Оборудование и технологическая подготовка производства слоистых сверхтвердых нанокомпозитных покрытий методом многократного последовательного осаждения фаз

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский Политехнический Университет

Петра Великого»

Институт Металлургии, Машиностроения и Транспорта

Кафедра: физико-химии и технологии микросистемной техники

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

«Оборудование и технологическая подготовка производства слоистых сверхтвердых нанокомпозитных покрытий методом многократного последовательного осаждения фаз»

Выполнил студент

Юдкина Н.А.

Санкт-Петербург

Введение

На данный момент около 25% энергии, используемой в мире, теряется за счет трения. Так же большие потери несет износ механических элементов, оцениваются эти потери примерно в 1,3-1,6% от ВВП развитых стран [1].

Решить данную проблему может использование износостойких покрытий, которые позволяют резко сократить потери материалов, расход ресурсов, а так же увеличить качество, надежность и долговечность и без того недешевого оборудования. Такие покрытия дстаточно широко используются в авиационной промышленности, автомобилестроении, машиностроении и других наукоемких отраслях. Так же износостойкие покрытия используются в инструментальной промышленности для повышения работоспособности режущего инструмента.

Использование износостойких покрытий началось от простых покрытий (TiN, CrN и др.) до наноструктурных нанокомпозиционных покрытий. Нанесение нанокомпозитных покрытий является одним из основных направлений технологии и материаловедения на сегодняшний день, особенно в области машиностроения и авиационной промышленности. Высокие темпы развития этих отраслей требуют непрерывного повышения качества и эксплуатационных свойств покрытий. Реализация этих требований напрямую зависит от достижений в конструировании оборудования и совершенствования технологий получения покрытий [2].

Наиболее развитым и эффективным направлением совершенствование износостойких твердых покрытий являются пленки на основе нитрида титана TiN. Его упрочнение происходит за счет изменения химического состава путем введения легирующих элементов (Zr, Сг, Al, Si, С, В и др.), изменения состава смеси реакционных газов (добавки азота, ацетилена или кислорода). Дальнейшее развитие легированных износостойких покрытий происходит засчет разработки нитридов и карбонитридов на основе тройных систем металлов и неметаллов.

Перспективным направлением совершенствования представляется разработка многофункциональных покрытий, позволяющих наиболее полно учитывать сложные условия эксплуатации. Применение износостойких композиционных покрытий позволяет более эффективно решать также проблемы повышения коррозионостойкости, жаростойкости теплоизоляционных и других видов трещиностойкости, прочности сцепления покрытия и инструментальной основы и микротвердости.

Одной из актуальных научно-практических задач современного материаловедения является разработка новых наноструктурных материалов и покрытий, обладающих комплексом уникальных характеристик. Специфические свойства наноструктурных покрытий во многом обусловлены особенностью их структуры: высокая объемная доля границ раздела и сильная энергия связи соседних фаз, отсутствие дислокации внутри нанокристаллитов, осуществление деформации по типу зернограничного проскальзывания, присутствие межкристаллитных аморфных прослоек; изменение взаимной растворимости компонентов в фазах внедрения.

Целью данного курсового проекта является рассмотрение методов получения сверхтвердых нанокомпозиционных покрытий, оборудования, применяемого для реализации этих методов, а также выявление особенностей технологии получения сверхтвердых композиционных нанопокрытий с использованием нитридов.

1. Сверхтвердые композитные нанопокрытия

1.1 Общие сведения о сверхтвердых нанокомпозитных покрытиях

Нанокомпозиты (Nanocomposites) - это материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц (наполнителей) в структурообразующую твердую фазу (матрицу). Нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов благодаря значительно более развитой (на порядок и выше) площади поверхности частиц наполнителя. При этом отношение поверхность/объем для фазы наполнителя имеет очень высокие значения. В связи с этим, свойства нанокомпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Обязательным условием является то, что частицы наполнителя должны иметь не менее одного значащего геометрического размера (длина, ширина или толщина), лежащего в нанометрическом диапазоне (1-100 нм).

В основу создания нанокомпозитов положено объединение в одном материале лучших свойств составляющих его компонентов, направленных на улучшение его физико-химических, механических, магнитных, температурных свойств, на стабилизацию наноструктуры при получении нанокомпозита, а также в процессе эксплуатации. На рис. 1 приведен график изменения механических свойств современных нанокомпозитных материалов.

В настоящее время получены десятки нанокомпозитов с высокими физико-механическими свойствами. К. Нишхара впервые классифицировал нанокомпозиты, исходя из геометрических размеров зерен матрицы и частиц второй фазы. Одной из классификаций нанокомпозитов является классификация по типу распределения нанонаполнителя в матрице: матричные, статистические и слоистые. Схема распределения представлена на рис. 2.

Рис. 1. Области перспективного развития современных материалов [3]: здесь у - прочность, е - предел упругости.

Рис. 2. Схемы типов распределения нанонаполнителя в матрице: а - матричная, б - статистическая, в - слоистая

Помимо рассмотренных типов существует еще одна интенсивно развивающаяся группа нанокомпозитных материалов - нанокомпозитные покрытия. Начали развиваться такие покрытия в середине 90-х годов 20 столетия. Нанокомпозитные покрытия, быстро набравшие популярность, сильно отличаются от обычных материалов. Обычные материалы являются направленно-гранулированными с размером зерна более 100 нм. Усовершенствование их свойств основывается главным образом на легировании основного материала. Из-за относительно большого размера зерна процессы деформации в обычных материалах определяются дислокациями. Именно эти процессы определяют основные свойства объемных материалов и покрытий, например, твердость H, модуль Юнга E, пластическая деформация, прочность, сопротивление растрескиванию и т.д.

Дислокационная активность является главной причиной того, что свойства обычных материалов (>100 нм) могут быть улучшены только легированием другим элементом. Дислокации прекращают генерироваться в зернах размером ?10 нм.

Необходимость в использовании износостойких материалов, заставила науку синтезировать сверхтвердые нанокомпозитные покрытия. Покрытия этого типа обладают набором необычно высоких механических свойств, включая твердость 40 - 100 ГПа, высокую степень упругого возврата (порядка 80-94%), упругую деформацию более 10% и высокую прочность на разрыв 10 - 40 ГПа. Более того эти свойства остаются стабильными даже при температурах ?1100 °С.

Величина твердости H зависит от процессов деформации, работающих в данном интервале размера зерен d. Максимальную твердость можно достичь при размерах зерна d_c ? 10 нм (Рис.3). Область вблизи H_max соответствует непрерывному переходу от микроскопических процессов зарождения и движения дислокаций при d > d_c, описываемым законом Холла-Петча (H ~ d^1/2) к межкристаллитным процессам локального проскальзывания по границам зерен и фаз при d < d_c. Закон Холла-Петча - соотношение между пределом текучести и размером зерна:

,

где - предел текучести,

- напряжение трения, до достижения которого не происходит движения дислокация в материале в отсутствие границ зерна,

k - константа,

d - характеристический размер зерна.

Рис. 3. Зависимость твердости материала от размеров зерна [4]

Нанокомпозиты с зернограничной аморфной фазой, а это бориды и нитриды (Si₃N₄, SiN_x, TiB₂, BN) характеризуются высоким уровнем межатомных связей с атомами кристаллической фазы. Последнее подавляет зернограничное проскальзывание и служит эффективным препятствием при распространении трещин и дислокаций.

Причина сверхтвердости нанокомпозитов до сих пор является спорным вопросом. Предполагается, что формирование сверхтвердости нанокомпозитов связано с высоким уровнем внутренних напряжений. Например, в слоистых системах TiN/Si₃N₄, TiN/BN значение напряжения составляет 10 ГПа, однако в покрытиях системы AlN/Cu₃N, при размере зерна 8 нм, внутренние напряжения не превышали 0,5 ГПа. Это дает основание полагать, что определяющим фактором является не внутренние напряжения. Наконец, одним из важнейших факторов повышения прочностных свойств принято считать тонкую дефектную структуру нанокристаллитов.

Слоистые нанокомпозитные покрытия могут быть классифицированы по фазам:

а). две твердые фазы nc - MeN/твердая фаза, например Si₃N₄;

б). твердая и мягкая фаза nc - MeN/мягкая фаза, например, Cu, Ag, Au, Ni, Y,

где nc означает нанокристаллическую фазу, а Me = Ti, Zr, Ta, Mo, W, Cr, Al и др.

Согласно наноструктуре пленки, нанокомпозиты с повышенной твердостью могут быть разделены на три группы: нанокомпозиты со столбчатой структурой, нанокомпозиты с плотной глобулярной наноструктурой и многофазные наноструктуры (Рис.4).

Рис. 4. Различные нанокомпозитные структуры с повышенной твердостью: а - столбчатая, б - нанозерна, окруженные фазой основного материала, в - смесь нанозерен [5]

Известны три параметра, влияющих на увеличение твердости нанокомпозитов:

1. макронапряжение у, возникающее в покрытиях во время его роста;

2. наноструктура нанокомпозита;

3. короткие ковалентные связи между атомами, например, в С₃N₄/Si₃N₄ и C₃N₄/Si₃N₄ покрытиях.

Повышение твердости является результатом объединенных действий двух или даже нескольких параметров. Для этого существуют различные методы осаждения нанокомпозита на подложку. Рассмотрим эти методы в следующем разделе.

1.2 Методы получения слоистых сверхтвердых нанокомпозитных покрытий

В настоящее время нанокомпозитные покрятия получают множеством разнообразных методов, основными из которых являются химическое осаждение из газовой фазы (CVD), магнетронное распыление или ионно-пучковое напыление с использованием твердых мишеней, называемое физическим осаждением из газовой фазы (PVD). Во многих случаях используются комбинированные подходы, в которых авторы используют, например, катодное испарение мишени CVD или магнетронное рапыление в сочетании с лазерной абляцией материала, в результате возник метод магнетронного напыления с лазерным осаждением. В области промышленного производства нанокомпозитных пленок новинкой является технология, в которой применяется специальным образом сконструированная вакуумная дуга, которая в сильном магнитном поле позволяет обеспечить очень высокую скорость движения катодного пятна, вследствии чего в формируемом покрытии резко уменьшается шероховатость покрытия (до 0,1 мкм).

Помимо поиска перспективных составов покрытий также большое внимание уделяется разработкам новых методов нанесения функциональных покрытий со сверхтвердостью. В табл. 1 приведены значения твердости пленочных наноматериалов, полученных различными методами.

Таблица 1. Твердость однослойных и слоистых нанокомпозитных покрытий [6]

Состав	Метод получения	Толщина, мкм	Размер зерна, нм	Твердость, Н, ГПа	Примечание
TiN	Магнетронное напыление	1 - 2	5 - 30	35 - 40
TiN	Дуговое	4	15 - 30	40 - 68	Осаждение с имплантацией
TiB2	Магнетронное напыление	1 - 4	2 - 8	50 - 70
Ti(B,N,C)	Магнетронное наспыление	5 - 12	1 - 5	60 - 70
TiAl/AlSi/ TiN	Магнетронное наспыление	1	5	50
TiN/Si3N4/ TiSi2	CVD	4	3	100
TiN/VN	Магнетронное напыление	3	3	54
TiN/NbN	Дуговое	2	10	78
TiN/MoN	Дуговое	10		42 - 48	Осаждение с помощью импульсного ВЧ
TiSi/TiN	Дуговое	10	15 - 20	44	Катод, спеченный порошковый Ti - 15% Si
TiN/CrN	Дуговое	9		50
TiN/CrN	Дуговое	9		60	Осаждение с имлантацией

Анализ данных табл.1 показывает, что увеличение твердости покрытий можно достичь двумя способами. Энергетической ионной бомбардировкой в течение процесса осаждения покрытий (TiN, TiN/CrN, TiN/MoN), вызывающих уплотнение границ зерен, уменьшение размера кристаллита, и дефектообразование; или созданием нанокомпозитных покрытий определенного химического состава.

На рис. 5 представлена зависимость изменения твердости нанокомпозитного покрытия nc - TiN/б - Si₃N₄, как функция содержания нитрида кремния.

Исследования показали, что введение даже малого количества нитрида кремния при конденсации приводит к значительному увеличению твердости и способствует появлению новых зародышей фазы TiN.

Рис. 5. Влияние содержания нитрида кремния на твердость нанокомпозитного покрытия TiN/Si₃N₄ [6]

Состав и свойства износостойких покрытий в значительной степени зависят от техники и технологии их нанесения. Методы нанесения путем осаждения делятся на две большие группы: физическне (PVD) и химические (CVD) Внутри этих двух основных групп существует довольно большое количество разновидностей.

В основе CVD-метода лежат химические реакции, которые протекают в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала. В противоположность процессам PVD, при которых твердые материалы покрытия переводятся в газообразную фазу испарением или распылением, при CVD-npoцecc в камеру для нанесения покрытия подается смесь газов, причем для протекания необходимых химических реакций требуется температура до 1100 °С. Это условие существенно ограничивает число материалов, на которые можно нанести CVD-методом. Если твердые сплавы выдерживают такой нагрев практически без последствий, то термообработанные быстрорежущие стали теряют в результате отпуска свои свойства.

Процессы СVD происходят при давлениях 100 - 1000 Па. Покрытие наносится на всю поверхность изделия. Отпадает необходимость вращения изделия, как при методе PVD. Это одно из преимуществ CVD. Для получения одинаковых свойств всего покрытия в объеме рабочей камеры (особенно большой) необходимо обеспечить оптимальные потоки газа (рис. 6). С этой целью применяются специальные системы подачи газа, так называемый газовый душ. Установки CVD, как правило, имеют достаточно большие габариты. Для предотвращения опасных выбросов газов в атмосферу используется специальная система фильтров. Благодаря высокой температуре нанесения, обеспечивающей частичную диффузию наносимою материала в основу, покрытия CVD характеризуются лучшей адгезией.

Посредством регулирования температуры и скорости реакции можно изменять размеры и свойства нанокристаллитов покрытия.

Область применения двух основных методов нанесения покрытий определяется их указанными выше свойствами. Процессы СVD протекают при высоких температурах и более высоком давлении. В результате метод абсолютно непригоден для создания покрытии на изделиях из быстрорежущей стали. Даже для твердых сплавов такие температуры приводят к негативным последствиям - в поверхностном слое наблюдается снижение вязкости сплава с покрытием по сравнению с твердым сплавом без покрытия. Это является следствием обезуглероживания граничной зоны и образования так называемой фазы твердого сплава - хрупкой поверхностной зоны толщиной 3 - 5 мкм. Для снижения вредного воздействия температуры на свойства твердого сплава разработан способ нанесения покрытия CVD при температурах около 800 °С, который получил название среднетемпературного метода CVD (MT - CVD) в отличие от высокотемпературного (HT - CVD). Метод позволил уменьшить снижение вязкости, но не решил полностью существующую проблему. Появление градиентных твердых сплавов с изменяемым по глубине составом и нанесение многослойных покрытий позволяют скомпенсировать снижение вязкости сплава под воздействием температуры. PVD - и CVD - методы также различаются по виду внутренних напряжений в слое наносимого покрытия. При метоле PVD имеют место сжимающие напряжения, а при метоле CVD - растягивающие. Растягивающие напряжения улучшают адгезию покрытия и основы. Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что метолы CVD менее чувствительны к качеству подготовки материала перед нанесением на него покрытия, в то время как при методе PVD материал должен подвергаться продолжительной многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать свойства покрытия.

В результате указанных различий двух методов определились их области применения. Химический метод применяется для нанесения покрытия на твердосплавные пластины, используемые в первую очередь для токарной обработки. Такие пластины выпускаются большими партиями и могут обеспечить загрузку установок CVD. Немаловажную роль играет также отсутствие длительной подготовки поверхности и необходимости перемещать изделие в процессе нанесения покрытия. Фрезерные пластины более чувствительны к возможному снижению вязкости в поверхностной зоне из-за постоянной работы с переменными нагрузками, и здесь доля пластин с покрытием СVD ниже. Существует ряд других недостатков метода CVD:

- взрывоопасность и токсичность водорода, как газа - носителя;

- наличие большего количества непрореагировавших компонентов;

- сложность технологического оборудования

- невозможность нанесения покрытия на инструмент, имеющий острые кромки.

При нанесении покрытии методом PVD материал покрытия внутри установки переводится из твердого состояния в газовое с помощью различных физических процессов. Все эти процессы можно разделить на две группы: процессы, использующие испарение, и процессы, использующие распыление. Испарение осуществляется за счет резистивного сопротивления; индукционного нагрева, электронно-лучевым пучком, низковольтной дугой; полым катодом, катодной дугой, анодной дугой, лазерным лучом. Все эти процессы могут проходить с положительной ионизацией или без нее, в среде реакционного газа или без него; с напряжением смешения или без него. Распыление бывает диодное или магнетронное, постоянным током или током высокой частоты; в среде реакционного газа или без него; с напряжением смешения или без него, с дополнительной модификацией магнитного поля (несбалансированной или с замкнутым полем) или без нее. Для нанесения покрытий на инструмент применяются в абсолютном большинстве случаев один из методов ионного осаждения. К ним относятся:

- испарение электрической дугой;

- распыление (магнетронное) ионной бомбардировкой

Процессы протекают в среде инертного газа и присутствии реакционного газа (например, азота и/или ацетилена) при отрицательном напряжении смешения на покрываемом материале. Для улучшения переноса частиц в камере поддерживается пониженное давление (меньше 10^-2 бар или около I Па) или высокий вакуум (10^-5 бар или 10^-3 Па).

Для синтеза наноструктурных покрытий наибольшее распространение получили методы физического осаждения: реактивное и нереактивное магнетронное напыление, катодное распыление. Эффективным методом синтеза многофункциональных наноструктурных пленок является ионно-плазменное напыление. Применение многокомпонентных композиционных мишеней в технологиях магнетронного распыления (MP) при ассистировании потоком высокоэнертетических ионов металла позволяет получать наноструктурные пленки контролируемого состава с хорошими механическими и трибологическими характеристиками.

Вакуумно-дуговой метод, в его случае между катодом и анодом инициируется вакуумная дуга, которая испаряет материал катода. Дуговой разряд низкого давления горит в быстро перемещающихся катодных пятнах. Продуктом эрозии, в отличие от катодного распыления, является не поток атомов, а поток ионов материала катода с энергией от 20 эВ у легких до 180 эВ у тяжелых атомов. При этом напряжение разряда составляет 20 - 30 В при токе от нескольких десятков до сотен ампер. При этом обеспечиваются достаточно высокие скорости роста покрытии до 1,5 мкм/мин и более в зависимости от материала.

При вакуумно-дуговом испарении осаждение осуществляется из плазмы испаряемого материала покрытия при высоких и управляемых энергиях частиц, что обеспечивает нагрев и термоактивацию подложки в процессе осаждения покрытия; предварительную очистку покрываемой поверхности за счет бомбардировки ионами материала покрытия; плотность материала покрытия; адгезию покрытия на уровне прочности атомной связи с подложкой; высокую точность и воспроизводимость; субмелкозернистую (пластичную) структуру покрытия; возможность управления структурой покрытия. При вакуумно-дуговом методе подложка, вследствие осаждения покрытия за счет высокоэнергетичных ионов (деталь, образец, инструмент), может сильно нагревается, что делает невозможным применение этого метода осаждения к легкоплавким материалам, пластмассам.

Магнетронный метод представляет собой разновидность метода катодного распыления, при котором у поверхности распыляемого катода (мишени) при помощи скрещенных магнитного и электрического полей формируется слой плазмы, плотность которой на порядки больше, чем в обычных (безмагнитных) системах катодного распыления. Следовательно, значительно возрастают плотность ионного тока на катод и скорость ионного распыления. Для получения соединений к инертному газу добавляют соответствующие реакционные газы (азот, метан, ацетилен).

В настоящее время при создании нанокомпозитных покрытий широко применяются три основные системы напыления:

1. один магнетрон с мишенью из требуемого сплава;

2. два магнетрона с мишенями из различных элементов (Ti, Si), сплавов (TiAl или CrNi), соединений (TiB₂ или TaSi₂) или их комбинаций;

3. пульсирующий двойной магнетрон, позволяющий контролировать содержание отдельных элементов в пленке из сплава, формировать непроводящие материалы с высокой скоростью осаждения.

В последние годы возможности метода магнетронного распыления существенно расширились за счёт применения нового класса композиционных мишеней, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС - компактирование даёт широкий спектр различных мишеней на основе керамики, металлокерамики и интерметаллидов.

Суть метода состоит в следующем: в систему анод-катод подается постоянный электрический ток, который приводит к возникновению между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или нулевой потенциал) неоднородного электрического поля и возбуждению аномального тлеющего разряда. Электроны, выбитые из катода под действием ионной бомбардировки, подвергаются воздействию магнитного поля, возвращающего их на катод. Это приводит к тому, что электроны совершают сложное циклическое движение у поверхности катода. При движении электроны многократно сталкиваются с атомами аргона, обеспечивая высокую степень ионизации, что приводит к возрастанию интенсивности ионной бомбардировки мишени, а следовательно и к возрастанию скорости распыления. Реализуется возможность нанесения многокомпонентных веществ без изменения химического состава, причем необязательно, чтобы компоненты имели одинаковые коэффициенты распыления. При его большой разнице в первые минуты распыления ударяются атомы с большим коэффициентом и на поверхности образуется измененный сдой, обедненными этими элементами. Вследствие обеднения скорость распыления вещества замедляется, процесс стабилизируется, состав и толщина сохраняются. Он выполняет роль автоматического регулятора скорости распыления различных компонентов сплавов и соединений.

Основными достоинствами метода магнетронного распыления являются:

1) на атомном уровне этот процесс является неравновесным, вследствии чего осаждаемые атомы могут обладать достаточно высокой энергией (порядка нескольких эВ, что значительно превышает величину 0.1, соответствующую испарению);

2) удобство и простота применения при распылении сплавов и их соединений;

3) возможность формирования высокотемпературных фаз без дополнительного нагрева подложек;

4) возможность осуществлять избирательное реактивное распыление нитридов из сплавов металлов, что позволяет создавать нанокомпозиты типа nc - MeN/металл засчет разницы в температуре разложения нитридов двух элементов A и B, входящих в состав сплавов типа AB;

5) возможность осуществлять высокоскоростное магнетронное распыление оксидов переходных режимах рапыления при низких рабочих напряжениях (600 - 800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5*10^-5 Па);

6) практическое удобство крупномасштабного использования магнетронов в промышленном производстве;

7) возможность нанесения в виде покрытий многокомпонентных веществ;

8) малая степень загрязнения пленок;

9) возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площали подложек.

Недостаток метода - низкий энергетический КПД( ? 1 %) и большой расход энергии на нагрев мишени.

Процессы нанесения покрытий методами PVD развиваются в последние годы быстрыми темпами, чего нельзя сказать о процессах CVD.

2. Оборудование и технология производства сверхтвердых нанокомпозитных покрытий методом многократного последовательного осаждения фаз

2.1 Оборудование и технология для производства слоистых сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на основе системы TiAl/AlSi/TiN методом магнетронного распыления

Для повышения износостойкости режущего инструмента широко используют покрытия на основе нитрида титана. При высоких скоростях резания из-за низкой окислительной стойкости на поверхности покрытия TiN начинает расти хрупкий слой оксида титана, который из-за низкой адгезионной и когезионной стойкости быстро разрушается. В настоящее время на основе нитрида титана разрабатывается новый класс покрытий - многокомпонентные сверхтвердые наноструктурные покрытия, получаемые с помощью магнетронных методов распыления мишеней из металлических сплавов, включающий кроме титана другие элементы, такие как Al, Zn, Hf, Cr, V, Nb, Si и др. Такие покрытия, как например, TiAl/TiN, при определенном соотношении в кристаллической решетке атомов алюминия, проявляют уникальное сочетание свойств. Они характеризуются сверхтвердостью, износостойкостью, окислительной стойкостью, высоким коэффициентов упругого восстановления и низким коэффициентом трения [8].

Изготовление многоэлементарных сплавных мишеней для получения подобных покрытий сопряжено с множеством технических и технологических трудностей. Поэтому в методе магнетронного распыления для нанесения покрытий использовали мишени из промышленных материалов: технически чистого титана и алюминиевого сплава. Управление структурой и фазовым составом покрытия осуществлялось выбором режимов распыления мишеней при одновременной работе магнетронов, парциальных давлений рабочей газовой смеси и температурой подложки, приложением к подложке напряжения смещения.

В рассмотренной статье [9] проводилось исследование возможности получения многослойных нанокомпозитных покрытий TiAl/AlSi/TiN при работе двух магнетронов с мишенями разного состава и изучение влияния параметров осаждения на структурнофазовое состояние, химический состав и микротвердость покрытий.

Осаждение покрытий проводилось на установке вакуумного напыления типа «Квант» [9]. В основе работы схемы осаждения лежит поочередное напыление покрытия с помощью двух магнетронов с мишенью из титана и мишенью из сплава, содержащего алюминий (90 вес. %) и кремний (10 вес. %) диаметром 120 мм. Магнетрон это мощный электронный прибор, генерирующий микроволны при взаимодействии потока электронов с электрической составляющей поля СВЧ в пространстве, где постоянноемагнитное полеперпендикулярно постоянному электрическому полю. На рис.6 представлена схема устройства магнетрона. Питание магнетронов осуществлялось от источников постоянного тока, оснащённых системой защиты от микродуг.

Рис. 6. Устройство магнетрона [10]

Магнетроны располагались по периметру цилиндрической вакуумной камеры (рис. 7) под углом 120° друг относительно друга и под углом 120° относительно нагревателя. Подложка помещалась вдоль вертикальной оси камеры и вращался в процессе напыления вокруг нее с постоянной угловой скоростью со скоростью до 10 об/мин. Дистанция напыления для обоих магнетронов составляла 60 мм. Мощность разряда магнетрона поддерживалась в пределах 0,5...2 кВт. Покрытия осаждали в реактивной среде из смеси газов аргона и азота при общем давлении 0,3 Па и парциальном давлении азота 0,03...0,06 Па.

Нагрев положек в вакуумной камере перед напылением и поддержание температуры в процессе напыления покрытия осуществлялось с помощью молибденового нагревателя. Измерение температуры выполнялось с использованием хромель - алюмелевой термопары с точностью ±5 °С. Покрытия осаждались на нагретые до температур 300 °С подложки, к которым дополнительно прикладывался постоянный потенциал смещения Us= -100 В.

Рис. 7. Схема напыления покрытий TiAl/AlSi/TiN [9]

В качестве подложек служили образцы в виде параллелепипедов с размерами 6Ч6Ч15 мм из закаленной подшипниковой стали. Рабочие поверхности образцов шлифовались и полировались до R_а = 0,08 мкм. Перед помещением в вакуумную камеру образцы подвергались обезжириванию органическими растворителями (ацетон), промывке этиловым спиртом и сушке. С целью уменьшения влияния случайных ошибок эксперимента на полученные результаты при каждом режиме напыления было получено и исследовано по 5 - 6 образцов.

Рентгеноструктурный и рентгенофазный анализ (РСА) проводился с помощью дифрактометра ДРОН - 7 в интервале углов 20 … 140° в фильтрованном Co - K_б - излучении. Микротвердость покрытий измерялась с помощью нанотвердомера NanoHardness Tester. Результаты измерения микротвердости поверхностного слоя покрытий, полученных при разных значениях разности токов (I_AlSi - I_Ti) разряда магнетронов, показали, что с ростом разности токов микротвердость сначала повышается, достигая максимального значения 35,1 ГПа при I_Ti = 3,5 А и I_AlSi = 4,5 А, а затем вновь понижается. Это приводит к наиболее эффективной сегрегации фазы AlN по границам зерен TiAl/TiN, за счет которой происходит торможение роста последних. В результате формируется многослойная нанокристаллическая упрочненная структура покрытия с чередующимися слоями: TiAl/AlSi/TiN и наименьшим размером зерен порядка 5 нм (Рис. 8).

нанокомпозитный покрытие вакуумный магнетронный

Рис. 8. Изменение микротвердости H покрытий TiAl/AlSi/TiN с ростом разности токов (I_AlSi - I_Ti) [11]

В итоге, с помощью поочередного осаждения при общем давлении смеси газов 0,3 Па (аргон - азот) с использованием двух магнетронов с мишенями из титана и алюминиевого сплава при 300 °С, были получены многослойные (~ 20-50 слоев) нанокомпозитные покрытия TiAl/AlSi/TiN с толщиной слоев в пределах 20-50 нм и общей толщиной пленки около 1 мкм. При этом твердость покрытия составила значение порядка 25 - 35 ГПа. Надо заметить, что такое значение твердости не вполне соответствует теоретическому значению сверхтвердости ~ 50 ГПа (Табл.1). Однако, авторы статьи утверждают, что они получили сверхтвердое покрытие.

2.2 Оборудование и технология для производства сверхтвердых слоистых нанокомпозитных покрытий на основе TiN/CrN методом вакуумно-дугового разряда

Следующим рассмотренным методом технологии производства сверхтвердый нанокомпозитных покрытий является метод вакуумно-дугового разряда. В качестве основного объекта исследования в статье [12] было выбрано покрытие на основе нитридов TiN/CrN. Известно, что вакуумно-дуговые многослойные двухфазные наноструктурные покрытия TiN/СrN по твердости и износостойкости существенно превышают монослойные TiN и CrN.

Для проведения полного цикла исследований подходящей оказалась технологическая установка «Булат-6» (рис 9), которая подверглась некоторой модернизации. А именно: были разработаны генератор импульсного напряжения с регулируемыми амплитудой импульсов, их длительностью и частотой следования, а также электронная система управления, обеспечивающая осаждение многослойных покрытий с регулируемыми периодами слоев.



Рис. 9. Схема экспериментальной установки для нанесения многослойных двухфазных наноструктурных покрытий TiN/СrN. 1 - вакуумная камера; 2 - система автоматического поддержания давления азота; 3 - испаритель хрома; 4 - испаритель титана; 5 - подложкодержатель; 6 - подложка; 7 - источник постоянного напряжения 8 - генератор импульсов; 9 - программирующее устройство [13].

Ключевым компонентом для осуществления модернизации является генератор импульсного напряжения, структурная схема которого представлена на рис. 10. Схема высоковольтного импульсного генератора включает в себя стабилизированный регулируемый преобразователь 100 B в 2000 B, схему управления высоковольтным разрядом, высоковольтный триод ГИ-30 и блок питания. Прибор формирует отрицательные импульсы напряжения амплитудой от 300 B до 2000 B длительностью от 1 мкс до 500 мкс Максимальный выходной ток - 2 А при напряжении 2000 B.

В качестве подложки использовали нержавеющую сталь 12Х18Н10Т размером 400 * 400 мм, предварительно подготовленную. Поверхность подвергалась механической полировке с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне. С целью повышения адгезии покрытия за счет образования в поверхностном слое нитридов и насыщения твердого раствора азотом после ионной очистки проводилась активация поверхности ионами азота энергией 300 эВ в течение 10 минут.



Рис.10. Структурная схема высоковольтного импульсного генератора [13]

Установка работает следующим образом. В вакуумную камеру 1 через патрубок подается химически активный газ (N₂), его давление в камере задается при помощи системы автоматического поддержания давления азота с требуемым технологическим режимом установки.

Для нанесения многослойного покрытия подложки 6 располагают на пластине 5 и откачивают камеру до высокого вакуума (0.665 Па), устанавливают параметры согласно условиям эксперимента (U = 230 В, T = 250 °С) и включают систему управления. Она автоматически включает оба испарителя, выдерживает заданное время осаждения (30 с), отключает испарители, поворачивает пластину с подложками на 180°, снова включает испарители и таким образом продолжается процесс в течение времени, необходимого для достижения заданной толщины многослойного покрытия. Система снабжена счетчиком пар слоев осажденного покрытия. Таким образом имеется возможность получать слои толщиной от 1 ? 2 нм до 400 нм. Большие размеры пластины на подложкодержателе препятствуют взаимному проникновению частиц металлов на противоположные подложки и обеспечивают четкие границы между слоями.

В этой системе предусмотрено при необходимости поочередное включение испарителей, а также непрерывная работа одного из них и прерывистая второго испарителя.

Анализируя данные, были получены следующие сведения. В области существования двухфазного состояния многослойные наноструктурные покрытия TiN/CrN обладают сверхтвердостью. Измеренная твердость покрытий, осажденных в диапазоне давлений 0,133 - 0,665 Па составляет H = 40-42 ГПа. Твердость оказалась слабо чувствительной к изменению давления азота в процессе осаждения покрытий. Однако к изменению давления оказался очень чувствительным модуль нормальной упругости (модуль Юнга). С ростом давления в указанном диапазоне модуль Юнга изменяется от 365 до 450 ГПа [14].

На рис. 10 представлена общая фрактограмма поверхности покрытия, содержащая 345 пар слоев TiN/СrN с толщиной одной пары слоя 8 нм. Образец подвергнут разрушению на изгиб при комнатной температуре. На рисунке хорошо видны магистральные трещины хрупкого разрушения. Покрытие разрушилось на отдельные фрагменты, которые удерживаются силами адгезии на пластически деформированной подложке. Из анализа растровых электронно-микроскопических изображений следует, что в процессе осаждения покрытий из прямого плазменного потока к поверхности растущего покрытия прилипают и удерживаются наночастицы, которые эмитируются из катодного пятна титанового и хромового катода.

Рис. 11. Фрагмент изображения поверхности разрушенного многослойного покрытия TiN/CrN, увеличенного в 3700 раз [12]

Синтезируемые многослойные покрытия по данным рентгенофазового анализа можно считать двухфазными, содержащими только нитриды титана и хрома, которые и определяют свойства покрытия, во всем исследованном диапазоне давлений азота.

Итак, в рассмотренном методе получения сверхтвердого слоистого нанокомпозитного покрытия, были получены многослойные (345 пар слоев) композитные нанопокрытия TiN/CrN с толщиной слоя 8 нм и общей толщиной пленки около 2,7 мкм. При этом твердость покрытия составила значение порядка 40 - 42 ГПа. Такое значение твердости близко к теоретическому значению сверхтвердости ~ 50 ГПа (Табл.1).

Заключение

В данном курсовой проекте было изучено оборудование, технологическая подготовка и процесс производства слоистых сверхтвердых нанокомпозитных покрытий различными методами: мегнетронного распыления, вакуумно-дугового разряда и CVD. Подробно были изучены примеры получения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на основе системы TiAl/AlSi/TiN методом магнетронного распыления, а также метод вакуумно-дугового разряда на основе TiN/CrN.

Анализируя собранные экспериментальные данные по двум примерам, можно сделать вывод, что метод вакуумно-дугового разряда на основе TiN/CrN дает более высокие показатели твердости (40 - 42 ГПа), чем метод магнетронного распыления на основе системы TiAl/AlSi/TiN (25-35 ГПа). Однако установка для вакуумно-дугового метода более дорогостоящая и сложная в оборудовании.

Нанокомпозитные покрытия находятся в настоящее время в центре внимания материаловедов, благодаря характерным, перспективным для техники изменениям в этих состояниях физических и механических свойств кристаллов, в том числе обеспечивающих создание новых керамических и металлокерамических композиций.

К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал о структурных особенностях наноструктурированных покрытий. Однако связать эти особенности с формированием особых физических и механических свойств в полной мере пока не удается.

Решение указанных выше вопросов - необходимые этапы выявления взаимосвязи микроструктуры с особыми свойствами нанокомпозитных материалов и разработки новых технологий их получения.

В рамках вышеперечисленных проблем работы по изучению износостойких нанокомпозитных покрытий с использованием новейших методов исследования остаются весьма актуальными.

Список литературы

1. Агабеков Ю.В. Промышленные технологии нанокомпозитных покрытий с низким коэффициентом трения, как пример внедрения инновационных разработок в серийное производство в России/ Ю.В. Агабеков, А.В. Федотов, А.М. Сутырин //НПФ «Элан-Практик». - Дзержинск, 2010.

2. Кожина Т.Д. Нанесение сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на основе соединений нитридов металлов методом магнетронного распыления/ Т.Д. Кожина, А.Е. Сергеев //Вестник УГАТУ «Технология машиностроения». - Уфа: УГАТУ, 2012. Т.16, №4(49). С. 3-7.

3. Азаренков Н.А. Наноматериалы. Нанопокрытия. Нанотехнологии: Учебное пособие/ Н.А. Азаренков, В.М. Погребняк, Л.В. Маликов, П.В. Турбин// - Харьков.: ХНУ имени В.Н. Каразина, 2009. - 209 с.

4. Мир материалов и технологий. Наноструктурные покрытия/ под ред. А. Кавалейро, Д. де Хоссона// - Москва.: Техносфера, 2011. - 752 с.

5. Коротаев А.Д. Наноструктурные и нанокомпозитные сверхтвердые покрытия/ А.Д. Коротаев, В.Ю. Мошков, С.В. Овчинников и др.// - Томск.: Сибирский физико-технический институт, 2005. - С. 103-106.

6. Dzyadevych S.V., Archipova V.N., Korpan V.I., et al. Conductometric formaldehyde sensitive biosensor with specifically adapted analytical characteristics // Anal. Chim. Acta. - 2001. - Vol. 16. - P. 1967-1974.

7. Koichi Nakasoa, Kikuo Okuyamaa, Manabu Shimadaa, Sotiris E. Pratsinisb./ Effect of reaction temperature on CVD-made TiO2 primary particle diameter/ Chemical Engineering Science, Volume 58, Issue 15, August 2003, Pages 3327-3335.

8. PalDey S., Deevi S.C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti, Al)N // Material Science and Engineering. - 2003. -V. A342. - P. 58-79.

9. Воронов А.В. Получение нанокомпозитных покрытий на основе системы Ti - Al - Si - N с помощью двух магнетронов/ А.В. Воронов, В.П. Сергеев, О.В. Сергеев, В.В. Нейфельд, Ю.Н. Параев// Известия Томского политхнического университета - Томск.: Томский политехнический университет, 2009. - Т. 315. №2, С. 47 - 53.

10. Кулешов В.Н., Удалов Н.Н., Богачев В.М. и др. Генерирование колебаний и формирование радиосигналов. -- М.: МЭИ, 2008.-- 416с.

11. Штанский Д.В., Левашов Е.А. Многокомпонентные наноструктурные тонкие пленки: проблемы и решения. //Известия вузов. Цветная металлургия. - 2001. - №3. - 52 с.

12. Шулаев В.М., Андреев А.А. О стабильности структуры вакуумно-дуговых многослойных покрытий на основе нитридов титана и хрома//Восточно-европейский журнал передовых технологий. - 2008. - № 2. - С. 18-21.

13. Шулаев В.М., Андреев А.А., Руденко В.П. Модернизация серийной установки “Булат-6” для синтеза вакуумно-дуговых покрытий методом плазменной ионной имплантации и осаждения, а также ионного безводородного азотирования //Сб. докл. Харьковской нанотехнологической ассамблеи “Нанотехнологии-2008” (Харьков). - 2008. - С. 10-18.

14. Андриевский Р.А., Анисимова И.А., Анисимов В.П. Формирование структуры и микротвердость многослойных дуговых конденсатов на основе нитридов Ti, Zr, Nb и Cr //Физика и химия обработки материалов. - 1992. -№ 2. - С. 99-103.

Размещено на Allbest.ru