Медные сплавы

Рис. 1.2. Влияние примесей на электропроводность бескислородной меди

Содержание компонентов, %

Рис. 1.3. Влияние легирующих элементов на электропроводность меди

Степень снижения электропроводности определяется характером взаимодействия примесей с медью. Если элементы не образуют с медью твердых растворов, то их влияние определяется характером распределения частиц примесей, концентрацией и электропроводностью примеси. Если примеси растворены в твердой меди, то электропроводность определяется только концентрацией примеси в твердом растворе меди (см. рис. 1.2 и 1.4).

Влияние примесей на электропроводность кислородсодержащей меди отличается от той же закономерности бескислородной меди, так как многие элементы-примеси образуют с кислородом оксиды. Оксиды оказывают меньшее влияние на электропроводность, чем соответствующие элементы, находящиеся в твердом растворе. Если в кислородсодержащей меди находится избыточное количество примеси, которая полностью не окисляется, то ее влияние следует рассматривать как влияние двух составляющих: оксида и чистого элемента.

Элементы Ag, As, Bi, S, и Те при содержании менее 0,05 % не образуют стабильных оксидов в меди, поэтому при наличии этих элементов в указанных количествах влияние кислорода на их поведение невелико. Фосфор, который вводят в медь как раскислитель, заметно снижает ее электропроводность (табл. 1.1).

Все примеси повышают электросопротивление меди. Для оценки влияния примесей при их относительно невысоких концентрациях пользуются линейной зависимостью прироста удельного электросопротивления от концентрации примеси (С_пр):

р = р₀+?p С_пр (1)

где р₀ - удельное электросопротивление основного компонента (растворителя), зависящее от температуры (для меди высокой чистоты р₀ = 0,0168 мкОм?м); ?p - остаточное электросопротивление, не зависящее от температуры, обусловленное наличием примесных атомов и пропорциональное концентрации примеси.

Уравнение (1) называют правилом Маиссена-Флеминга.

Содержание примесей особенно сильное влияние оказывает на удельное электросопротивление меди при отрицательных температурах. Уравнение (1) дает объяснение резкому возрастанию отношения р₂₇₃/р_4,2 с повышением чистоты меди (табл. 1.2).

При нагревании твердых растворов их сопротивление, как правило, растет, однако не так значительно, как у чистых металлов. Температурный коэффициент электросопротивления ?' твердого раствора всегда ниже, чем для чистых металлов, и меняется в зависимости от состава аналогично электропроводности.

Табл. 2.1. Электрические свойства меди различных марок при температуре 20 °С

Табл. 2.2. Удельное электрическое сопротивление меди различной чистоты при отрицательных температурах

Понижение температурного коэффициента электросопротивления разбавленных твердых растворов объясняется следующим образом. Из правила Матиссена-Флеминга (1) следует, что электросопротивление складывается из двух составляющих:

1)сопротивления растворителя, которое зависит от температуры и повышается вместе с ней;

2)из добавочной составляющей, обусловленной присутствием в решетке растворителя посторонних атомов, которые искажают решетку и, главным образом, нарушают периодичность электрического потенциала решетки, благодаря чему электрическое сопротивление повышается. Этот фактор - второе слагаемое в формуле (1) - не зависит от температуры, его влияние при нагреве не усиливается.

Отсюда следует, что первая производная ФIdt для данного ряда твердых растворов (при одном и том же растворителе -- меди) является величиной постоянной, не зависящей от концентрации примеси, и температурный коэффициент электросопротивления ?'=(dp/dt)(1/p) тем меньше, чем электросопротивление при текущей температуре больше ? или чем меньше проводимость при постоянной температуре t в данном ряду твердых растворов.

Добавочное электросопротивление р' = ?p С_пр в формуле Матиссена-Флеминга обусловлено рассеянием электронов проводимости ионами атомов, растворенных в меди. Их нарушающее действие такое же, как и действие отклонений атомов растворителя от своих центральных положений при тепловых колебаниях. При абсолютном нуле р₀ = 0, остается лишь р' т.е, остаточное электросопротивление.

Это обстоятельство нашло широкое практическое применение для оценки чистоты меди по величине ее остаточного электросопротивления вблизи абсолютного нуля. В отожженной меди электросопротивление при стремлении температуры к абсолютному нулю определяется главным образом присутствием примесей, а сопротивление металла-растворителя р₀ стремиться к нулю. На этом обстоятельстве основан метод контроля чистоты меди. Он особенно эффективен при малых содержаниях примесей. В качестве показателя чистоты используется отношение р₂₇₃/р_4,2 удельного электросопротивления образца при 273 и 4,2 К (при температуре жидкого гелия (-268,8 °С)). Очевидно, что с повышением чистоты меди величина этого отношения увеличивается. Так, для меди высокой степени очистки от примесей (99,9994 %) это отношение равно 4647 (см. табл. 1.2).

В двойных системах меди с некоторыми переходными металлами (Cr, Mn, Fe) обнаружено отклонение от правила Матиссена-Флеминга, заключающееся в зависимости остаточного электросопротивления от температуры. Присутствие в меди небольших количеств примесей переходных металлов, ноны которых обладают собственным магнитным моментом, приводит при низких температурах (близких к температуре жидкого гелия) к появлению минимума на кривых температурной зависимости электросопротивления. Это явление известно как эффект Кондо, а минимум на кривых называется температурой Кондо. Упругие напряжения практически не оказывают влияния на удельное электрическое сопротивление, тогда как пластическая деформация при температуре 20 °С приводит к его повышению. Но это повышение незначительно -- 4...5 % в зависимости от чистоты металла и степени деформации.

При понижении температуры влияние наклепа на электросопротивление меди усиливается. Отжиг деформированного металла приводит к восстановлению электросопротивления до исходного значения уже на стадии отдыха, когда снижаются напряжения второго рода, т.е. еще до начала рекристаллизации меди. С повышением температуры удельное электросоротивление меди увеличивается, а с понижением ниже нормальной оно достаточно резко снижается. Так, например, снижение до температуры жидкого гелия удельное электросопротивление меди марки М0 уменьшается на два порядка.

Удельное электросопротивление меди M1 при температуре плавления составляет в твердом состоянии 0,113 мкОм?м; в жидком состоянии - 0,203 мкОм?м.

3. Низколегированные бронзы высокой электро- и теплопроводности

Низколегированные бронзы высокой электро- и теплопроводности - это наиболее важная группа проводниковых сплавов на основе меди. Эти сплавы обладают сочетанием таких свойств (электропроводность, высокая прочность и жаропрочность), которые не могут быть получены в материалах на другой металлической основе.

Суммарное содержание легирующих элементов в сплавах такого типа находится в пределах от 0,1 до 3...5 %. Выделяя низколегированные сплавы в отдельную группу, исходят из того, что важнейшие свойства этих материалов: высокая электро- и теплопроводность, более высокая прочность и твердость по сравнению с медью, высокий уровень жаропрочности, - определяется не только суммарным содержанием легирующих элементов в сплаве, но и в значительной степени зависят от физико-химического взаимодействия между ними, а также от структурного состояния материала.

Исходя из этого принципа, низколегированными называют медные сплавы с электропроводностью не ниже 20 МСм/м при 20 °С, что соответствует удельному электросопротивлению 0,05 мкОм?м и удельной теплопроводности 145 Вт/(м?К). Такое соотношение между электропроводностью и удельной теплопроводностью связано с тем, что в низколегированных медных сплавах с достаточно большой точностью выполняется соотношение Видемана-Франса, которое устанавливает аналитическую зависимость между электро- и теплопроводностью металлических материалов

L₀ = ?/(?T)= ? ? T, (2)

где L₀ - число Лоренса.

Число Лоренса практически не зависит от состава рассматриваемых сплавов, температуры испытания и состояния и равно 2,45 10^-8 Вт?Ом/(°С)². Поэтому, зная электропроводность сплава, расчетным путем с достаточной для практики точностью можно определить его удельную теплопроводность. При значениях электропроводности ниже 20 МСм/м и теплопроводности ниже 145 Вт/(м?К) медные сплавы уже нельзя называть материалами с высокой электро - и теплопроводностью.

Естественно, что в низколегированном проводниковом сплаве при таком уровне электро- и теплопроводности при сохранении на достаточно высоком уровне всех положительных свойств меди как конструкционного материала (высокая технологическая пластичность, коррозионная стойкость и т.д.) должны быть существенно увеличены температура ее разупрочнения и сопротивление пластической деформации при длительном или кратковременном воздействии высоких температур.

Области применения низколегированных медных сплавов очень разнообразны. Благодаря высокой электропроводности они широко используются в электротехнике Из них изготовляют электроды сварочных машин, контактные провода для электрофицированного транспорта, коллекторные шины и полосы для электромашин и другие изделия высокой электропроводности. Высокая теплопроводность этих сплавов обусловила их применение в различного рода теплообменниках, конструкциях печей для дуговой плавки тугоплавких металлов. Из них делают водоохлаждаемые поддоны, кристаллизаторы, которые обеспечивают интенсивный отвод тепла от расплавленного металла.

Основной недостаток меди как конструкционного материала - это ее сравнительно низкие прочностные свойства. Холодной деформацией (прокатка, волочение) можно удвоить прочностные свойства меди (рис. 1.4). Электропроводность при этом уменьшается незначительно. Однако наклеп от пластической деформации можно использовать только в условиях работы при невысоких температурах: медь быстро разупрочняется при нагреве выше 150...200°С вследствие рекристаллизации (рис. 1.5). Температура начала рекристаллизации меди зависит от чистоты по примесям и исходной степени деформации и находится в пределах 100... 250 °С.

Для создания сплавов высокой электропроводности медь необходимо легировать лишь элементами, упрочняющими ее без существенного снижения электропроводности. В наименьшей степени снижают электропроводность меди серебро и кадмий. Именно эти элементы использовали при создании проводниковых бронз БрСр0,1 и БрКд1 с твердорастворным упрочнением. Они прочнее меди и обладают самой высокой электропроводностью среди проводниковых низколегированных медных сплавов. Низколегированные медные сплавы с твердорастворным упрочнением по своей природе близки к микролегированным проводниковым медным сплавам. Их объединяет то, что единственным способом упрочнения этих двух групп сплавов является холодная пластическая деформация.

Однако эти сплавы имеют и существенные различия, которые определяют разные принципы их легирования. Низколегированные сплавы с твердорастворным упрочнением находятся в области составов (более 0,1 %), где функциональная зависимость температуры начала рекристаллизации от концентрации компонентов заканчивает рост. В этом случае температуру начала рекристаллизации многокомпонентного сплава обычно определяет элемент, наиболее сильно повышающий ее при индивидуальном действии в двойном сплаве, например цирконий. Поэтому низколегированные медные сплавы с твердорастворным упрочнением практически всегда являются двухкомпонентыми (БрСр0,1, БрКд1, БрМг0,3): третья добавка является бесполезной, так как не повышает , но снижает электропроводность.

Микролегированные медные сплавы высокой электропроводности, наоборот, всегда многокомпонентные, так как их состав (менее 0,1 % легирующих элементов в сумме) находится в области роста зависимости опт концентрации, а при ультрамалом содержании компонентов возможно даже снижение до значений меньших, чем у низколегированной меди. В этом случае каждый легирующий элемент в многокомпонентном сплаве вносит свой вклад в повышение температуры начала рекристаллизации и способствует повышению рабочей температуры проводникового материала.

Растворное упрочнение для сплавов высокой электро- и теплопроводности малоэффективно. Высоколегированные сплавы - твердые растворы на основе меди - имеют низкие значения электро- и теплопроводности, так как введение большинства легирующих элементов в количествах, достаточных для упрочнения меди, существенно снижает эти характеристики. Именно поэтому при создании проводниковых сплавов на основе меди верхний предел суммарного содержания легирующих элементов ограничивается тремя-пятью процентами.

Более эффективно дисперсионное упрочнение стареющих сплавов и упрочнение меди дисперсными частицами нанометрических размеров (дисперсно-упрочненные материалы).

В первом случае сплавы получают обычными металлургическими методами: отливают массивные слитки и из них получают деформированные полуфабрикаты (листы, прутки, трубы, проволоку и т.д.). Эффект упрочнения этих сплавов создается за счет закалки с последующим старением или в результате применения различных режимов термомеханической обработки. Системы легирования для этих сплавов выбирают так, чтобы элементы имели переменную растворимость в меди и чтобы заметная растворимость при высоких температурах уменьшалась почти до нуля при понижении температуры до нормальной. В этом случае матрица отожженного или состаренного сплава представлена практически чистой медью с высокой электропроводностью и второй фазой с меньшей электропроводностью, количество которой обычно невелико.

Во втором случае в матрицу, в практически чистую медь, применяя специфические технологические процессы, вводят ультратонкие, нанометрических размеров, тугоплавкие частицы, практически не взаимодействующие с матрицей и стабильные вплоть до температур плавления меди. Эти материалы отличаются исключительно высокой жаропрочностью и электропроводностью, близкой к электропроводности меди.

Например, для электродов сварочных машин, для теплообменников и т.п., требуются материалы, которые наряду с высокой тепло- и электропроводностью обладают жаропрочностью. В частности, основные требования, предъявляемые к материалам электродов для контактной сварки, следующие:

-высокая электропроводность, позволяющая пропускать электрический ток большой плотности без нагрева электрода,

-высокие механические свойства в широком диапазоне температур, необходимые для противостояния без деформации большим и неоднократно повторяющимся усилиям сжатия;

-высокая теплопроводность, обеспечивающая быстрый отвод тепла из зоны сварки;

-высокая коррозионная стойкость и жаростойкость (окалиностойкость).

Способы повышения жаропрочности, которые используются для сплавов на основе никеля, железа, тугоплавких металлов, для медных сплавов высокой тепло- и электропроводности неприменимы. В основу принципов легирования конструкционных жаропрочных сплавов на основе никеля, железа, тугоплавких металлов положено усложнение состава сплава резкое увеличение концентрации легирующих элементов в твердом растворе, получение большой объемной доли фазупрочнителей, что неизбежно приводит к сильному понижению тепло- и электропроводности. В этом случае требования повышения жаропрочности и сохранения высокой тепло - и электропроводности вступают в противоречие.

Принципы легирования жаропрочных сплавов на медной основе с высокой тепло- и электропроводностью включают следующие требования к легирующим элементам:

1)они не должны резко понижать солидус сплава;

2)должны существенно повышать температуру начала рекристаллизации меди;

3)иметь невысокую, уменьшающуюся с понижением температуры растворимость в твердой меди;

4)должны образовывать тугоплавкие, достаточно дисперсные малорастворимые в основе сплава избыточные фазы, предпочтительно не содержащие в своем составе медь.

Из легирующих элементов, не слишком увеличивающих электросопротивление меди и слабо снижающих температуру солидуса, особое место отводится хрому. В двойной системе Cu-Cr существует достаточно жаропрочная избыточная фаза, не содержащая меди. Хром существенно упрочняет медь. Так, при введении 1 % Сг твердость меди повышается в 2,5 раза, а электропроводность уменьшается всего на 20...30 %. Поэтому двойные хромовые бронзы нашли широкое применение в качестве жаропрочного материала высокой тепло- и электропроводности.

Температуру рекристаллизации меди наиболее сильно повышают переходные металлы IV A группы - Zг. Hf. Ti . Другим элементом, слабо изменяющим температуру солидуса, является тугоплавкий ниобий. Однако высокого эффекта упрочнения от дисперсионного твердения в двойных сплавах Си--Nb невозможно получить из-за малой растворимости ниобия в твердой меди.

Однако при выборе легирующих элементов нельзя ориентироваться только на двойные системы. Например, бериллий в системе Си-Ве резко понижает температуру солидуса, избыточная фаза ? (Си-Ве) не отличается ни жаропрочностью, ни высокой температурой плавления, нет бериллия и среди элементов, резко повышающих температуру начала рекристаллизации меди. Однако он является важным элементом в жаропрочных медных сплавах средней электропроводности (40...60 % от электропроводности меди). Такие сплавы созданы на основе систем Cu-Ni-Be и Cu-Co-Ве. Такая же ситуация наблюдается при легировании жаропрочных медных сплавов высокой тепло- и электропроводности кремнием, кобальтом, алюминием и некоторыми другими элементами.

Наилучшее сочетание прочностных свойств и электропроводности достигается при комплексном легировании меди несколькими элементами, причем содержание этих элементов может быть подобрано таким образом, что снижение электропроводности при совместном легировании в многокомпонентном сплаве будет даже меньше их индивидуального действия на электропроводность меди. Так, например, кремний и кобальт сильно снижают электропроводность меди: при введении в медь 1 % кремния ее электропроводность снижается на 80 %, а кобальта на 70 %, в то время как при совместном легировании меди кремнием и кобальтом в расчете на образование соединения Co₂Si (при соотношении Со: Si = 4:1) даже в количестве 1,5% электропроводность понижается всего на 40 %. Важно отметить, что при таком соотношении кобальта и кремния повышение электропроводности сопровождается значительным увеличением жаропрочности.

4. Жаропрочные медные сплавы

Жаропрочные проводниковые медные сплавы нашли широкое применение в различных областях машиностроения, электротехники и электроники. Их используют в качестве проводников тока, электросети железнодорожного транспорта, коллекторных пластин электрических машин, обмоток мощных турбогенераторов и трансформаторов, токоведущих контактов электродуговых печей, электродов для контактной сварки, конструкционного материала для различного типа теплообменников и т.д.

В связи с большим разнообразием применений к этим материалам предъявляются разные требования по сочетанию уровня жаропрочности и тепло- и электропроводности.

В одну группу объединяют дисперсионно твердеющие медные сплавы с высокой жаропрочностью и со средним для проводниковых материалов уровнем электро- и теплопроводности. Эти сплавы имеют после упрочняющей термической обработки электропроводность порядка 40...60% от электропроводности меди. Их применяют в машиностроительной и других отраслях промышленности для изготовления всех видов рабочего инструмента электросварочных машин. В частности, в качестве электродов для контактной точечной, шовной и рельефной сварки легких (магниевых и алюминиевых) сплавов, различных сталей и жаропрочных сплавов.

Химический состав и основное назначение жаропрочных медных сплавов средней электро- и теплопроводности приведен в табл. 4.1. Особенность химического состава этой группы сплавов - более высокое (по сравнению со сплавами высокой электро- и теплопроводности) содержание таких легирующих элементов, как никель и кобальт (до 2,3.. .2,8 %),

Размещено на Allbest.ru