Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ В СИСТЕМЕ

AlN-Al₂O₃-ZrO₂-ZrN

Введение

Одним из перспективных материалов является диоксид циркония, твердые растворы которого с оксидами II-IV группы характеризуется высокой огнеупорностью низкой теплопроводностью в широком диапазоне температур. При изготовлении плотной керамики из диоксида циркония применяют традиционные способы, наиболее близкими из которых являются технологические приемы, применяемые при изготовлении корундовых изделий. Для получения прочных и термостойких изделий одними из важнейших являются следующие задачи:

- стабилизация высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония для предотвращения полиморфных переходов при эксплуатации изделий;

- получение, по возможности, мелкокристаллической структуры материала;

- получение высокоплотного композиционного материала с минимальной пористостью и высокими механическими свойствами.

Известно, что нитриды обладающие низкой адгезией к металлам и оксидам и проводящие электрический ток перспективны в качестве добавок к керамике на основе ZrO₂.

Добавки нитридов, особенно в ультрадисперсном состоянии способны повысить механические, трибологические характеристики, а также дают возможность получить материалы с повышенным уровнем тепло- и электропроводности.

В данной работе предпринята попытка получения плотных, износостойких материалов на основе диоксида циркония с добавлением нитрида алюминия и нитрида циркония.

1 Аналитический обзор

керамический композиционный материал цирконий алюминий

1.1 Система цирконий-кислород

Диоксид циркония представляет собой порошок от белого до желтого с сероватым оттенком цвета, используемый для изготовления технической керамики, является искусственным материалом, так как природные цирконийсодержащие минералы и породы сильно загрязнены посторонними включениями 1.

В литературе сообщалось о существовании следующих фаз в системе цирконий-кислород. Твердый раствор кислорода в -Zr, твердый раствор кислорода в -Zr, Zr4O, Zr3O, Zr2O, ZrO, Zr2O3, ZrO2, ZrO3, твердый раствор Zr в ZrO2.

Получены убедительные доказательства существования оксидов Zr4O, Zr3O, Zr2O, которые рассматриваются как гексагональные структуры.

Летучее соединение ZrO образуется при реакции металлического циркония с диоксидом циркония.

Оксид Zr2O3 был получен в виде зеленоватого порошка при сгорании ZrH2.

Наиболее важным и хорошо изученным соединением является диоксид циркония ZrO2, обладающий развитым полиморфизмом. Сообщалось о существовании следующих форм диоксида циркония: моноклинной, тетрагональной, кубической, метатетрагональной, низкотемпературной кубической, тригональной, высокотемпературной моноклинной, стеклообразной. В настоящее время общепризнанно существование трех полиморфных форм: моноклинной, тетрагональной и кубической.

1200 2300

ZrO2 ZrO2 ZrO2 (1)

мон. 1000 тетр.2300 куб.

Диаграмма состояния системы цирконий-кислород приведена на рисунке 1.

Моноклинная форма имеет следующие параметры кристаллической решетки:

а = 5,1477А;

b = 5,2030 A;

c = 5,3156 A;

= 9923;

относится к пространственной группе Р21/с с четырьмя молекулами ZrO₂ в элементарной ячейке.

Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы цирконий - кислород.

Рентгеновская плотность Dх = 5852 кг/м³

Пикнометрическая плотность 5680 кг/м³

Микро твердость 10000 МПа

Модуль Юнга 180 ГПа

В интервале температур от 1000 до 1200С бадделеит переходит в тетрагональную форму, при этом происходит объемное сжатие на 7,7%.При охлаждении до температуры около 1000С совершается обратный переход из тетрагональной в моноклинную форму, но уже с объемным расширением на 7,7%.

По данным термографических исследований скорость нагревания сильно влияет на температуру, при которой наблюдается максимальная скорость превращения. В этот момент количество диоксида циркония, перешедшего в тетрагональную модификацию, составляет 40-50%.

При скорости нагрева 10С в минуту переход сопровождается эндотермическим эффектом при 1160С. Этот переход полностью обратим, но обратный переход происходит при более низких температурах (960С при той же скорости охлаждения). Примеси, условия получения материала и тепловая история могут в значительной мере изменять температурный интервал перехода. Показано, что полиморфные превращения моноклинного диоксида циркония (m- ZrO2) в тетрагональный диоксид циркония (t-ZrO2) являются бездиффузионными мартенситовыми.

Количество дефектов, препятствующих перемещению «дислокаций перемещения», влияет на температуру и кинетику процесса.

Тетрагональная модификация диоксида циркония при отсутствии гафния как примеси имеет примитивную тетрагональную ячейку с параметрами а=5,09 А и с=5,18А. Кроме высокотемпературной области тетрагональная фаза может существовать в интервале 0-500С, когда она получается из легко разлагающихся солей циркония. При нагревании до 700-800С или длительном хранении низкотемпературная тетрагональная фаза необратимо переходит в моноклинную форму.

Тетрагональная фаза диоксида циркония может существовать при значительной дефектности по кислороду вплоть до ZrO1,7 при 1800С.

Сохранить тетрагональную фазу в чистом диоксиде циркония путем закалки не удается.

Вопрос о стабилизации кубической модификации диоксида циркония в чистом стехиометрическом соединении не решен окончательно. Параметр решетки кубического диоксида циркония а=5,07А.

При разложении диоксида циркония возможно образование низкотемпературной кубической формы (до 2000С), которая при нагревании и хранении также необратимо переходит в моноклинную.

Данные о возможности существования стеклообразного диоксида циркония впоследствии были опровергнуты 2.

Способы получения диоксида циркония из цирконовых концентратов можно подразделить на две группы: прямые способы, которые не предусматривают перевод циркония в раствор, и способы, включающие растворение циркония.

Метод плазменного плавления циркона. При температуре 167610С цирконий начинает диссоциировать на оксиды 3.

ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 (2)

Процесс ускоряется с повышением температуры. При последующем быстром охлаждении обратная реакция практически не имеет места. Промышленная реализация способа осуществляется при использовании плазменного реактора. Продукт может быть получен в виде сфероидальных частиц диаметром 0,125 - 0,25 мм, включающих мелкие вытянутые или сферические частицы моноклинного и тетрагонального ZrO2, распределенные в стекловидной матрице кремнезема 4.

Для очистки диоксида циркония от кремнезема используют методы физического и химического разделения.

В плазменном реакторе можно получить стабилизированный диоксид циркония при термообработке ZrO2 в смеси с CaO или J2O3, синтез протекает в течение нескольких мс 5.

Плавление циркона в дуговых печах. Этот метод также основан на способности циркона к термической диссоциации; он осуществляется в присутствии восстановителя, благодаря чему кремний удается отделить от циркона еще на стадии плавки.

Спекание циркона с добавками щелочноземельных оксидов. При добавке щелочных и щелочноземельных оксидов температура диссоциации циркона понижается вследствие связывания кремнезема оксидными добавками. При определенном дозировании оксидных добавок можно получить в качестве продукта реакции смесь ZrO2 с силикатом металла, оксид которого был введен в шихту.

Образующиеся в качестве продукта реакции силикаты отделяют от ZrO2 химическими или физическими методами.

Диоксид циркония можно получать непосредственно при гидротермальной обработке циркона гидроксидом магния или кальция при 300-380С.

Методы прямого получения диоксида циркония являются наиболее экономичными и находят применение для получения обычного и стабилизированного диоксида циркония, когда не требуется высокая чистота материалов. Для получения более чистого оксида циркония используют методы, включающие перевод циркония в раствор и его последующее селективное осаждение 6.

Диоксид циркония характеризуется высокой (2700С) температурой плавления. При температуре выше 500С является ионным проводником. Керамика из диоксида циркония хорошо механически обрабатывается до высокой чистоты поверхности, обладает более низким коэффициентом трения по сравнению с металлами. Диоксид циркония обладает высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам (кроме H2SO4 и HF), расплавам щелочей, стекол и металлов7.

Материалы на основе оксида циркония получили техническое применение в качестве огнеупоров в силикатном производстве и металлургии ,стержней накаливания в осветительной технике, светофильтров в оптической промышленности, высокотемпературных электролитов в электрохимии и т.д.

В последние годы они привлекают внимание материаловедов как перспективная матричная основа для разработки высокотемпературных керамических материалов, поскольку оксид циркония обладает высокими прочностными и огнеупорными характеристиками. Наличие в этой системе целой серии фазовых переходов открывает дополнительные возможности, например, существенно пластифицировать материал благодаря мартенситному переходу из тетрагональной в моноклинную фазу [8].

Кубические твердые растворы со структурой типа флюорита на основе диоксида циркония широко используются в качестве твердых электролитов с кислородной проводимостью. При оценке возможности их длительной эксплуатации необходимо помнить , что для ряда систем , включающих ZrO2 , характерной особенностью является распад твердых растворов структуры флюорита в определенном интервале температур 9.

По электрофизическим характеристикам основным требованиям в большой степени удовлетворяет диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. [10].

1.2. Система цирконий-азот

Порошкообразный нитрид ZrN - вещество желто-коричневого цвета. Спеченные при высокой температуре штабики из нитрида циркония хрупки и характеризуются лимонно-желтым изломом.

В порошкообразном состоянии он стоек на холоду против действия многих минеральных кислот, особенно соляной, азотной, хлорной. При нагревании растворимость резко увеличивается как в концентрированных, так и в разбавленных кислотах.

Полностью растворяется в концентрированной H2SO4, в смеси азотной и плавиковой кислот и в концентрированной серной кислоте с добавкой сернокислого калия 11.

В растворах щелочей с концентрацией до 20% устойчив даже при кипячении, но разлагается кипящими 40%-ными растворами в течении 6 часов.

Тонко измельченный нитрид циркония (0,8-1,0 мкм) реагирует с водой с выделением аммиака. Кислородом воздуха не окисляется до 900-1000 С и является одним из наиболее устойчивых в этом отношении нитридов. Окисление нитрида усложняется образованием тетрагональной двуокиси ZrO2 при высоких температурах, главным образом выше 1200С, и моноклинной при низких температурах.

При окислении в интервале 400-600С образуется так называемая аморфная двуокись циркония, которая частично может стабилизироваться оставшимся кубическим ZrN. При более высоких температурах (700-1000С) образуется моноклинная форма ZrO2 12.

На кривой нагревания нитрида обнаружен один эндотермический эффект в интервале 580-680С, отвечающий окислению его кислородом воздуха. Окисление протекает через стадию образования оксинитридов, которые при повышении температуры до 700С полностью разлагаются с образованием моноклинной двуокиси циркония.

При нагреве в водороде он устойчив до очень высоких температур 13.

Основным методом приготовления нитрида циркония является непосредственное азотирование порошка циркония в среде азота, оптимальная температура 1200С 14. Медленнее происходит процесс насыщения циркония азотом в диссоциированном аммиаке: необходима температура не ниже 1400С.

Другой метод получения нитрида циркония, впервые примененный Фридерихом и Зиттигом, заключается в восстановлении углем диоксида циркония в среде азота:

ZrO₂ + 2C + 1/2 N₂ ZrN + 2CO (3)

при температурах до 1300С. Полученный продукт содержит кроме нитрида циркония 7-10% примеси, нерастворимой в серной кислоте и состоящей из ZrO2 и некоторых других загрязнений. По данным метода не возможно получить чистый нитрид циркония.

Авторы 15 разработали метод получения нитрида циркония восстановлением диоксида циркония магнием в присутствии азота:

ZrO₂ + 2Mg + 1/2 N2 = ZrN + 2MgO (4)

Технологически при восстановлении ZrO₂ магнием в среде азота при 1100С образуется нитрид циркония, по свойству близкий к ZrN, Недостатком этого метода является необходимость отмывки продукта восстановления от оксида магния, что удлиняет и усложняет технологический процесс.

Нитрид циркония можно получить также методом наращивания из газовой фазы. Как видно из диаграммы состояния системы Zr-N (рисунок 2) максимальная растворимость азота в в-Zr составляет 5 % ат. при температуре перитектической реакции и снижается до нуля при температуре б-в превращения, равной 862?С. Растворимость азота в б-Zr составляет при температуре образования б-твёрдого раствора 24 % ат. и понижается с уменьшением температуры, достигая 21,5 % ат. при 800?С.



Рисунок 2 - Диаграмма состояния системы Zr-N

Согласно [16], в системе Zr-N, кроме твёрдых растворов азота в б- и в-Zr, существует кубический (типа NaCl) мононитрид ZrN. По данным [17], область гомогенности фазы ZrN при 1500?С определяются составами ZrN0,51-ZrN1,00, периоды решётки, в пределах которой увеличивается с увеличением содержания азота от 4,584 до 4,577 A. Температура плавления ZrN была принята равной 2980±50?С. Более поздними исследованиями [18] было установлено, что нитрид циркония, содержащий даже очень малое количество кислорода, имеет более низкую температуру плавления.

Параметр решетки ZrNx меняется с изменением состава весьма необычно. При субстехиометрических составах решетка слегка расширяется при удалении из нее азота; причины этого не известны.

Система Zr-N изучалась также в работах 19,20 , где исследовалось повышение температуры превращения при добавлении азота. Растворимость азота в -Zr равнялась около 20ат.%. Данные, полученные в этих работах, совпадают с позднее полученными результатами, опубликованными в работе 21.

Таким образом, согласно 22, мы приходим к выводу, что в системе обнаружено одно стабильное соединение. Хотя ранее, в работе 23 были сообщения о существовании еще одного нитрида с 13ат.% N .

Однако, как отмечалось в 24, действием аммиака на тетрагалогениды циркония получены нитридные фазы, содержащие азот больше, чем в нитриде ZrN.

Согласно24, действием аммиака на Zr при 750С, а также на ZrCl4 и ZrB4 при более высоких температурах был получен нитрид ZrxN темно-голубого цвета с 0,940x0,812.

Основной областью использования нитрида циркония является его применение в качестве огнеупорного материала с высокими точками плавления и значительной стойкостью против окисления. Из нитрида циркония изготавливают тигли для плавки некоторых тугоплавких материалов.

1.3 Система алюминий-азот

Алюминий образует с азотом два соединения - нитрид алюминия AlN и триазид алюминия Al(N₃)3 - очень гигроскопичное взрывчатое вещество белого цвета. AlN имеет одну гексагональную модификацию типа вюрцита. Порошок AlN обычно белого, монокристаллы - водянисто-белого цвета (прозрачны); при загрязнении примесями оксикарбида алюминия Al2OC приобретает голубоватую окраску. Нитрид алюминия обладает твердостью 9 по шкале Мооса, плотностью 3,27 г/см³.Плотная керамика из AlN имеет твердость по Кнупу (500 г) 12 ГПа, модуль упругости 300-310ГПа, прочность при изгибе 300-450 МПа; ТКЛР в интервале 25-1000С 4,8-5,610^-6К^-1; удельное электросопротивление 10¹²-10¹³Омсм; при 25С и частоте 10⁶Гц tg = (2-10)10^-4 и = 8,5-10 7. Данные по температуре плавления AlN весьма разноречивы (от 2000 до 2500С), что понятно, так как нитрид алюминия разлагается до достижения температуры плавления на компоненты, температура начала разложения определяется особенностями условий проведения определения «температуры плавления» 22 .

Нитрид алюминия относится к классу ковалентных бескислородных соединений, однако ионная компонента связи в нем около 20%, в связи с чем AlN относится к диэлектрикам. Определенная доля ионной компоненты связи приводит к некоторому упрочнению решетки, что вызывает увеличение ширины запрещенной зоны 25. Воздействием высоких давлений и температур на гексагональный нитрид алюминия, кристаллическую структуру AlN изменить не удавалось 26. Однако в условиях термообработки AlN, обеспечивающих диффузию кислорода в решетку нитрида, обнаружено образование многослойных политипов, формирование которых связано с высокотемпературным расслоением ТР замещения 2H - AlN - O 27. В AlN наблюдается sp³ - гибридизация атомных орбиталей, координационное число атомов Al и N равно четырем, но из-за несовпадения центра электронной плотности с центром тетраэдра ( отношение с/а = 1,600 вместо 1,633 при этом каждый атом смещен вдоль оси с к основанию тетраэдра на 0,005 нм) углы между связями в AlN колеблются от 107,7 до 110,5, а расстояния Al - N от 1,885 до 1,917A.

На порошкообразный нитрид алюминия очень слабо на холоду действуют вода, соляная, серная, азотная кислоты, царская водка, холодная плавиковая кислота на AlN не действует. При нагревании в H2SO4 (1:1) нитрид алюминия полностью разлагается за четыре дня по реакции: 2AlN+H2SO4+6H2O=2Al(ON)3+(NH4)SO4. Нитрид алюминия разлагается с выделением аммиака при действии концентрированных горячих растворов щелочей: AlN+3H2O+OH^-Al(OH)4^-+NH3 22 .

Сухие галогены медленно действуют на нитрид алюминия; хлор начинает разлагать его только при 760С с образованием AlCl3 28. Сухой хлористый водород практически не оказывает никакого влияния. При нагревании с серой и фосфором наблюдается частичное разложение, парами хлористой серы разлагаются быстро, а PCl3 на нитрид не действует 29.

На нитрид алюминия не действует расплавленный алюминий (до 2000С), галлий (до 1300С), борный ангидрид (до 1400С).

Окисление порошка на воздухе начинается при температуре 1200С, при этой же температуре AlN начинает реагировать с углеродом. Нитрид алюминия активно взаимодействует с базальтом (1400С; 0,5 ч), с медным штейном (1300С; 0,5 ч), медленнее - с никелевым штейном (1250С;5 ч), слабо - с медным шлаком (1300С; 5 ч).

Высокую стойкость обнаруживает нитрид алюминия по отношению ко многим полупроводниковым соединениям, в частности к полупроводникам типа А^IIIB^V, что позволяет использовать контейнеры из нитрида алюминия для получения монокристаллов этих соединений 28.

Большинство известных способов получения нитрида алюминия позволяют синтезировать только технический продукт, совершенно не пригодный для полупроводниковых целей.

Наиболее распространенным методом является непосредственный синтез нитрида алюминия из элементов по реакции:

2Al + N₂ = 2AlN (5)

Она является гетерогенной, и ее скорость в значительной степени определяется величиной поверхности раздела фаз, т.е. дисперсностью алюминия. В качестве исходного сырья, как правило, используется мелкодисперсный алюминий, в качестве нитрирующего агента - очищенный азот или газообразный аммиак.

Особенность азотирования порошка алюминия - наличие на частицах оксидных пленок (-Al2O3), которые удаляются, по-видимому, по реакции образования низших летучих оксидов алюминия: Al2O3 + 4Al = 3Al2O. С нарушением такой пленки при перестройке Al2O3 в Al2O азот проникает к ювенильной поверхности алюминия, и протекает азотирование. При этом образуется тонкая пленка нитрида алюминия, плохо проницаемая для азота.

Согласно исследованиям, проведенным в работе 30, целостность пленки нарушается лишь при температуре выше 1500С. Для предотвращения этого затруднения вместо азота предложено использовать очищенный аммиак:

2Al + 2NH₃ = 2AlN + 3H2 (6)

В этом случае на поверхности алюминия также образуется нитридная пленка, но при температуре около 950С целостность пленки нарушается, в результате чего реакция протекает довольно быстро.

Таким образом, для ускорения реакции образования нитрида необходимо использовать наиболее тонкие алюминиевые порошки, которые позволяют более полно провести реакцию азотирования с образованием нитрида.

Такие нитриды алюминия с выходом 95-100% получают нагреванием металлического алюминия в среде сухого очищенного азота при 400-1100С в присутствии добавок металлического лития, взятого в количестве 0,5-3% от веса Al.

Нитрид алюминия, не содержащий окиси алюминия, можно получить при взаимодействии азота со смесями, состоящими из AlN(41,6-60%), AlF3 (17%), остальное - порошок алюминия. Азотирование проводят при 825 - 850С. Затем при нагревании до 1400С удаляют AlF3, который возгоняется и сублимируется в отдельном сосуде. В конечном периоде реакции температуру медленно повышают до 1900С. При 1500С азот заменяют аргоном для предотвращения чрезмерной эрозии реакционного сосуда. В результате получают продукт, содержащий 97% нитрида алюминия, который обладает меньшей твердостью, чем AlN, полученный другими способами.

Оценивая перечисленные выше методы азотирования порошкообразного алюминия, следует отметить, что основным их недостатком является постоянное загрязнение конечного продукта окисью алюминия. Это вполне закономерно, так как уже исходный мелкодисперсный алюминий, обладая большой удельной поверхностью и склонностью к окислению даже при низких температурах, всегда будет содержать определенное количество окиси алюминия.

Дальнейшим развитием работ по непосредственному синтезу нитрида алюминия из элементов явился процесс получения в электрической дуге, подробно описанный в работе 31. Полученный продукт содержит до 95% AlN.

Нитрид алюминия удобно получать также через аммиакат фтористого алюминия в среде аммиака при 1200 - 1400С. Состав нитрида алюминия, полученного этим способом : 65,8 - 65,99% Al; 34,1 - 34,2% N, суммарное содержание примесей магния, кальция, кремния, бария, железа, молибдена 0,03 - 0,04% 32.

Высокие физико-технические свойства нитрида алюминия - тугоплавкость, электроизоляционные свойства, сохраняемые при высоких температурах, твердость и высокая износостойкость, термостойкость, устойчивость в агрессивных химических средах и расплавленных металлах и сплавах - делают его перспективным материалом для высоких температур.

Известные огнеупорные свойства обеспечивают перспективы его использования в качестве материала футеровок ванн, из AlN изготавливают тигли для плавки металлов и выращивания полупроводниковых соединений 32.

Интересна и важна роль нитрида алюминия в сталях и железе. Показано, что AlN обеспечивает в определенных условиях (до 0,08% N в форме дисперсного нитрида) одновременное увеличение прочности, пластичности и улучшение свариваемости стали.

1.4 Система ZrN-ZrO

В работах 33,34 были синтезированы кубические (типа NaCl) оксинитриды ZrNzOy с малым содержанием кислорода (от у=0,010,04 до 0,1), тогда как, согласно 35, в системе Zr-N-O возможно образование непрерывного ряда твердых растворов ZrN-ZrO.

Образцы ZrNzOy синтезировали высокотемпературным (1500С) вакуумным (10^-5 мм.рт.ст.) спеканием брикетированных смесей исходных компонентов ZrO2, Zr, ZrN0,76O0,14, ZrN0,87O0,12 в течение 50ч.

Как видно из рисунка 3, область гомогенности кубического (типа NaCl) оксинитрида ZrNzOy примыкает к стороне Zr-N концентрационного треугольника Zr-N-O. Однофазному образцу с максимальным содержанием кислорода соответствует состав ZrN0,72O0,31, а препарат состава ZrN0,65O0,36 двухфазный. Это соответствует представлениям 36,37 об ограниченной растворимости кислорода в ZrNz. Необходимо отметить, что периоды решетки гексагонального твердого раствора -ZrNzOy, например, в образце состава ZrN0,10O0,92 (a=3,244A; c=5,372A) заметно отличались от соответствующих чистому металлу (а=3,233А, с=5,146А).

Кроме того, система ZrN-“ZrO” изучалась в работе 38, авторы которой при конечной температуре 1600 и 2000С спеканием брикетированных смесей исходных компонентов ZrN, “ZrO” в течение 12ч в среде аргона (р=400мм рт.ст.) синтезировали смесь препаратов ZrNzOy c z+y1 и исследовали последние методами химического, рентгенографического и металлографического анализов. Установлено, что образец с максимальной концентрацией кислорода содержал 55 мол.% «ZrO».



1-однофазные образцы;

2-двухфазные образцы;

3-трехфазные образцы;

Рисунок3 - Фазовый состав системы Zr-N-O при 1500С.

1.5 Исследование взаимодействий в системе ZrO2-ZrN-AlN

В работе 39 были исследованы системы ZrO2-ZrN и ZrO2-AlN

Для изучения взаимодействий в системе ZrO2-ZrN были приготовлены составы через 10%мольных по следующей методике: образцы готовились из порошков исходной дисперсности 15-20 мкм, перемешиванием исходных компонентов в металлической ступке в среде этилового спирта в течение 15-20 минут. Затем образцы высушивались, пластифицировались 10% раствором каучука в бензине и прессовались в виде таблеток диаметром 10мм и высотой 10мм.

Синтез образцов производился в среде азота в электрической печи сопротивления при температуре 1840С и изотермической выдержке 1 час. Далее образцы измельчались в металлической лабораторной ступке до размеров менее 60мкм и отправлялись на рентгенофазовый анализ.

С помощью автоматизированной системы IDENT4 были установлены следующие фазы диоксид циркония кубический, нитрид циркония кубический, диоксид циркония моноклинный.

В работе 39 говориться о взаимодействии с образованием кубической фазы на основе ZrN , который является растворителем для ZrO2 кубического. Подтверждением этого является смещение пиков нитрида циркония в сторону больших углов.

Температуры термообработки 1840С оказалось не достаточно для получения гомогенного твердого раствора ZrNO. Скорее всего, с учетом имеющихся литературных данных, при содержании ZrO2 более 10% мольных образование твердого раствора с полным взаимным растворением компонентов невозможно.

При изучаемых в работе условиях термообработки образуется большое количество кубического ZrO2 с небольшой долей моноклинной фазы, что позволяет надеется на получение материалов с полностью кубической фазой ZrO2 без добавления стабилизаторов (например J2O3).

Количественный анализ пористости показал, что с ростом концентрации нитрида циркония пористость увеличивается от 3%объемных для 10% ZrN до 15% объемных при эквимолярном составе.

Для системы ZrO2-AlN анализ рентгенограмм термообработанных смесей ZrO2-AlN, показал, что при 1840С в системе количество Al2O3 не увеличивается и практически отсутствует. Диоксид циркония находится в основном в виде моноклинной модификации, количество кубической фазы диоксида циркония незначительно. Исходный AlN плохо идентифицируется в продуктах термообработки, на рентгенограммах присутствует в виде слабых пиков смещенных в сторону больших углов. Высказывается предположение, что идет образование сложного вещества оксинитрида алюминия.

Микроструктура спеченных материалов показала, что в системе ZrO2-AlN пористость выше, причем она увеличивается с ростом содержания AlN. При содержании AlN 40% и более прочность снижается и истинную пористость трудно установить из-за сильного выкрашивания шлифа.

1.6 Планирование эксперимента при построении диаграмм состав-свойство

Для технолога большое значение представляет знание зависимости различных свойств материала от состава. Оптимальной является ситуация, когда указанные зависимости представлены в виде диаграмм состав - свойство. Все возрастающие требования к материалам, получаемым методами керамической технологии, приводят к увеличению числа компонентов в шихте или полуфабрикате, что влечет за собой трудности в графической интерпретации диаграмм состав - свойство. Так, свойства 3-компонентой системы можно изобразить только в перспективном виде, и ее точное прочтение становится затруднительным. Поэтому представляет интерес описание зависимостей состав - свойство с помощью математических моделей в виде полиномиального уравнения типа уравнения, где аргументами xi , ....., xj являются концентрации компонентов. При этом отпадает необходимость в пространственном представлении сложных поверхностей многокомпонентных систем, так значение соответствующего свойства можно определить из уравнения простым расчетом, либо для графического изображения зависимости построить, также расчетным путем, линии равных значений на концентрационном треугольнике.

Построение диаграмм состав - свойство с помощью методов математического планирования эксперимента сводится к следующей схеме:

- выбор модели;

- составление и реализация матрицы планирования;

- вычисление коэффициентов уравнения;

- проверка адекватности модели;

- в случае адекватности модели - построение модели в виде линий равных значений и расчет доверительных интервалов;

- в случае неадекватности модели - переход к модели более высокой степени.

Выбор модели

Если система состоит из k независимых компонентов, то функцию изменения какого либо свойства, как отмечалось выше, можно представить в виде полиномиального уравнения (7):

, (7)

где: Y - изучаемое свойство системы; х₁, ..., х_k - концентрация компонентов в системе; b_o, b_i, ... - коэффициенты уравнения.

Уравнение (7) представляет собой полином n степени от k переменных и имеет число коэффициентов b, равное числу сочетаний .

Шеффе предложил описывать зависимости состав - свойство с помощью так называемых приведенных полиномов на основании условия нормировки суммы независимых переменных (8):

, (8)

С учетом нормированности суммы компонентов модель полного квадратичного приближения для тройной системы описывается уравнением (9):

(9)

так как , то, умножив обе части уравнения на b_о, получим

. (10)

После подстановки (9) в (10) и преобразования получаем приведенный полином

, (11)

Число коэффициентов, которые необходимо определить экспериментально, уменьшилось с 10 до 6. В таблице 1 представлены данные по числу опытов, которые необходимо провести для построения математических моделей различной степени при соответствующим числе компонентов.

Таблица 1 - Число опытов для получения моделей разных степеней для некоторых многокомпонентных систем для случая приведенного полинома

Число компонентов (k)	Квадратичная модель, n=2	Кубическая модель, n=3	Модель 4-го порядка, n=4	Неполная кубическая модель, n=3
3	6	10	15	7
4	10	20	35	14
5	16	35	70	25
6	21	56	126	41
8	36	120	330	92

Поверхности отклика в многокомпонентных системах имеют, как правило, достаточно сложный характер. Для описания таких поверхностей необходимы полиномы высоких степеней и, следовательно, большое количество опытов. На практике приходится выбирать между приемлемым числом опытов и достаточной степенью полинома, которая, как привило, не превышает четвертую, а число варьируемых компонентов ограничивают тремя - четырьмя. описаны отдельными полиномами, относительно невысокой степени.

Таким образом, выбор модели сводиться к установлению числа варьируемых компонентов рассматриваемой системы (если система содержит много компонентов, то целесообразно часть из них задать постоянным количеством сверх 100% по отношению к варьируемым, число которых ограничивают 3-4) и заданием степени полинома, описывающего функцию отклика.

Так модель второй степени для 3-компонентной системы будет иметь вид, соответствующий уравнению (11).

Модель неполной третьей степени -

(12)

модель третьей степени -

(13)

а модель четвертой степени -

. (14)

Составление и реализация матрицы планирования

По выбранной аналитической модели составляется матрица планирования, то есть определяются те составы системы, экспериментальное исследование которых поможет рассчитать коэффициенты модели. Количество составов должно быть не меньше числа коэффициентов полинома выбранной модели, а расположение составов на диаграмме - обеспечивать “одинаковую” точность определения коэффициентов для всей системы. Решений о размещении экспериментальных точек может быть множество, однако на практике наиболее широко применяются симплекс-решетчатые, симплекс-центроидные планы Шеффе и некоторые другие.

Суть симплекс-решетчатого метода состоит в том, выбранные составы располагаются в определенных местах симплекса, обозначаемого диаграмму составов системы. По Н.С. Курнакову состав k - компонентной системы задается (k-1) - мерным симплексом. Симплексом в общем случае называется простейшая геометрическая фигура, образованная множеством (а+1) независимых точек в а -мерном пространстве и обладающая минимальным количеством вершин. Шеффе предложил размещать экспериментальные составы в определенных точках симплекса: в вершинах, на середине ребер, в центре граней, в центре симплекса, в зависимости от выбранной модели. Расположение точек на симплексе, получившее название симплексной решетки для разных моделей представлено на рисунке 1. Такое расположение отвечает требованию равномерного распределение точек, а кроме того позволяет легко решать систему полученных уравнений для нахождения коэффициентов полинома без применения сложного математического аппарата. Так наличие экспериментальных составов в вершинах симплекса дает возможность рассчитать коэффициенты _i. Например, в i-вершине х_i=1 остальные х_j=0, следовательно, Y_i= _ix_i, откуда _i = Y_i. Аналогично точки, лежащие на середине ребер, помогают рассчитать коэффициенты _ij и так далее. После выбора модели переход к соответствующей симплексной решетке происходит автоматически, и составление матрицы планирования сводится к определению состава экспериментальных точек. Состав может быть задан в массовых долях, объемных, мольных. Массовые дули удобны в плане дозировки компонентов. Именно поэтому после определения составов в мольных или объемных долях следует сделать перерасчет на массовые для определения состава шихты, соответствующей определенной точке симплекса.

Пример составления матрицы планирования приведен в таблице 2.

Индексы у точек вводятся следующим образом:

- их общее число равно степени полинома;

- число неодинаковых индексов указывает на количество компонентов в данной смеси;

- число одинаковых индексов показывает долю компонента в смеси.

Симплексные решетки для трехкомпонентной системы

а - модель второй степени; б - модель неполной третьей степени; в - модель третьей степени; г- модель неполной четвертой степени; д - модель четвертой степени

Рисунок 4 - Симплексные решетки для трехкомпонентной системы.

Таблица 2 - Матрица планирования для трехкомпонентной системы, соответствующая модели третьей степени

№ опыта	Обозначение состава	Объемное соотношение компонентов в долях	Массовое соотношение компонентов в долях	Значение функции отклика, Yi
		х1	х2	х3	х1	х2	х3
1	х1		1		0		0								Y1
2	х2		0		1		0								Y2
3	х3		0		0		1								Y3
4	х112		0,667		0,333		0								Y112
5	х122		0,333		0,667		0								Y122
6	х223		0		0,667		0,333								Y223
7	х233		0		0,333										Y233
8	х113		0,667		0		0,333								Y113
9	х133		0,333		0										Y133
10	х123		0,333		0,333		0,333								Y123

Например, х₁₁₂₃ - это состав плана 4-й степени, три разных индекса указывают на трехкомпонентную систему, всего индексов четыре (два раза 1 и по одному 2 и 3), следовательно, каждому индексу соответствует 0,25 (25%) компонента, т.е. данный состав содержит 50% первого компонента и по 25% второго и третьего.

Планы Шеффе обладают свойством композиционности, т.е. способностью достраиваться до моделей более высоких степеней. Так переход от модели 2-й степени до модели неполной 3-й степени требует постановки всего одного опыта в центре симплекса (х₁₂₃), а до неполной 4-й степени - трех опытов (х₁₁₂₃, х₁₂₂₃, х₁₂₃₃).

Точки симплексных решеток не имеют физического смысла при построении диаграмм состав - свойство, так как они могут только чисто случайно совпадать с сингулярными точками.

После реализации соответствующего плана проводят вычисление коэффициентов полинома и производят статистический анализ результатов эксперимента.

Для проверки полученной модели на адекватность необходимо знать среднеквадратичную погрешность опыта. Для определения среднеквадратичной погрешности опыта необходимо провести следующие расчеты:

1. Для каждого из составов по данным r параллельных опытов определяется среднее значение T_j.

2. Вычисляется оценка дисперсии (S²) для каждой серии параллельных опытов по формуле:

(15)

где i - номер опыта; j - номер состава.

3. Вычисляется средняя дисперсия m серий параллельных опытов, т.н. дисперсия воспроизводимости:

(16)

и производится оценка дисперсии среднего значения:

(17)

4. Вычисляется среднеквадратичная погрешность опыта:

(18)

На основании дисперсии опыта может быть рассчитана точность предсказания функции отклика в какой-либо точке симплекса. За меру точности предсказания принимается дисперсия предсказанного значения, которая рассчитывается по формуле:

, (19)

где S_y² - дисперсия предсказанного значения функции отклика; S²_yопыт - дисперсия опыта; r - число наблюдений в точке симплекса, одинаковое для всех точек (в случае неодинакового числа наблюдений расчет значительно усложняется); - величина, определяемая положением состава на симплексе.

Для различных моделей тройных систем значения берут с “контурных карт”, а в случае их отсутствия и для систем с большим числом компонентов рассчитывают по соответствующим формулам.

Проверка адекватности модели

Так как планы, используемые в методе симплексных решеток, являются полностью насыщенными (число опытов равно числу определяемых коэффициентов уравнения), то для проверки адекватности (соответствия реальной ситуации) не остается степеней свободы. В связи с этим для проверки адекватности ставятся опыты в контрольных точках. Количество точек и их расположение зависят от интересующей исследователя области диаграммы, постановки задачи, сложности опытов, экономических соображений и т.д. Общие рекомендации по выбору контрольных точек сводятся к следующему: во-первых, к необходимости изучения области симплекса представляющей наибольший интерес для исследователя, а во-вторых, к возможности использования данных контрольных опытов (или части из них) для перехода к модели более высокой степени. Например, при построении модели неполной третьей степени в тройной системе необходимо определить свойства у семи составов (см. рис.1) . В этом случае целесообразно провести опыты еще в трех точках, соответствующих составам: х₁₁₂₃, х₁₂₂₃, х_1233. Для модели неполной третьей степени они будут проверочными, в случае неадекватности этой модели три указанные точки помогут перейти к модели неполной четвертой степени, а уже точка х₁₂₃ станет проверочной.

Адекватность модели проверяется расчетом для контрольных точек значений статистического критерия Стьюдента по формуле:

(20),

где y = y_эксп - y_расч - абсолютная величина разности между экспериментально определенным и рассчитанным по модели значением свойства в контрольной точке; - среднеквадратичная ошибка опыта; - уровень значимости (обычно = 0,05), вероятностная величина, показывающая, каков риск ошибиться в правильности гипотезы и связана с Р - доверительной вероятностью, величиной определяющей степень вероятности принимаемой гипотезы ( = 1- Р); f - число степеней свободы при определении дисперсии опыта f=N( r-1); N - число составов при определении дисперсии опыта.

Полученная модель признается адекватной в случае t_эксп t_табл. Величина t_табл берется из таблицы значений критерия Стьюдента для данного уровня значимости() и числа степеней свободы(f).

Менее строго можно сделать вывод об адекватности модели в случае, когда величина y_эксп - y_расч сравнима со среднеквадратичной погрешностью опыта.

Исследование локальных концентрационных участков системы

Во многих случаях для исследования представляет интерес не вся область концентраций компонентов, а только ее часть. Для применения метода симплексного планирования необходимо, чтобы локальный участок представлял бы собой симплекс (треугольник, тетраэдр и т.д.) подобный исходному с вершинами Z₁, Z₂, Z₃. Если локальный участок представлен другой фигурой, например, четырехугольником, то это может существенно затруднить расчеты. Для системы с псевдокомпонентами также справедливо условие нормировки.

Исследование локального участка, например, может иметь место при исследовании свойств фарфоровых масс, где за исходные компоненты принимаются составляющие шихты: глина (каолин), полевой шпат и кварц. Поскольку получить фарфор, используя любой из компонентов в чистом виде невозможно, то исследуется локальная область на основе псевдокомпонентов Z₁ (состоящего из 20% полевого шпата, 30% кварца и 50% глины), Z₂ (состоящего из 30% полевого шпата, 20% кварца и 50% глины) и Z₃ (состоящего из 30% полевого шпата, 30% кварца и 40% глины). Составление матрицы планирования в этом случае сводится сначала к определению опытных составов в псевдокомпонентах, а потом к пересчету на исходные компоненты.

Для удобства расчетов имеет смысл в полученных уравнениях перейти от псевдокомпонентов к исходным компонентам Х₁, Х₂, Х₃. Целесообразно также представить результаты графически в виде проекций линий равных значений физико-механических свойств на симплекс. Полученные зависимости позволяют определить точку (область), соответствующую составу, который характеризуется экстремальным значением оптимизируемого свойства. Может получиться так, что исследуемая зависимость не носит экстремальный характер, как это представлено на диаграмме состав-свойство (рисунок 2) для характеристики прочности и теплопроводности керамического (глиняного) кирпича при разном составе шихты. Но и в данном случае определение зависимости состав-свойство имеет большое практическое значение, так как позволяет выбрать состав для производства кирпича с допустимым значением прочности, но повышенной теплопроводностью [40].

2. Цель и задачи работы

Целью данной работы является оценка возможности получения материалов в системе ZrO2 - ZrN - AlN - Al2O3 c высокими механическими свойствами.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: