Метод вакуумної конденсації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вступ

Сучасна техніка пред'являє все більш зростаючі вимоги до матеріалів. Більш того, її розвиток у цей час у значній мiрi залежить від наявності матеріалів з необхідними властивостями. Високі та рiзнобiчнi вимоги, які пред'являють до матеріалів, роблять необхідними детальні та глибокі наукові досліди.

Метод вакуумної конденсації знайшов широке застосування у виробництві, він дає можливість одержувати наноструктурні металеві матеріали у вигляді фольг, покриттів, порошків, компоненти яких не мають взаємної розчинності та не змішуються в рівноважних умовах. Такими сплавами є бінарні системи Cu-W, Fe-W. Вони знайшли широке застосування в електротехніці в якості контактного матеріалу, в ракетній та космічній техніці, а також в якості функціональних покриттів. В зв'язку з цим зростає значення дослідження зеренної структури, тому що саме структура матеріла визначає його властивості.

Застосування плівочних композиційних матеріалів дозволяє зменшити габарити та масу пристроїв за тих самих властивостей, як і у масивних матеріалів, що несе за собою велику економічну вигідність.

1. Аналітичний огляд джерел інформації

1.1 Субмікрокристалічні та нанокристалічні матеріали на основі Fe і Cu

До наноструктурних матеріалів відносять такі метали й сплави, у яких один або кілька структурних параметрів: кристалічне зерно, хімічна неоднорідність по обсязі, товщина шару в багатошарових покриттях, діаметр трубки або жили в багатожильних композитах, мають розмір, що не перевищує 100 нм [1]. Вони можуть розрізнятися за способом одержання, як показано на рисунку 1.1, бути чистими металами, твердими розчинами, багатошаровими покриттями, сплавами, композитами й кераміками (рисунок 1.1 а, б).

а б

Рисунок 1.1. Класифікація наноструктурних матеріалів: а - (по Г. Глянтеру) по хімічному складу 1 - чисті метали, 2 - поліфазні матеріали, 3 - композитні матеріали, 4 - нанокристали в матриці іншого хімічного складу; і по способу одержання: верхній ряд - пошарове напилювання, середній ряд - стовпчаста кристалізація, нижній ряд - звичайна кристалізація; б - (по Р. Зигелю, 0 - нанофазнй матеріал, 1 - гетеронанослойний матеріал, 2 - нанокристалічне покриття, 3 - нанокристалічний матеріал

Перевага нанокристалічного матеріалу полягає в тому, що він виявляє унікальні пружні, міцнісні, пластичні, магнітні, електричні, електронні, трибологічні й інші властивості. Загальноприйнято вважати, що в нанокристалічному багатофазному матеріалі розмір нанокристалічного зерна не перевищує розміру нанофази. Нанокристалічні багатофазні сплави у великому сімействі наноструктурних матеріалів являються цікавими з погляду як їхніх функціональних властивостей, так і їхньої структури й електронних властивостей. Для нанокристалічних матеріалів характерно те, що в них відношення об'ємної частки зернограничних прошарків до об'ємної частки нанозерен становить 50% на 50% (також як і в нитковидних кристалів - «вусів»). Відомо, що дислокацій в обсязі нанозерен практично нема, і деформація нанокристалічних матеріалів реалізується головним чином по границях нанозерен. У зв'язку із цим можна представити нанокристалічний матеріал як упакування разорієнтованих часточок нитковидних кристалів». Однак, якщо перехід від монокристала до полікристала супроводжується збільшенням міцності цього матеріалу, перехід від нитковидного кристала до нанокристалічних матеріалів (до матеріалів, що складають із разорієнтованих «шматочків» нитковідних кристалів) супроводжується падінням міцності. При цьому нанокристалічний матеріал виявляється міцніше, чим звичайний полікристал і тим більше чим монокристал.

Підвищення міцностних властивостей нанокристалів варто шукати по шляху находження оптимального розміру зерна, досконалості внутрішньої будови нанозерна й оптимальної будови границь нанозерен.

1.2 Методи підвищення міцності

Рівень міцності (опір пластичній деформації) залежить головним чином від легкості переміщення дислокацій. У зв'язку з цим сучасні методи підвищення міцності матеріалу засновані на створенні такого структурного стану, який забезпечував би максимальну затримку (блокування) дислокацій. До таких методів зміцнення відносяться легування, пластична деформація, термічна, термомеханічна і хіміко-термічна обробка. Підвищення міцності вказаними методами засноване на ряду структурних чинників.

1) Збільшення щільності дислокації. Силові поля навколо дислокацій є ефективними бар'єрами для інших близько розташованих дислокацій. У зв'язку з цим чим більше щільність дислокацій, тим вище опір пластичній деформації.

2) Створення дислокаційних бар'єрів у вигляді меж зерен, субзерен, дисперсних частинок вторинних фаз. Подібні перешкоди на шляху руху дислокацій вимагають додаткового підвищення напруги для їх просування і тим самим сприяють зміцненню.

Сильне гальмування пересуванню дислокацій створюють дисперсні частинки вторинної фази. Такий чинник зміцнення характерний для гетерогенних сплавів, підданих гарту і старінню. В цьому випадку дислокації, що переміщуються в площині ковзання, повинні або перерізувати частинки, або їх огинати.

3) Утворення полів пружної напруги, що спотворює кристалічну решітку. Такі поля утворюються поблизу точкових дефектів-вакансій, домішкових атомів і, головним чином, атомів легуючих елементів.

Зміцнення при легуванні росте пропорційно концентрації легуючого елементу в твердому розчині і відносної різниці атомних радіусів компонентів.

Комбінацією різних структурних чинників зміцнення можна значно підвищити характеристики міцності. Міцність, що проте досягається, залишається все ж таки значно нижче теоретичною. Разом з тим підвищення міцності, засноване на зменшенні рухливості дислокацій, супроводжується зниженням пластичності, в'язкості і тим самим надійності [8].

У класичному металознавстві існує три види зміцнення:

дисперсійне;

твердорозчинне;

зерно граничне.

Дисперсійне зміцнення

Дисперсійний вид зміцнення спостерігається в старіючих сплавах. Механізмі дисперсійного зміцнення можна розділити на основні і непрямі. Всі основні механізми засновані на тому, що дисперсні частки є стопорами на шляху руху дислокацій, унаслідок чого підвищується напруга течії - межа текучості матеріалу. Непрямі механізми зміцнення пов'язані з впливом дисперсних часток і власне розпаду пересиченого твердого розчину на структурні параметри, що впливають на міцність (розмір зерна, характер субструктури і ін.).

Пік дисперсійного твердіння може досягатися завдяки перерізаним і неперерізаним виділенням другої фази. Можливі і проміжні стадії, коли в області піку присутні виділення обох типів.

Встановлено [21], що у разі рівномірно розподілених виділень зміцнення до піку твердості пов'язане з перерізаними частками, а після піку - з неперерізаними.

Зернограничне зміцнення

У свою чергу, на межу міцності робить вплив зернограничне зміцнення, обумовлене межами зерна. На межах зерен, зазвичай, відбувається скупчення домішкових атомів, вакансій, окремих включень, які є додатковими стопорами для руху дислокацій і тим самим створюють додаткове зміцнення границь.

Цей вид зміцнення описується рівнянням Холла - Петча (ХП), з якого можна визначити внесок зернограничного зміцнення. Іноді зміцнення також відбувається за рахунок зернограничного прослизання без зміни форми і розміру зерна.

Твердорозчинне зміцнення

При взаємодії металевих матеріалів може реалізовуватися твердорозчинний вид зміцнення, який пов'язаний з утворенням твердих розчинів і зміною періоду граток.

Твердий розчин - це нова фаза, що містить два або більш компонентів, однорідність і кристалічна структура в яких зберігається в широкому інтервалі співвідношення між компонентами.

Існує три типи твердих розчинів:

- тверді розчини заміщення;

- тверді розчини впровадження;

- тверді розчини віднімання.

У твердих розчинах заміщення атоми розчинного елементу заміщають атоми розчинника в його кристалічній решітці. Атоми розчиненого елементу не займають особливих місць в кристалічній решітці, а тільки заміщають в деяких вузлах атоми розчинника. Цей тип твердого розчину зустрічаються найчастіше. Таке розміщення атомів називається неврегульованим.

Тверді розчини впровадження, у яких атоми розчинного елементу розподіляються в проміжках між атомами, що знаходяться у вузлах гратки розчинника, спостерігаються при розчиненні компонентів з малими атомними діаметрами, наприклад C, B, N, H в залізі [8].

У твердих розчинах віднімання спостерігається зменшене число атомів розчинника і поява вільних вузлів в його гратках. Тверді розчини віднімання можливі лише на основі хімічних сполук, наприклад, у карбідів V, Ti, Zr, Nb.

Утворення твердих розчинів приводить до зміни физико-механических властивостей, збільшення міцності матеріалу, зниження пластичності і підвищення питомого електроопоу. Ці зміни обумовлені спотвореннями кристалічної решітки, тобто зміною її періоду.

У більшості твердих розчинів ступінь деформаційного зміцнення підвищений, особливо в розчинах впровадження. Наявність твердого розчину надає вплив, як на межу текучості, так і на ступінь деформаційного зміцнення. При цьому зазвичай межа текучості при пластичній деформації підвищується. Можна припустити, що вплив твердого розчину, що утворюється, на ступінь деформаційного зміцнення пов'язаний з його впливом на розподіл дислокацій в процесі деформації. У твердих розчинах в деяких випадках пригнічено поперечне ковзання, що може бути обумовлене пониженням енергії дефектів упаковки.

Тверді розчини також сильно впливають на температуру рекристалізації і, отже, на характер процесів, що протікають при цьому. Сегрегації по межах зерен, які обумовлені елементами, створюючими тверді розчини, можуть сприяти різним видам окрихчування, а також приводити до локалізації лікваційних процесів при високотемпературній обробці [25].

Метали з металами утворюють тверді розчини заміщення і іноді віднімання.

Таким чином, властивості міцності композиційних матеріалів визначається з суми зміцнень, що проходять по різних механізмах.

(1.7)

де _m - зміцнення за рахунок матриці;

_т.р - твердорозчинне зміцнення;

_з.г. - зернограничне зміцнення;

_дисп - дисперсійне зміцнення.

1.3 Методи отримання субмікро і нанокристлічних матеріалів

Основні методи отримання наноматеріалів можна розділити на ряд технологічних груп (таблиця 1): методи на основі порошкової металургії, методи, в основі яких лежить отримання аморфних прекурсорів, поверхневі технології (створення покриттів і модифікованих шарів з наноструктурах), методи, засновані на використанні інтенсивної пластичної деформації, та комплексні методи, які використовують послідовно або паралельно кілька різних технологій.

Таблиця 1. Основні методи отримання наноматеріалів

Группа	Основні різновиди	Об'єкти
Порошкова технологія	Метод Глейтера (газофазне осадження і компактірованіє) Електроразрядне спікання Гаряча обробка тиском Високий статистичний і динамічний тиск при звичайних і високих температурах	Метали, сплави, хімічні сполуки
Інтенсивна пластична деформація	Деформація кручення Обробка тиском багатошарових композитів Фазовий наклеп	Метали, сплави
Контрольована кристалізація з аморфного стану	Звичайний і високий тиск	Аморфні речовини
Плівкова технологія	Хімічне осадження з газової фази (CVD) Фізичне осадження з газової фази (PVD) Електроосадження Золь-гель технологія	Елементи, сплави, хімічні сполуки

Компактування нанорозмірних порошків

Розглянемо одержання наноразмірних і мікрокристалічних порошків. Розроблено велику кількість методів одержання таких матеріалів. Це сублімаціонні способи. Наприклад, два з них показані на рисунках 1.2, 1.3. Сублімаційний спосіб вимагає проведення процесу випарування й наступної конденсації (головним чином металів і сплавів) у глибокому вакуумі або в досить чистій інертній атмосфері, що зв'язано зі складним устаткуванням. Продуктивність такого способу невелика, і в найкращому разі одержуваного порошку досить лише для пресування таблетки розміром у діаметрі 6-8 і товщиною 2-4 мм. Більше продуктивним виявляється спосіб імпульсного електричного розряду, у результаті якого метал дроту розприскується в ультра дрібні краплі й швидко кристалізується. На рисунку 1.3 представлена схема такої установки для виробництва нанорозмірного порошку оксидів. Продуктивність такої установки до 2 кг порошку за робочу зміну.



Рисунок 1.2. Схема установки для одержання наноразмірних порошків способом сублімації пар металу з наступним теплим пресуванням

Рисунок 1.3. Функціональна схема установки для одержання порошків способом високовольтного розряду: 1 - генератор, 2 - конденсатор, 3-6 - електричні й механічні блоки зразка-дроту, 7 - образник, що, 8 - катод, 9 - камера, 10 - вакуумна відкачка, 11-13 - викачка порошку, 14 - накопичувачі порошку, 15, 16 - подача інертного газу

Пресування порошків у більшості випадків проводять статичним навантаженням форми, у яку міститься порошок. Є й динамічні способи накладання навантаження, наприклад магнітоімпульсне пресування. У цьому випадку, як і для розглянутих вище способів, передбачений підігрів форми з порошком, тобто пресування здійснюється при середніх температурах. Основне завдання для цих способів одержання нанокристалічних матеріалів - домогтися максимальної щільності пресовки-образчика, не допустивши росту зерна.

Загартування із розплаву та кристалізація

Аморфні металеві сплави (АМС) на основі перехідних металів викликають підвищений інтерес, обумовлений сполученням ряду їхніх унікальних властивостей. Один з основних питань досліджень таких сплавів, пов'язаний з одержанням нанокристалічної структури - вивчення особливостей їх переходу з аморфного стану в нанокристалічний. Приклад, для аморфного сплаву Fe_73,5Cu₁Nb₃Si_13,5B₉ раніше встановлено, що кристалізація при 823 К при 0.5 ч приводить до виникненья нанокристалічної структури із середнім розміром зерна 10 нм. Однак показано, що середній розмір зерна цього сплаву після нанокристалізації можливо зменшити, якщо сплав швидко нагріти зі збільшенням температури 933 К и витримати тільки 5-10 с при цієї температурі. У цьому випадку утвориться зерно, середній розмір якого не більше 8 нм. Подібна обробка (923 К, 10 с) пророблена на аморфному сплаві Fe₅Co₇₀S₁₅B₁₀, що дозволила одержати розмір зерна від 15 до 50 нм, на відміну від закристалізованого сплаву, отриманого при 873 К з витримкою 1 ч, у котрого розмір зерна коливався від 50 до 200 нм.

Якщо попередньо деформувати аморфний сплав або провести низькотемпературний відпал, то після швидкої кристалізації можна одержати ще більш дрібне зерно (6 нм).

Процес нанокристалізації аморфних сплавів може бути зв'язаний не тільки із кристалізацією при певній температурі й тимчасовій витримці, але також із сильною пластичною деформацією (зовнішнім тертям, зрушенням під високим тиском, розтяганням). Дослідження виявили, що сильна пластична деформація аморфного стану приводить до виникнення в аморфній матриці зародків кристалізації й може викликати розвиток процесу кристалізації при деформуванні. Була реалізована нанокристалізація аморфного сплаву Pd₈₁Cu₇Si₁₂ в умовах повзучості при 773 К, у результаті якої в сплаві середній розмір зерна не перевищував 10 нм, у той час як закристалізований такий сплав при 823 К - 10с мав зерно із середнім розміром 50 нм. Кристалізація аморфного сплаву Fe₆₄Co₂₁B₁₅, викликана сильною пластичною деформацією при сухому терті, зв'язана с початком кристалізації ділянок аморфного зразка в нанофазі ?-Fe - В, ?-Co і ?-Co. Кристалізація аморфного сплаву Fe₈₁Si₇B₁₂, викликана сильною деформацією при зрушенні під тиском, визначається утворенням нанофаз ?-Fe-В, ?-Fe - Si твердих розчинів в аморфній матриці. При наступному низькотемпературному відпалу в такому сплаві розвивається кристалізація з виникненням нанофаз ?-Fe-Si твердого розчину і Fe₂B. Деформація аморфних сплавів Fe_73,5Си₁Nb₃Si_13.5B₉ і Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀ розтяганням до розриву в області руйнування викликає в аморфній структурі створення нанофаз. Різні варіанти одержання нанокристалічної структури показані на рисунку 1.4

Рисунок 1.4. Схеми технологічних прийомів одержання нанокристалічних багатофазних сплавів способом кристалізації АМС: а - зміна швидкості нагрівання і охолодження; б, в - під дією сильної пластичної деформації (зрушення під тиском, сухе тертя); м, д - наводороження.

Інтенсивна пластична деформація

Для формування наноструктури в матеріалі використають різні методи його обробки: деформацію в кульовому млину; деформацію ударною хвилею, створювану вибухом; деформаційно-термічні методи з використанням всесторонього кування або поздовжньо-поперечної прокатки; інтенсивну пластичну деформацію зрушенням. Кожний з них має свої достоїнства й недоліки. Наприклад, у зразках, створених за допомогою вибуху, до Смк-стану вдається проробити тільки приповерхні шари. Основним достоїнством деформаційно-термічних методів є те, що вони дозволяють одержувати Смк - без пор і додаткових примісей. Однак використання при цьому традиційних методів (багатобічного кування, поздовжньо-поперечної прокатки) не завжди дозволяє одержати наноструктуру по всьому обсязі заготовки й вимагає великої трудомісткості. Більше перспективні методи, засновані на інтенсивній пластичній деформації, що дозволяють одержувати зразки різних габаритів з однорідною наноструктурою.

Основний принцип деформаційно-термічної обробки матеріалів для одержання в них наноструктури складається в реалізації більших пластичних деформацій (до деформацій е = 4-7). Перспективне одержання наноструктури в матеріалах способом рівноканального кутового (РКУ) пресування. Так називається процес продавлення заготівлі через два пересічних під кутом 2Ф каналу однакового перетину (рисунок 1.5). На площині пересічення каналів зосереджується однорідна локалізована деформація простого зрушення ?Г, величина якого може бути виражена через кут Ф:

?Г = 2 ctg Ф (2.1)

Цей процес досягає сталої стадії через 8-10 проходів і забезпечує, або майже забезпечує, однорідну деформацію в повному обсязі зразка. При повторних N циклах деформування в зразках накопичується дуже велика здвигова деформація Г и відбувається здрібнювання структури:

Г = 2N ctg Ф (2.2)

Рисунок 1.5. Головні осі деформації при простому зрушенні в процесі РКУ-пресування: а - теоретичний опис; б - експеримент

Зразки для рівноканального кутового пресування можуть мати розміри, що дозволяють здійснити деформацію пресуванням. Звичайно ці розміри ненабагато перевищують розміри зразка довжиною 100 мм і перетином 20 мм. Розміри зразка залежать від пластичності матеріалу й температури деформації.

Більших ступенів деформації можна досягти при деформації зрушенням під високим тиском (СГД), що успішно використано для одержання СМК- і нанокристалічних структур у різних матеріалах. У цьому випадку образник поміщають між верхньої нерухливою й нижньої обертаючою ковадлами Бриджмена (рисунок 1.6), і більші ступені деформації досягають на зразку за рахунок повороту рухливий ковадла на відповідний кут.

Повертаючи рухливе ковадло на певний кут, можна одержати ступінь деформації в для рівновіддалених точок від центра зразка на величину г. Деформація у вигляді чистого зрушення дорівнює

?=2?rn/l (2.3)

де n - кількість оборотів ковадла, l - товщина зразка.

Рисунок 1.6. Схема установки й розміри зразка для деформування в ковадлах Бриджмена.

Істину ступінь деформації оцінюють по рівнянню

е = ln (2?rn/l) (2.4)

Деформацію зрушенням проводять під тиском 5-10 Гпа, здійснюють крутіння на 5 і більше оборотів. Це дозволяє достигнути ступеня деформації е = 5…7.

При пошуку оптимальних режимів деформації методом РКУ - пресування можна вибирати найбільше «твердий», тобто найбільш інтенсивний режим деформації. При цьому зразки квадратного перетину кантують, тобто повертають навколо продольної осі прутка, використовуючи два варіанти площин зрушення.

Оцінку інтенсивності деформації на кожному циклі обробки проводять по зусиллю пресування.

По режиму, умовно названому режимом А, деформацію здійснюють по одній системі площин зрушення при незмінній площини плину зразка. Особливість даного режиму складається у відновленні вихідної геометрії структурних складових деформованого зразка після кожного парного циклу обробки. При деформуванні по режиму Б пресування проводять також при незмінній площині плину, але по пересічених під кутом 90° системам площини зрушення. Заміну їх у цьому режимі роблять у кожному наступному циклі обробки. На відміну від режимів А и Б пресування по режиму В роблять із кантуванням площин плину зразка, разом с пресуванням по режиму А (після двох циклів пресування по режиму А проводять пресування по режиму В). Це приводить до значного «жорсткості» умов деформування зразка. На відміну від режиму В по режиму Д кантування площин плину роблять після кожного циклу деформування. Режим Д є найбільше «твердим».

Методи фізичного осадження з парової фази

Дана група методів часто позначається англійської PVD (Physical Vapour Deposition). Ця група методів об'єднана загальною схемою нанесення покриття й використанням вакууму. (рисунок 1.7.). Спочатку матеріал для покриття переводиться з конденсованого стану в стан пари, потім проводиться його транспортування до підкладки (матеріалу на який наноситься покриття), де відбувається осадження матеріалу покриття з парової фази й формування покриття. Використання вакууму полегшує переклад матеріалу в парову фазу.

Широке поширення PVD-методів обумовлене такими причинами, як: можливість одержання дуже рівномірних поверхневих шарів товщиною від 1 нм до 200 мкм із дуже гарної відтворюваність властивостей; розмір покриваємої поверхні, що, може бути обмеженим, а може в ряді випадків (магнетронне напилювання) становити смуги практично необмеженої довжини;

Можливість селективного нанесення на обрані ділянки; майже необмежений вибір матеріалів підкладки (теоретично матеріал підкладки може бути кожним); достатня гнучкість до вимог по температурі підкладки; широкий вибір матеріалів для поверхневих шарів (метали, сплави, хімічні сполуки); можливість одержання багатошарових покриттів із шарами різної товщини й з різних матеріалів; зміна складу, структури й властивостей шарів шляхом варіювання технологічними параметрами нанесення; можливість виконання вимог до високої чистоти матеріалу покриття; мінімальне забруднення навколишнього середовища. До недоліків цієї групи методів можна віднести: складність і більша вартість технологічного й контрольного встаткування, необхідність дуже високої кваліфікації обслуговуючого персоналу, порівняно низьку продуктивність, складність розробки технологічного режиму для конкретного випадку одержання покриття, особливо для одержання покриттів із з'єднань при витримуванні великої точності хімічного складу; необхідність спеціальної підготовки поверхонь, що покриваються.

1.4 Вплив технологічних параметрів вакуумного осадження на формування структур вакуумних конденсатів

При кристалізації з парової фази, одержувані металеві матеріали можна розділити на наступні групи:

1) матеріали конструкцій: інтегральні схеми, електронні пристрої;

2) традиційні метали і сплави, що мають своєрідний структурний стан і малий розмір у якому-небудь напрямку: тонкі фольги, високодисперсні порошки звичайних металів і сплавів;

3) металеві матеріали, що неможливо одержати іншими способами: композиційні матеріали, сплави металів, що не мають взаємної розчинності;

4) одержання всіляких покрить: корозійно-, жаро-, радіаційно-, зносостійких і т.д.

Формування структури конденсатів має як загальні закономірності, так і істотні розходження з закономірностями формування твердих тіл з розплавів, розчинів та ін. Подібністю є те, що конденсація - це також фазовий перехід першого роду і формування структури з парової фази відбувається в два етапи: утворення зародків і їхнього росту. Відмінністю є те, що формування структури конденсатів відбувається при набагато великих ступенях переохолодження - на декілька порядків, а також істотно відрізняються механізми росту.

Процес формування конденсатів з парової фази полягає в тому, що атом чи молекула парової фази при зустрічі з підложкою, як правило, адсорбується і майже миттєво здобуває температуру підложки. Перш ніж десорбуватися чи утворити зародок, адсорбований атом мігрує по поверхні підложки. Утворення зародків відбувається після того, як на підложці утворилося кілька шарів конденсованої речовини. Після цього відбувається утворення зародків у кілька атомів, тобто їхній розмір на декілька порядків відрізняється від зародків при кристалізації з розплаву. Це приводить до того, що структура конденсатів має меншу розмірність, чим ливарних матеріалів. На наступному етапі спостерігається ріст зародків до утворення суцільної плівки.

Для всіх речовин спостерігається кілька механізмів росту плівок [2,3,4], при температурах підложки Т_П>2/3Т_ПЛ ріст конденсату здійснюється по механізму пар>рідина>кристал. На початковій стадії конденсації при такому механізмі зародки являють собою крапельки рідини речовини, що конденсується, через якийсь час мимовільно по мірі зросту вони переходять у кристалічний стан. Температура, при якій відбувається кристалізація істотно менше температури плавлення речовини, що конденсується, у масивному стані. Механізм конденсації пар>рідина>кристал приводить до утворення своєрідних дефектів структури - конденсат, що впливають на його фізичні властивості.

При температурах підложки Т_П<2/3Т_пл конденсація відбувається по механізму пар>кристал. При цьому механізмі конденсації зародки конденсату формуються відразу у виді кристалічних часток. Як у першому, так і в другому випадку ріст зародків відбувається за рахунок приєднання мігруючих по підложці адсорбованих атомів і за рахунок влучання атомів прямо з парової фази. У деяких випадках, особливо для металів з високим тиском насичених парів при температурах Т_П<1/3Т_пл спостерігається механізм конденсації пар>рідина>аморфне тіло. Процес формування суцільної плівки і конденсату можна умовно розділити на кілька етапів: зародкоутворення, формування острівців конденсату і їхня коалесценція, формування незаповнених каналів і суцільної плівки з порами.

На зеренну структуру металевих матеріалів, одержуваних при кристалізації з парової фази, впливають такі фактори як температура підложки, швидкість конденсації, спосіб випару, ступінь вакууму, геометрія осадження, природа і стан матеріалу, що випаровується, тип і стан підложки. Варіюючи ці параметри можна регулювати розмір зерна.

Вивчення структури і властивостей конденсатів дозволило виявити ряд загальних закономірностей, властивих процесам конденсації і формування «товстих» конденсатів. На природній поверхні конденсатів і в поперечному перерізі уздовж підкладки виявлені три характерні структурні зони з граничними температури Т₁ і Т₂, рівними відповідно 0,3 і 0,45-0,5Т_пл для металів, 0,22-0,26 і 0,45-0,5 для окислів. Кожна з зон має свою структуру й властивості.

Нижче Т₁ поверхня конденсатів має характерну куполоподібну структуру. Діаметр півсфер збільшується з підвищенням температури, зчленування суміжних кристалітів відбувається без явно вираженої міжкристалітної границі. В околиці Т₁ відбувається деяке огрубіння внутрішньої структури і здійснюється плавний перехід до другої зони, що представляє собою рівну матову поверхню з чітко вираженою стовпчастою структурою. Відмінною рисою цієї структури є наявність міжкристалітних границь, що добрі виявляються. Стовпчаста структура спостерігається до Т₂. Вище цієї температури, у третин зоні, поверхня конденсатів металів має блискучу поверхню з характерної поліедричною структурою.

Збільшення температури підложки приводить до збільшення зерен, швидкість конденсації в основному впливає прямо протилежно впливу температури підложки, тобто в широкому діапазоні швидкостей конденсації, її збільшення приводить до зниження розміру зерна. Чим вище ступінь вакууму і нижче тиск залишкової атмосфери, тим більше розміри зерен, тим менше ступінь дефектності. Вплив усіх перерахованих вище факторів на структуру виявляється одночасно, взаємозалежно. Деякі з них діють прямо протилежно один одному, тому для одержання необхідної структури необхідно їх враховувати.

2. Вибір напрямку дослідження

Відомо, що в різних матеріалах, сплавах і композитах на їх основі зменшення розміру зерна нижче 100 нм приводить до збільшення електричних, магнітних, властивостей міцності і інших. Такі матеріали називають нанокристалічними чи наноструктурними. Їх одержують методами інтенсивної пластичної деформації, теплового пресування нанорозмірних порошків, механоактивацієй, високошвидкісним загартуванням розплавів, конденсацією у вакуумі і т.д. Кожному з цих методів властиві свої достоїнства і недоліки і їхнє застосування зв'язане з одержанням визначеної групи матеріалів.

Одним з перспективних методів одержання нанокристалічних матеріалів у виді фольг і покриттів є конденсація сумішей парів складових речовин на холодній підложці у вакуумі. У такий спосіб можна одержувати матеріали з будь-яких компонентів, у тому числі таких, котрі не утворять сумішей на атомному і молекулярному рівнях при використанні інших технологій, регулювати геометрію розподілу елементів в обсязі матеріалу і т.д.

Накопичений до дійсного часу експериментальний матеріал по вивченню структури і фізико-механічних властивостей вакуумних конденсатів відноситься в основному до об'єктів з розміром зерна значно більше 100 нм. Що стосується інформації про структуру і властивості нанокристалічних композиційних матеріалів типу метал-метал вакуумного походження, то вона практично відсутня.

У цьому зв'язку перед дійсною роботою ставляться наступні задачі:

1. Вивчити взаємозв'язок технологічних параметрів одержання і зеренної структури конденсатів міді та заліза.

2. Дослідити вплив легування на диспергування зеренної структури конденсатів.

3. Методика і матеріал дослідження

3.1 Матеріал дослідження

Матеріалом дослідження є конденсати міді, а також бінарні системи на її основі, другою фазою яких є частки танталу, молібдену, вольфраму, кобальту, заліза.

Плівки Cu, Cu-W, Fe, Fe-W були отримані методом електронно-променевого випаровування у вакуумі (ступінь вакууму 10^-4 - 10^-5 мм. рт. ст.). Осадження плівок проводилося на ситалову підложку, яка підігрівалась до температури 500 °С зі швидкістю осадження 0,2-16 мкм/хв. Отримані зразки мали товщину 5-30 мкм при вмісті зміцніючої фази 0,1-6%

3.2 Підготовка та дослідження зразків, отримання електронно-мікроскопічних знімків

Для електронно-мікроскопічних досліджень виколювали зразки діаметром 3 мм, а потім стоншували методом струменевої електролітичної поліровки. Склад електроліту: ортофосфорна кислота густиною 1,55 г./см³. Електронно-мікроскопічні дослідження проводили на електронних мікроскопах ПЕМ-100. При цьому зі зразків були отримані знімки, які були початковим матеріалом для отримання даних про розмір зерна.

3.3 Розрахунок розміру зерна по електронно-мікроскопічним знімкам

Розрахунок проводили двома методами.

Метод січних (визначення умовного розміру зерна) полягає в тому, що на зображенні проводитися визначене число ліній у різних напрямках. Потім підраховується кількість перетинів границь зерен кожною лінією, причому перше зерно враховується, а останнє відкидається. Після чого додається кількість перетинань границь по всіх зернах для всіх ліній.

Умовний розмір зерна при цьому визначали по формулі:

d_усл=?L/K·?n, (3.1)

де K - збільшення;

?L - сумарна довжина січних ліній;

?n - сумарна кількість перетинань границь по всіх зернах для всіх ліній.

Метод площин.

Другий метод полягає в підрахунку кількості зерен, що приходяться на одиницю поверхні шліфа.

Загальна кількість зерен складає:

М=m₁+ m₂+ m₃+ m₄, (3.2)

де m₁ - кількість зерен повністю видних на шліфі;

m₂, m₃, m₄ - кількість зерен видних на шліфі на половину, на третину та на чверть відповідно.

Потім визначаємо середню площину перетину зерна (S_а) по формулі:

(3.3)

де S - площина шліфа;

К - збільшення;

М - загальна кількість зерен.

Середній діаметр зерна (d_m) визначаємо по формулі:

, (3.4)

нанокристалічний матеріал мікротвердість

3.4 Вимір мікротвердості

Мікротвердість вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженні 10 - 30 грам, час витримки - 9 секунд. Перед виміром мікротвердості зразків, юстировку приладу робили шляхом виміру мікротвердості відпалених монокристалів NaCl при навантаженні 20 грам.

Для визначення величини мікротвердості необхідно виміряти довжину діагоналі відбитка. Вона вимірялася способом, при якому перехрестя рухається по бісектрисі кута. Це дозволяє, переміщаючи перехрестя в одному напрямку, послідовно навести лінії перехрестя на всі кути відбитка, і зробити чотири відліки для визначення довжин обох діагоналей.

По відбитках, узятим при наведенні ліній перехрестя, на кінці діагоналей знаходять умовні величини Zr' і Zb':

Zr'=Z1-Z3 (3.5)

Zb'=Z2-Z4

Їх середньо арифметичне (у розподілах окуляр мікрометра):

Z'=Zr'*Zb'/2 (3.6)

Середня довжина діагоналей:

d=Z'*g=Z'*0,22 (3.7)

Величина мікротвердості визначалася наступній формулі:

H_?= 1854*Р/ d² (3.8)

де Р - навантаження, м;

d - cредняя довжина діагоналей, мкм.

Вимір ширини зразка проводилася на приладі МІМ-8 (з точністю до 0,01 мм).

Товщина зразків вимірялася мікрометром годинного типу за стандартною методикою.

4. Узагальнення та оцінка результатів досліджень

4.1 Структура та міцневі властивості конденсатів міді та заліза

Відомо [21], що рівень міцневих властивостей металевих матеріалів визначається сумісним внеском зернограничного, твердорозчинного і дисперсного зміцнення. У даній роботі були проведені дослідження, метою яких було з'ясування ролі зерневої структури на рівень міцневих властивостей сплавів на основі міді та заліза.

На сьогодні розроблено велика кількість методів одержання субмікро - та нанокристалічних матеріалів. Найбільш перспективною технологією є метод осадження в вакуумі. Вакуумні методи осадження вигідно відрізняються от інших методів практично необмеженими можливостями в управлінні структурою і властивостями одержуваних матеріалів. За допомогою випаровування та конденсації можливо отримувати металічні, керамічні та керамометаличні матеріали з необхідною структурою та властивостями.

На рисунку 4.1 представлені металографічні і електронно-мікроскопічні зображення міді і заліза металургійного (а) і вакуумного походження (б).

Видно, що характер структурного стану цих об'єктів практично однаковий - поліедрична форма зерен з вузькими межами. Але величина зерна в конденсатах менша, ніж міді та заліза металургійного походження.

Відомо, що найбільш сильними технологічними параметрами, що впливають на структурний стан і відповідно міцневі властивості, є температура підкладки і спосіб випаровування (рисунок 4.2).

Наведені дані свідчать, що зменшення температури підкладки приводить до зростання мікротвердості міді при електронно-променевому способі випаровування - від 37 до 120 кг/мм², для тигельному - від 82 до 140 кг/мм^2, а для заліза величина Hv змінюється в діапазоні від 136 до 350 кг/мм^2..



а) Cu металургійного походження Fe металургійного походження

б) Cu вакуумного походження Fe вакуумного походження

в) електронограма Cu електронограма Fe

вакуумного походження вакуумного походження

Рисунок 4.1 Структура міді та заліза



1 - тигельне випаровування Cu; 2 - електронно-променеве випаровування Cu; 3 - електронно-променеве випаровування Fe

Рисунок 4.2 - Залежність твердості від температури підкладки конденсатів залежно від способу випаровування:

1 - тигельне випаровування Cu; 2 - електронно-променеве випаровування Cu 3 - електронно-променеве випаровування Fe

Рисунок 4.3 - Температурна залежність розміру зерна вакуумних конденсатів, отриманих різними способами випаровування

Підвищені значення міцневих властивостей конденсатів отриманих випаровуванням з тигля зв'язані, з легуванням міді мікрочастками матеріалу тигля [22].

Вплив умов отримання вакуумних конденсатів на їх структуру показаний на рисунку 4.3.

При тигельному випаровуванні розмір зерна міді менше для всіх Т_п. Це пов'язано з тим, що частинки тигля, випаровуючись, потрапляють на підкладку і служать додатковими центрами кристалізації або акумулюються на межах зерен і гальмують їх зростання як під час конденсації, так і при процесах рекристалізацій [23]. Важливим результатом є тенденція до уповільнення диспергування зерневої структури при зниженні Т_п менш ~150 °С.

Таким чином приведені результати свідчать про те, що для подальшого істотного підвищення міцневих властивостей чистої міді та заліза недостатньо знижувати температуру підкладки. Виявлене підвищення міцності конденсатів при їх мікролегуванні матеріалом тигля (рисунок 4.2) указує на можливість поліпшення фізико-механічних властивостей конденсатів шляхом синтезу композиційних структур.

4.2 Вплив легування на зерневу структуру конденсатів

Відомо, що ефективним способом управління зернової структурою є модифікування, тобто введення в розплав присадок - модифікаторів, які є додатковими центрами кристалізації.

Для вакуумних конденсатів подібне явище спостерігається при конденсації двох - або багатокомпонентної пари (основний матеріал грає роль матриці, легуючий елемент - модифікатор). Проте механізми зниження розміру зерна для даних матеріалів різні.

У даній роботі вивчений вплив легування заліза та міді вольфрамом, на зернову структуру і міцневі властивості вакуумних конденсатів. На рисунку 4.4, 4.5 представлена рівноважна діаграма стану системи Fe-W та Cu - W, діаграма Cu- W свідчить про неможливість отримання сплаву цих елементів металургійними методами. Разом з тим дані роботи [4], свідчать про можливість синтезу таких сплавів при конденсації сумішей їх пари у вакуумі на не орієнтуючих підкладках. На рисунку 4.6, 4.7 представлені електронно-мікроскопічні зображення конденсатів бінарної системи Fe-W та Cu-W. Порівняння цих даних з рисунком 4.1 показує, що зеренна структура бінарної системи Cu-W при малих концентраціях легуючих компонентів (~0,1-0,2 ваг.%) істотно не змінюється в порівнянні з конденсатами чистої міді, але при цьому знижується величина зерна. Однак збільшення змісту легуючих елементів кардинально змінює зеренну структуру: форма зерен стає округлою, міжзеренні границі розмиті і практично не помітні. На електронограмах збільшується щільність рефлексів на дифракційних лініях, що належать міді, з'являються рефлекси вольфраму. Що стосується структури бінарної системи Fe-W то при концентраціях 2,7 ваг.% (~0,8 ат.%) легуючих компонентів проходять кардинальні зміни: істотно знижується розмір зерна (~50 нм), збільшується щільність рефлексів на дифракційних лініях заліза, а рефлекси вольфраму не з'являються.

Таким чином, легування міді та заліза приводить до кардинальної зміни їх структурного стану, різкого зниження розміру зерна, формування частинок W в об'ємі мідної матриці, а також утворенню аномальних розчинів легуючих елементів в ГЦК-решітці міді та ОЦК-решітці заліза [23]. Наслідком таких процесів є різке підвищення міцневих властивостей матеріалів, що вивчаються.

4.3 Вплив зерневої структури конденсатів на їх міцневі властивості

Вплив розміру зерна на властивості описується законом Холла-Петча (ХП), який для фізичної межі текучості ?_у і мікротвердості має вигляд:

?_y = ?₀ + k_y*(L^-1/2), H = H₀ + k_H*(L^-1/2) (4.1)

де k_у і k_н - коефіцієнти Холла-Петча. Параметри ?₀ і Н₀ відповідають фізичній межі текучості і твердості монокристала.

Величина коефіцієнта ХП залежить від типу матеріалу, його чистоти, температури випробування, середнього розміру зерна, дефектності структури та стану меж зерен. У зв'язку з цим, всі досліджені об'єкти були отримані в однакових технологічних умовах. На рисунку 4.8, 4.9 представлені залежності ХП для фольги міді та заліза, в координатах H_v - f(L^-1/2).

Видно, що для конденсатів чистої міді та заліза закон Холла-Петча, виконується до розмірів зерен 0,45 мкм та 0,2 мкм відповідно. Цей експериментальний результат свідчить, по-перше, про те, що конденсати чистої міді та заліза, що вивчаються, в структурному плані аналогічні масивнім матеріалам. По-друге, це свідчить про однаковий механізм деформації в субмікрокристалічному і масивному стані.

Легування міді та заліза вольфрамом приводить до істотних змін характеру залежності ХП, яке показане на рисунку 4.8, 4.9. Видно, що їх нахил, а значить і значення коефіцієнта k істотно зростають в порівнянні з конденсатами чистої міді та заліза у декілька разів, що свідчить про зміну деформаційної поведінки легованої фольги.

Важливим експериментальним результатом є виявлені перегини на експериментальних залежностях H_v - f(L^-1/2). Це явище, відоме для масивних матеріалів, отриманих методами інтенсивної пластичної деформації, прийнято пов'язувати з переходом в наноструктурний стан і відповідно зміною механізмів пластичній деформації при зниженні розміру зерна, відповідного вказаним перегинам.

5. Економічне обґрунтування та оцінка дипломної роботи

5.1 Обґрунтування дослідження

Був складений кошторис витрат на проведення дипломної роботи. При складанні кошторису враховувалося, що для виконання даного дослідження необхідно 4 місяця повноцінної роботи студента і керівника дослідження.

Плановий кошторис витрат на проведення дипломної роботи включає статті:

1) основна заробітна плата;

2) відрахування у фонд соціального врахування;

3) витрати на матеріали;

4) витрати на електрику;

5) амортизаційні відрахування;

6) витрати на господарський інвентар;

7) витрати на воду.

5.2 Розрахунок заробітної плати

Заробітна плата - це частина національного доходу, що виділяється для особистого споживання працюючих відповідно до якості і кількості їхньої праці. Чисельність співробітників для проведення ДР установлюється згідно зі штатним розписом. Так у даній роботі приймають участь: один керівник ДР та один виконавець. Місячний оклад виконавця становить 575 грн. За керування дипломною роботою керівник отримує 250 грн.

Таблиця 5.1 - Витрати по заробітній платі

Найменування	Порядок розрахунку	Позначення
Основний фонд заробітної плати, грн.	Зосн = Р МЧ, Р - кількість людей даної посади; М - місячний оклад; Ч - число місяців роботи; Зосн.кер = 250 грн.; Зосн.вик = 14575 = 2300 грн.; Зосн.сп = Зосн.кер + Зосн.вик; Зосн.сп =250+ 2300 =2550 грн.
Відрахування у фонд соціального страхування, грн.	Осоц.стр = 0,375 Зосн, Осоц.стр = 0,375 2550 =956,25 грн.	Осоц.стр
Сумарна заробітна плата, грн.	Зсум = Зосн + Осоц.стр, Зсум. =2550+ 956,25 =3506,25 грн.;	Зсум

5.3 Розрахунок витрат на матеріали

Витрати на матеріали приведені в табл. 5.2

Таблиця 5.2 - Витрати на матеріали

Найменування матеріалу	Одиниця виміру	Кількість	Ціна за одиницю, грн.	Сума, грн.
Папір для креслення	аркуш	2	1	2
Папір наждачний	шт.	1	1	1
Олівець	шт.	1	1	1
Лінійка	шт.	1	1,5	1,5
Маркер	шт.	1	4	4
Гумка	шт.	1	1	1
Папір писчий	кіпа	1	45	45
Разом:				55.5

5.4 Розрахунок витрат на електроенергію

Таблиця 5.3 - Використане устаткування

Найменування устаткування	Потужність кВт	Час роботи, г	Витрати електро- енергії
Мікроскоп МИМ-7	0,2	5	1
Мікротвердомір ПМТ-3	0,1	7	0,7
Шліфувальний верстат	3	3	9
Полірувальний верстат	2	5	10
Камерна лабораторна піч	8	5	40
Дифрактометр ДРОН - 3	2	4	8
Разом:			68,7

Таблиця 5.4 - Статті витрат на електроенергію

Найменування	Порядок розрахунку	Позначення
Витрати на електроенергію, споживану устаткуванням, грн.	Зе.уст = МТРКЦ, М - сумарна потужність устаткування (табл. 5.3); ТР - годинник роботи; К - коефіцієнт використання, (0,9); Ц - ціна 1 квт, Ц =0,71 грн. Зуст = 68,7·0,9· 0,71 = 43,89 грн.	Зе.уст
Витрати на електроенергію для освітлення, грн.	, - освітлювана площа, м2; Q - питома витрата електроенергії (15 Вт/ м2); К - коефіцієнт, що враховує одночасне горіння ламп, К = 0,8; Т =160 - час горіння, ч; Сосв - вартість 1 квт/г, Сосв= 0,71 грн. Зосв = 60151600,71.0,8/1000=81,79 грн.	Зосв
Загальні витрати на електроенергію, грн.	Ззаг = Зе.уст + Зосв Ззаг = 43,89 + 81,79= 125,68 грн.	Ззаг

5.5 Розрахунок амортизаційних відрахувань

Амортизацією називають процес відшкодування зносу основних фондів. Амортизаційні відрахування - грошове вираження амортизації для одиниці устаткування в даній роботі за один місяць визначаються по формулі:

,

де О_ц - оптова ціна за одиницю устаткування;

Н_а - норма амортизації;

L - час роботи обладнання, мiс.

У табл. 5.4 приведена вартість використаного устаткування.

Таблиця 5.4 - Вартість устаткування

Найменування устаткування	Одиниці виміру	Кількість	Вартість одиниці	Норма амортизації	Часи роботи	Сума амортизації
Приміщення	м2	2	400	10%	5	26,7
Камерна лаб. піч	шт.	1	5000	24%	4	400
МИМ-7	шт.	1	1000	24%	1,5	100
ПМТ-3	шт.	1	10000	24%	1	400
Шліфуваль- ний верстат	шт.	1	1500	24%	0,5	120
Полірувальний верстат	шт.	1	1500	24%	0,5	120
Дифрактометр ДРОН-3	шт.	1	3000	24%	2	240
Разом:						1406,7

5.6 Витрати на господарський інвентар

Кошторис витрат на господарський інвентар приведений у табл. 5.5

Таблиця 5.5 - Витрати на господарський інвентар

Найменування інвентарю	Кількість одиниць	Вартість одиниці, грн.	Норма амортизації, %	Амортизаційні відрахування, грн.
Стіл	1	350	40	46,7
Стілець	1	180	40	72
Шафа	1	670	40	89,3
Разом:				208

Амортизаційні відрахування на господарський інвентар визначаються по формулі:

3_{гос.інв} = Ц_одН_аМ/12,

де Ц_од - ціна інвентарю;

Н_а - норма амортизації;

М - місяці роботи.

5.7 Витрати на опалення

Витрати на опалення за рік визначаються по формулі:

З_оп = SC_оп,

де S - площа лабораторії, м²;

C_оп - вартість 1 м² опалювальної площі, C_оп =15 грн.

З_оп = 6015 = 900 грн.

За 4 місяці роботи над бакалаврським проектом, вартість опалення складає:

З_4оп = 9004/12 = 300 грн.

5.8 Витрати на воду

Витрати установки по воді за рік визначаються за формулою:

З_в.ус = Т_в Ц_вП,

З_{в.ус =} 8 5 0,1 = 4 грн.

де Т_в - дійсний фонд часу роботи установки;

Ц_в - вартість води, Ц_в = 5 грн. за 1 м³;

П - норма витрати води, П = 0,1 м^3.

Витрати води на потреби працюючих за місяць визначаються за формулою:

З_в.пр = nП_пр,

де n - кількість працюючих;

П_пр - норма витрати води, на 1 працюючого за місяць, П_пр = 1,25 м³.

З_в.пр = 421,251,65 = 16,5 грн.

З_сум.в = З_в.ус + З_в.пр

Сумарні витрати на воду визначаються за формулою:

З_сум.в = 4 + 16,5=20,5 грн.

Кошторис витрат розрахованих у дипломній роботі приведені у табл. 5.7.

Таблиця 5.7 - Кошторис витрат на проведення дипломної роботи

Витрати	Сума, грн
Основна заробітна плата	2550
Відрахування соціальні	956,25
Витрати на матеріали	55.5
Витрати на електрику	125,68
Амортизаційні відрахування	1406,7
Витрати на господарський інвентар	208
Витрати на опалення	300
Витрати на воду	20,5
Накладні витрати (20% от фонду заробітної плати)	510
Разом (Ср):	6453,13

5.9 Навчально-дослідницька ефективність

Показник навчально-дослідницької діяльності К1 визначається, як сума приватних показників К1j, що характеризують різні ознаки навчально - дослідницької ефективності вузівських ДР і приведених до однієї розмірності за допомогою коефіцієнтів ознак Y1j за допомогою: