалось в литературном обзоре, области применения MQ - смол достаточно широки. Однако, что касается структуры MQ - силоксанов, то она окончательно не выяснена. В настоящее время принято считать, что молекулы этих соединений построены из кластеров четырехфункциональных силикатных групп (Q), обрамленных монофункциональными триметилсилокси группами (M). Пространственная сильно сшитая структура MQ - смол характеризуется следующими параметрами: соотношением M и Q - звеньев, молекулярной массой и содержанием Si - OH и Si - OR - групп. Для количественного определения этих параметров используют стандартные методы анализа: ЯМР 29Si и 1H - спектроскопию, гельпроникающую хроматографию (ГПХ), ИК - спектроскопию.
Соответственно группы Si - OH и Si - OR присутствуют в составе Q - звеньев. В зависимости от количества этих функциональных групп у одного атома кремния различают звенья: Q1, Q2, Q3, Q4 (см. рис.1) [39].
Рис. 1: Структуры звеньев Q1, Q2, Q3 и Q4, где R = H, Et
Как правило, традиционные методы синтеза MQ - смол, основанные на гидролитической поликонденсации со - мономеров, приводят к образованию полидисперсных продуктов с высоким содержанием этих функциональных групп.
Ввиду этого вызывает определенный интерес разработка методов синтеза MQ - смол, обладающих меньшей дефектностью Q - звеньев и пониженной полидисперстностью.
Для начала в нашей работе был воспроизведен синтез MQ - смолы, приведенный в патенте [27], на основе гексаметилдисилоксана и продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (этилсиликат - 40) в среде уксусной кислоты в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана. Соотношение M: Q было выбрано 2:
1. В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер (смола А) с выходом 73%.
Данный продукт был исследован методами элементного анализа, ГПХ, а также ЯМР 1H и 29Si спектроскопии.
Рис. 2: Гель - хроматограмма смолы А.
Рис.3: ЯМР 1H - спектр смолы А.
Данные элементного анализа отвечают структурному звену { [SiO2] [O0,5Si (CH3) 3] 2}. На гель - хроматограмме (рис.2) видно унимодальное распределение со средневесовой молекулярной массой = 1242, индекс полидисперстности = 1,2. По ЯМР 1H спектру смолы А рассчитывали содержание остаточных этокси - групп в продукте, которое составило 7,0%. По ЯМР 29Si - спектру оценивалось содержание дефектных Q - звеньев (Q1, Q2, Q3).
По данным работы [39] химический сдвиг звеньев Q1, Q2, Q3 и Q4 проявляются в областях - 89,0 ч - 89,2 м. д.; - 92,4 ч - 98,2 м. д.; - 99,2 ч - 106,6 м. д.; и - 106,8 ч - 114,0 м. д. соответственно.
Рис.4: ЯМР 29Si - спектр смолы А.
На ЯМР 29Si смолы А присутствуют соответственно сигналы Q2, Q3 и Q4 - звеньев. Процентное соотношение Q2: Q3: Q4 составило соответственно: - 97,7 ч - 98,8 м. д.; - 100,3 ч - 103,6 м. д.; - 107 ч - 109,6 м. д. Общее количество дефектных звеньев Q2 и Q3 в смоле 42%. Ввиду большого процента дефектности Q - звеньев в продукте А была проведена реакция "блокирования" силанольных групп при действии на них (CH3) 3SiCl (реакция триметилсилилирования) по известной методике [40,41]:
Реакцию проводили в среде толуола, в качестве акцептора хлористого водорода использовали пиридин. В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер с выходом 87%.
Рис. 5: ЯМР 1H - спектр триметилсилильного производного смолы А.
Этот продукт был изучен методами элементного анализа, ГПХ, ЯМР 1H и 29Si - спектроскопии.
Судя по спектру ЯМР 1H содержание остаточных алкокси - групп осталось прежним 7,0% (рис. 5). На спектре ЯМР 29Si (рис.6) триметилсилильного производного смолы А присутствуют сигналы звеньев Q3 и Q4. содержание дефектных звеньев Q3 составило 20,7%.
Рис.6: ЯМР 29Si - спектр триметилсилильного производного смолы А.
Рис.7: Гель - хроматограмма триметилсилильного производного смолы А.
На гель - хроматограмме данного соединения так же наблюдается как и в случае исходной смолы А унимодальное распределение. Средневесовая молекулярная масса продукта триметилсилилирования смолы А составила 1198, индекс полидисперстности = 1,2.
Таким образом "блокирование" функциональных групп триметилхлорсиланом в смоле А позволило снизить содержание дефектных Q - звеньев вдвое. Однако, степень дефектности Q - звеньев остается достаточно большой.
Представляет интерес получать MQ - смолы с меньшим содержанием дефектных Q - звеньев. Нами предложен иной метод получения MQ - силоксанов, основанной на реакции гетерофункциональной поликонденсации. Известно, что алкил (арил) алкоксисиланы в присутствии катализаторов вступают в реакцию ступенчатой конденсации алкил (арил) ацетоксисиланами. В результате реакции образуются низкомолекулярные продукты конденсации - органосилоксаны линейной структуры и этилацетат [42,43,44]. В качестве катализатора реакции используется FeCl3, AlCl3, толуолсульфокислота, соляная кислота и силонолят натрия.
Так же известно, что ангидриды карбоновых кислот в присутствии ZnCl2, FeCl3, серной и хлорной кислот расщепляют силоксановую связь в циклосилоксанах и гексаалкилдисилоксанах [45].
В данной работе в качестве объектов исследования были взяты гексаметилдисилоксан, пропионовый ангидрид и хлористый цинк в качестве катализатора.
Синтез MQ - смолы с соотношением M: Q = 2: 1 проводили следующим образом. На первой стадии проводили расщепление гексаметилдисилоксана пропионовым ангидридом в присутствии 5% масс. хлористого цинка (безводного) по схеме:
Схема №1
В результате реакции образовался триметилпропионоксисилан, служащий "заготовкой" M - звена.
На второй стадии к полученному триметилпропионоксисилану добавляли полиэтоксисилоксан (этилсиликат - 40) и проводили гетерофункциональную конденсацию в течении 1 часа, в ходе которой получали форполимер.
На рис. № 8 приведен ЯМР 1H - спектр промежуточного продукта (форполимера), полученного на второй стадии.
Рис. №8: ЯМР 1H - спектр промежуточного триметилпропионоксисилана.
В пользу протекания гетерофункциональной конденсации служит наличие сигналов протонов в области 0,05 ч0,300 м. д., отвечающих группам - OSi (CH3) 3.
Далее к полученному форполимеру добавили 33 % - ную водный раствор соляной кислоты и подвергали гидролитической поликонденсации в течении 5 часов. В результате был получен бесцветный вязкий полимер (смола Б) с выходом 60%. Продукт Б был исследован методами элементного анализа, ГПХ и ЯМР 1H и 29Si - спектроскопии. Данные элементного анализа близки к звену { [SiO2] [O0,5Si (CH3) 3] 2}:
Si 38,17 1,36 3
C 28,94 2,41 5,3
H 7,68 7,41 16,8
Рис.9: Гель - хроматограмма смолы Б.
На ГПХ продукта реакции наблюдается унимодальное распределение. Mw = 1303,5. Mn/Mw = 1,16.
По данным ЯМР 1H - спектроскопии (рис.9) продукта Б оказалось невозможным рассчитать количество остаточных этокси - групп.
Рис.10: ЯМР 1H - спектр смолы Б.
На ЯМР 29Si - спектре присутствуют сигналы звеньев Q2, Q3,Q4. соотношение их составило: Q2 = - 98,8 ч - 99,4; Q3 = - 100,3 ч - 104,6; Q4 = - 105,2 ч - 110,8. Общее количество дефектных звеньев в продукте Б составило 24,7%.
По аналогии с продуктом А было проведено "блокирование" дефектных звеньев QOH триметилхлорсиланом в среде толуола с использованием акцептора HCl пиридина.
Рис.11: ЯМР 29Si - спектр смолы Б.
В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер с выходом 94%. Триметилсилильное производное продукта Б было исследовано с помощью элементного анализа, ГПХ и ЯМР 1H и 29Si - спектроскопии. Содержание остаточных этокси - групп оказалось также соизмеримо с погрешностью расчета по данным ЯМР 1H - спектроскопии.
Рис.12: ЯМР 1H - спектр триметилсилильного производного смолы Б.
Рис.13: ЯМР 29Si - спектр триметилсилильного производного смолы Б.
На ЯМР 29Si - спектре присутствуют сигналы звеньев Q2, Q3,Q4. Соотношение их составило: Q2 = - 99,4 ч - 99,7: Q3 = - 100,1 ч - 104,6: Q4 = - 105,2 ч - 110,8. Общее количество дефектных звеньев составило 16%.
Рис.14: Гель - хроматограмма триметилсилильного производного смолы Б.
На ГПХ триметилсилоксипроизводного продукта Б присутствует один пик, отвечающий средневесовой молекулярной массе Mw = 1300,5 и индексу полидисперсности Mn/Mw = 1,1.
Таким образом, по разработанной нами методике синтеза MQ - смолы был получен продукт Б обладающий меньшим количеством дефектных Q - звеньев по сравнению с продуктом А, полученным по методу синтеза из патента [46]. Триметилсилилированием продуктов А и Б удалось снизить содержание звеньев QOH. Однако в случае продукта Б процент содержания дефектных Q - звеньев оказался ниже.
Выводы
1. Впервые проведена реакция получения MQ - смол при взаимодействии гексаметилдисилоксана, тетраэтоксисилана (этилсиликата - 40), пропионового ангидрида и хлористого цинка.
2. Установлено, что при проведении реакции по известной методике получается большое количество дефектных звеньев QOH, чем при разработанной нами методике. Количество подтверждено ЯМР 29Si - спектром.
Список используемой литературы
1. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Чернышев Е.А. и др. Органосилоксаны, содержащие в основной цепи структурные фрагменты двуокиси кремния // Обзорная информация: Сер. Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ, 1984.
2. Lewis L. N., Wengrovins J. H., Burnell T. B. et al. // Chem. Mater. 1997. N9. P.761.
3. Молчанов Б.В., Виноградов С.В., Чупрова Е.А. Композиционные материалы на основе олиготриорганосилоксисилоксанов // Обзорная информация: Сер. Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ, 1988., 37 с.
4. Encyclopedia of polymer science and engineering, vol.15, John Wiley & Sons, New York, 1989.
5. Kirk - Othmer Encyclopedia of chemical technology, vol.22, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1997.
6. Brook M. A. "Silicon in organic, organometallic, and polymer chemistry", Wiley: New York, 2000.
7. Клеящие материалы. Герметики: Справ. /Под ред.А.П. Петровой. - СПб: НПО "Профессионал", 2008, - 592 стр. ил.
8. Поциус А.В. /Клеи, адгезия, технология склеивания/ Пер. с англ. - СПб: Профессия, 2007. - 376 стр. ил.
9. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.: В 2ч. Ч.1. М.: Мир, 1982.416 с.
10. Arkles B.commercial application of Sol - Gel - Derived Hybrid Materials // MRS Balletin. 2001. N5. P.402.
11. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Донской А.А., Баритко Н.В. // Модификация кремнийорганических эластомерных композиций MQ - смолами // ВИАМ/2005 - 204337.
12. Молчанов Б.В., Ким Ван Док // Пласт. массы. 1997. №6. С.26
13. US 4535141. L. A. Kroupa // Liquid curable polyorganosiloxane compositions // Aug.13, 1985.
14. G. Fabricius, G. Sundholm; JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 15 (1985) 797-801.
15. US 6054523. R. Braun, K. Braunsperger, H. Sцllradl, S. Oberneder, R. Braunsperger // Aqueous dispersions of organopolysiloxanes // Apr.25, 2000.
16. US 6274692. C. Herzig, O. Zoellner, F. Hockemeyer, R. Banfic // Cross - linkable compounds, optionally containing MQ silicon resins // Aug.14, 2001.
US 6187834. L. E. Thayer, J. S. Tonge, G. A. Vincent // Radiation curable silicone compositions // Feb.13, 2001.
17. Kanner B. et. al. /J. Cell. Plastics 1979, N11/12, 315 - 320
18. US 5082590. C. Araud // Polydimethylsiloxane / MQ resins antifoaming compositions // Jan.21, 1992.
19. US 3541205. W. D. Hardigan, L. F. Stebleton // Wash resistant lotion containing organosilicon resins // Nov.17, 1970.
US 5496544. M. Mellul, S. Lecomte, I. Bara, B. DeFossez // Powdered cosmetic composition containing a silicone fatty binder // Mar.5, 1996.
US 5800816. H. Brieva, J. G.russ, I. M. Sandewicz // Cosmetic composition // Sep.1, 1988.
20. Коваленко С.И. и др." Разработка и исследование свойств кремнийорганической основы антиадгезионного разделительного средства", Тезисы докладов ч.2, с. 200, VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.
21. US 6211307. Motoaki Iwabuchi, Masaaki Yamaya // Organopolysiloxane composition for forming fired film // Apr.3, 2001.
22. Магомедов Г. К - И., Чернышев Е.А., Морозова Л.В. и др. // Металлоорганическая химия. 1992. Т.5. №1.
23. US 2857356. John T. Goodwin // Organopolysiloxane compositions having pressure - sensitive adhesive properties // Oct.21, 1958.
US 6881355. M. Hafner, G. Stockbauer, O. Pfueller, A. Stankowiak // Antifreeze // Apr. 19, 2005.
24. E. V. Egorova, N. G. Vasilenko, N. V. Demchenko, E. A. Tatarinova, A. M. Muzafarov, 2009, published in Doklady Nauk, 2009, vol.424, No.2, pp. 200 - 204.
25. Андрианов К.А. // В кн.: Полимеры с неорганическими главными цепями. 1962. Москва, Академия Наук СССР, с.157 - 165.
26. L. Sommer, J. Amer. Chem. Soc.71, 3253 (1949).
27.ru 2384591. Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Поливанов А.Н. // способ получения кремний органических смол // 5.11.2005.
28. Applied Polymer; Chung - Feng J. Kuo, Jiong - Bo Chen, Chung - Yang Shin, Chao - Yang Huang. Dec.13, 2013
29. Currell B. R., Parsonage J. R. - J. Macromol. Sci. Chem., 1981, v. A16, №1,p.141; Calhonn H. P., Masson C. R. - Rev. Sil. Germ. Tin. Lead Compounds, 1981, v.5, №4, p.153; Hoebbel D. "Inorg.organ. Polymers”, - Eur. Water Res. Soc., 1992, 5 (EUROGEL'91), 467; Abe Y., Misono T., - Chem. Soc. Japan, 1981, v.7.
30. Kohama Sh. - Kagaku to Kogyo (Osaka), 1981, v.55, № 9, p.326; Kajiwara M., Yamamoto N. - Polymer Commun., 1983, v.24, № 5, p.150.
31. C. W. Lentz, Inorganic Chemistry, 3, 574 (1964)
32. J. Gotz and C. R. Masson, J. Chem. Soc., (A), 2683 (1970)
33. F. Wu, J. Gotz, W. D. Jamieson and C. R. Masson, J. Chromatog., 48, 515 (1970)
34. J. Gotz and C. R. Masson, J. Chem. Soc., (A), 686 (1971)
35. S. K. Sharma, L. S. Dent Glasser and C. R. Masson, J. C. S. (Dalton), 1324 (1973)
36. L.S. Dent Glasser and S. K. Sharma, Brit. Polymer. J., 6, 283 (1974)
37. А. Гордон, Р. Форд // Спутник химика. М. МИР. 1976.
38.2384591 (13) С, авторы: Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Поливанов А. Н.
39. J. Polymer Science, 2003, p.2250, YOSHIMATO ABE et. al.
40. Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, В.Д. Мякушев, Б.Г. Завин. Взаимодействие 3d - металлоорганосилоксанов с ацетилацетоном // Изв. АН, Сер. Хим., 2010, №7, 1340
41.А.С. № 1122748 (1966), К.А. Андрианов, Г.Л. Слонимский, В.С. Папков, С.Е. Якушкина.
42. К.А. Андрианов, Н.Н. Соколов и Е.Н. Хрусталева.Ж. Орган. Химии, 26, 1102 (1956).
43. W. J. Huggorty, L. Breed. Chem. №7, 2464 (1961)
44. К.А. Андрианов, А.К. Дабагова и Ж.С. Сырцова. Изв. АНСССР, ОХН; 1962, №9, с.1572.
45. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. "Силоксановая связь", НАУКА. 1976.
46.2384591 (13) С1. Чупрова Елена Александровна, Виноградов Сергей Владимирович, Поливанов Александр Николаевич;
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Получение полиорганосилоксановых смол в результате гидролиза и последующей поликонденсации мономерных соединений кремния. Основные физические и химические свойства полиорганосилаксановых смол, их производство и применение. Цели добавления модификаторов.
реферат [189,2 K], добавлен 07.05.2016История возникновения и развития эпоксидных смол, их основные свойства. Структура общего объема потребления эпоксидных смол в промышленности. Методы производства данного материала: полимеризация и отверждение. Основные способы применения эпоксидных смол.
реферат [925,1 K], добавлен 15.09.2012Рецептуры пресс материалов и химизм процесса. Варка, сушка резольной и новолачной смолы. Способы производства фенопластов и переработки их в изделие. Основное сырье для фаолита и приготовление фенолформальдегидной смолы. Трубы и изделия из текстофаолита.
реферат [93,1 K], добавлен 22.06.2015Получение твердых композиций на основе эпоксидных смол. Способы синтеза ароматических полиамидов. Основные типы мономеров, применяемых для синтеза ароматических полиамидов. Примеры использования кевлара как армирующего волокна в композитных материалах.
презентация [1,4 M], добавлен 20.05.2019Применение эпоксидных смол в различных отраслях промышленности. Приготовление герметизирующих, пропиточных и заливочных изоляционных материалов. Конструкции быстроходных мешалок. Состав и плотность реакционной массы. Динамический коэффициент вязкости.
курсовая работа [755,3 K], добавлен 18.06.2013Физико-химические особенности наполнителей. Влияние распределения наполнителя в матрице на физико-механические параметры. Адсорбционные свойства и прочности связи наполнителей. Технология получения электроизоляционных резинотехнических материалов.
научная работа [134,6 K], добавлен 14.03.2011Физико-механические свойства термореактивных пластмасс. Свойства и применение пластмассы с порошковыми и волокнистыми наполнителями, стекловолокнита и асботекстолита. Назначение и химический состав стали 4XB2C, ее механические и технологические свойства.
контрольная работа [696,9 K], добавлен 05.11.2011Получение сварного соединения, сущность сварки, физико-химические процессы, происходящие при ней. Схема процесса зажигания дуги. Технология получения качественного сварного соединения. Схема сварочного трансформатора. Электроды для ручной дуговой сварки.
реферат [917,4 K], добавлен 16.01.2012Физико-химические свойства эпихлоргидрина. Перспективы использования эпихлоргидрина как сырья для глицерина. Способы получения этого химического вещества: методом гипохлорирования хлористого аллила, путем синтеза дегидрохлорированием дихлогидринов.
контрольная работа [165,0 K], добавлен 12.11.2015Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена. Процессы переработки, хранения и эксплуатации полимера. Производство ПВХ в массе, его физико-механические свойства и методы получения.
курсовая работа [842,0 K], добавлен 20.11.2010
