Производство карбамида

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Удобрения классифицируют по [1]:

Происхождению;

Составу;

Назначению;

Свойствам и другим признакам .

По происхождению удобрения подразделяются на [1]:

Минеральные;

Органические;

Органоминеральные;

Бактериальные .

К минеральным или искусственным удобрениям относятся специально производимые на химических предприятиях неорганические вещества, в основном минеральные соли; в то же время к ним причисляются и некоторые органические вещества, например карбамид CO(NH2)2. органические удобрения содержат питательные вещества в основном в виде органических соединений, к которым обычно относятся продукты естественного происхождения (навоз, фекалии, солома, торф и др.). Органоминеральные удобрения - смеси различных органических и неорганических соединений. Бактериальные удобрения содержат некоторые культуры микроорганизмов, способствующих накоплению в гумусовом слое усвояемых форм питательных элементов [1].

Кроме того удобрения еще классифицируются по составу, т.е. по видам питательных элементов, удобрения подразделяются на:

Азотные;

Фосфорные (фосфатные);

Калийные (калиевые);

Магниевые;

Борные и др. [2].

К азотным удобрениям относятся соли аммония (хлорид, сульфат, фосфаты и др.), соли азотной кислоты (кальциевая, калиевая, натриевая селитры) и некоторые амиды (карбамид, цианамид кальция CaCN2 и др.). Фосфорными удобрениями являются соли фосфорных кислот. Калийные удобрения обычно представлены хлоридом калия [1].

Удобрения должны обладать и хорошими физическими свойствами, т. е. водорастворимые соли не должны быть сильно гигроскопичными и не должны слеживаться при хранении, быть сыпучими, не сдуваться вет-ром и не слишком быстро смываться дождевой водой. Таким требованиям в наибольшей степени отвечают гранулированные удобрения. Водонерастворимые удобрения усваиваются растениями медленно, поэтому их про-изводят и применяют в порошкообразном виде.

Многообразие минеральных удобрений обусловливает и необходи-мость использования самых разнообразных сырьевых материалов. Так, для производства фосфорных удобрений применяют апатит и фосфориты, хлорид калия КСl получают из сильвинита КаСl·КСl; азотные удобрения вырабатывают из синтетического аммиака, а также из аммиака, содержащегося в коксовом газе, и т.д. [1].

Кроме природного сырья, для производства минеральных удобрений используют полупродукты и продукты химической и других отраслей промышленности. К таким видам сырья, прежде всего, относятся минеральные кислоты: серная, фосфорная, азотная, соляная, угольная, а также щелочи - главным образом аммиак, перерабатываемый в разные азотные удобрения [2].

Производство многих удобрений часто комбинируют с другими химическими производствами, а иногда и с производствами даже других отраслей промышленности. Например, цехи, перерабатывающие синтети-ческий аммиак и азотную кислоту в азотные удобрения, объединяют с цехами синтеза аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотно-тукового предприятия. Цехи сульфата и фосфата аммония, для которых сырьем служит аммиак, содержащийся в коксовом газе, строятся при коксогазовых заводах. Во всех случаях необходимость комбинирования про-изводства возникает из условий наиболее целесообразного и дешевого способа обеспечения их сырьем [1].

Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NH2)2CO - бесцветные кристаллы, без запаха [3]. Карбамид применяют так же, как азотистую добавку, непосредственно в корм скоту.

Мочевина была открыта в XVIII веке. Известные химики того времени Г. Бургаев, А. Маргграф и К. Шееле обнаружили в моче млекопитающих какое-то вещество, однако состав его не удалось определить. Приоритет в открытии мочевины принадлежит французскому химику И. Руэлю мл., который в 1773 г. Установил, что при экстрагировании спиртом остатка от выпаривания мочи человека после удаления растворителя остается «мыльное вещество». Впервые указанное соединение было выделено (в виде нитрата) в 1798 г. французскими учеными Л. Вокленом и А. Фуркрау, которые и дали ему название «мочевина», сохранившиеся до настоящего времени [4].

Карбамид используется не только в сельском хозяйстве, но и в промышленности. Из него готовят карбамидные смолы, идущие на приготовление ценных пластмасс, древесностружечных плит, синтетических клеев, составов для пропитки тканей. Карбамид применяется в фармацевтической промышленности, при очистке нефтепродуктов, для приготовления синтетического волокна урилона и т.п. [4].

Разработано несколько способов производства карбамида.

Карбамид может быть получен [5]:

из аммиака и циановой кислоты;

CONH + NH3 = CO(NH2)2

взаимодействием фосгена и аммиака, с одновременным получением хлорида аммония;

COCl2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + 2HCl

HCl + NH3 = NH4Cl

при взаимодействии аммиака с сероокисью углерода образуется тиокарбамат аммония, который при 100оС, разлагаясь, образует карбамид и сероводород;

2NH3 + COS = NH2COSNH4

NH2COSNH4 = CO(NH2)2 + H2S

цианамидный способ получения карбамида основан на разложении цианамида кальция двуокисью углерода с образованием цианамида:

CaCN2 + H2O + CO2 = CNNH2 + CaCO3

В кислотной среде при легком нагревании цианамид присоединяет воду, образуя карбамид:

CNNH2 + H2O = CO(NH2)2

Однако эти способы не нашли промышленного применения в следствии своей нерентабельности и трудности осуществления [5].

Так же существует способ производства карбамида из окиси углерода, серы и аммиака. Разработан способ получения карбамида обработкой газообразным аммиаком газов пиролиза кислого гудрона, содержащих окись углерода и серу. Проводились также исследования фотохимических реакция взаимодействия окиси углерода с аммиаком [5].

В настоящее время карбамид в промышленном масштабе производиться только прямым синтезом из аммиака и двуокиси углерода. Синтез карбамида, впервые осуществленный А. И. Базаровым в 1870 г., протекает в две стадии: в начале образуется карбамат аммония [5].

2NH3(газ) + CO2(газ) =NH2COONH4(ж) + 125,6 кДж, ДHє = -159 кДж.

Во второй стадии в результате отщепления воды образуется карбамид [5].

NH2COONH4(ж) = CO(NH2)2(ж) + H2O(ж) - 15,6 кДж, ДHє = -285 кДж.

Суммарная реакция синтеза карбамида имеет вид:

2NH3 +CO2 = CO(NH2)2 + H2O +110.1 кДж.

Обе реакции обратимы: равновесные концентрации и скорости процессов определяются температурой, давлением, соотношение NH3 и CO2 и количеством H2O в смеси [5].

В промышленности синтез карбамида осуществляется при 100% избытке аммиака, давлении 18-20 МПа и температуре 180-200 єС. Выход карбамида (по CO2) в оптимальных условиях составляет 60-70% при использовании чистых CO2 и NH3. В целях улучшения экономических показателей производства не вступившие во взаимодействие между собой аммиак и CO2 используются для получения других продуктов (разомкнутые схемы), или снова возвращаются в процесс (замкнутые, цикличные схемы) [5].

Данный вид производства карбамида прямым синтезом из аммиака и двуокиси углерода с полным жидкостным рециклом будет подробно рассмотрен в реферате, а так же отделение абсорбции - десорбции и технологическая схема отделения переработки раствора карбамида в целевой продукт.

Карбамид упаковывают в клапанные бумажные и полимерные мешки по нормативно-технической документации. Навалом в железнодорожные вагоны типа «хоппер», минераловозы, а также в специализированные металлические контейнеры. Для розничной торговли продукт упаковывают в полиэтиленовые пакеты, массой не более 3 кг. Хранят в закрытых сухих складских помещениях. Контейнеры с карбамидом и транспортные пакеты допускается хранить на открытых площадках [5].

Транспортируют в упакованном виде и насыпью всеми видами крытого транспорта, кроме воздушного [6].

Выпускают карбамид двух марок: А - для использования в химической промышленности и животноводстве, и Б - для использования в сельском хозяйстве [5].

Таблица 1. Технические характеристики карбамида [5].

Техническая характеристика	Марка А	Марка Б
	I сорт	Высший сорт	I сорт	II сорт
Внешний вид	Белые и слабоокрашенные гранулы
Массовая доля
азота в пересчете на сухое вещество, %, не более	46,2
биурета, %, не более	1,4
Воды, %, не более
метод высушивания	0,3
метод Фишера	0,6	0,5	0,5	0,6
Свободного аммиака, %, не менее	0,03
Гранулометрический состав, массовая доля гранул размером, %
от 1 до 4 мм., не менее	-	94	94	94
от 2 до 4 мм., не менее	-	70	50	-
менее 1 мм., не более	-	3	5	5
остаток на сите 6 мм., не более	Отсутствует
рассыпчатость, %, не менее	-	100	100	100
Статистическая прочность гранул, кгс/гранулу, не менее	-	0,7	5	5
Конденсирующая добавка: карбамидоформальдегидная смола, %	0,2 - 0,5

Мировое производство карбамида динамично развивается. Этому способствует рост спроса со стороны основных потребителей -- стран развивающегося мира, а также США и Западной Европы. В 1993 году мировые мощности по карбамиду составляли 97 млн. тонн. По данным на конец 2006 года мощности составляют 146 млн. тонн [6].

Тенденцией последних лет стало наращивание мощностей по производству карбамида в развивающихся странах и их сокращение в развитых. В настоящее время основная доля мощностей (более 85%) сосредоточена в развивающихся регионах мира. Так, за последнее десятилетие в Азии мощности выросли почти на 8 млн. тонн -- до 40 млн. тонн, в основном за счет строительства новых установок в Индии, а также в Пакистане и Индонезии. В Китае за этот же период мощности удвоились. Увеличились мощности и в странах Среднего Востока и Латинской Америки. В последние же годы наиболее быстро вводятся новые мощности в странах Ближнего Востока. Доля России в мировых мощностях карбамида составляет 4% [6].

Таблица 2. Ввод крупных экспорт-ориентированных мощностей по карбамиду в 2007-2011 гг. [6].

Страна	Компания	Мощность, тыс. тонн	Год запуска
Иран	NPC	600	2007
Египет	EFC	670	2007
Оман	SIUCI	1200	2008
Иран	NPC	1100	2009
Египет	MOPCO	600	2009
Катар	Qafco V	350	2010
Иран	NPC	1000	2010

На сегодняшний день крупнейшими производителями являются регионы и страны-потребители - Азия (Китай и Индия) и Северная Америка (США), и страны, располагающие сырьем: Ближний Восток, Россия, Украина. Доля России в мировом производстве составила в 2006 году 4.2%, Индии - 10%, США - 12% , Китая - 20% [6].

Структура мирового производства и мирового экспорта карбамида существенно различаются. Доля России в мировом экспорте существенно выше, чем в производстве и составляет 18%, что делает ее самым крупным экспортером карбамида в мире. Основным конкурентом России является Украина (10% экспорта в 2006 году) и Ближний Восток (на азиатском рынке). Крупнейшие продуценты карбамида -- Китай, Индия, США -- практически не участвуют в экспорте. В этих странах, а также в Пакистане и частично в Индонезии карбамид используется в основном для внутреннего потребления [6].

По данным IFA, около 25% мирового производства карбамида идет на экспорт. Основными странами-экспортерами этого продукта помимо России и Украины являются Саудовская Аравия, Катар, Канада, Египет, Ливия, Венесуэла, Индонезия и Малайзия. Основными импортерами являются Индия, Вьетнам, Таиланд, Бразилия, Мексика, США, Турция, Австралия, Перу, а также страны Западной Европы, части Ближнего Востока и Африки [6].

Таблица 3. Основные товаропотоки на мировом рынке карбамида в 2004-2006 гг. [6].

Экспорт	Россия	Украина	Бл. Восток	Лат. Америка
Импорт	2006	2005	2004	2005	2004	2005	2004	2005	2004
Азия	57	597	61,5	561,8	236,6	1729,8	990,4	-	-
Сев. Америка	56	антидемпинг	антидемпинг	1130	771,2	421	367,5
Лат. Америка	2977	2659	2782	366,1	667,1	-	-	602,2	561,2
Европа	813	591	442,8	36,2	18,6	239,9	212,3	10,1	-
Зап. Азия	198	172	104,6	365,3	353,6	120,2	160,7	-	-



1. Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и двуокиси углерода

Как уже было сказано, что карбамид получают взаимодействием аммиака и двуокиси углерода Такая реакция протекает в две стадии: на первой стадии образуется карбамат аммония NH4CO2NH2, затем происходит отщепление воды и в результате получается карбамид CO(NH2)2

1.1 Влияние различных факторов на выход карбамида

Выход карбамида зависит от:

Плотности заполнения автоклава реагентами;

Давления;

Температуры;

Избытка аммиака и воды и др. [7].

По синтезу карбамида из карбаната аммония и его смесей с карбанатом и сесквикарбонатом аммония показали, что при 130 - 140оС можно добиться выхода карбамида в пределах 1,5 - 9,5% от количества загруженной смеси. Плотность заполнения реактора, т. е. количество исходных веществ на единицу объема реактора. Позднее выяснилось, что выход продукта возрастает (до определенного предела) с увеличением плотности заполнения реактора [7].

Таким образом, чем больше количество исходных веществ в постоянном объеме, т. е. плотность заполнения реактора, тем выход карбамида возрастает, потому что, во - первых, увеличивается давление и тем самым меньше разлагается карбамид аммония на газообразные аммиак и двуокись углерода. Во - вторых, процесс протекает с образованием двух фаз: жидкой и газовой. При этом основной синтез карбамида происходит в жидкой фазе.

Позднее определили, что выход карбамида находиться в прямолинейной зависимости от обратной величины плотности заполнения реактора [7].

Что касается влияние температуры на синтез карбамида, то такие ученые как Фихтер и Беккер нашли, что при плотности заполнения реактора 0,11 г/см3 выход карбамида с ростом температуры вначале возрастает, достигает максимально величины при 135оС, а затем уменьшается. Позднее было установлено, что оптимальная температура процесса возрастает с увеличением плотности заполнения реактора [7].

1.2Термодинамика синтеза карбамида

1.2.1 Равновесие жидкость - газ при синтезе

Для термодинамического анализа процесса синтеза карбамида, кроме сведений о зависимости степени превращения двуокиси углерода ( или карбамата аммония) в карбамид от различных факторов, необходимы также сведения о распределении компонентов между сосуществующими фазами при различных температурах, давлениях, плотностях заполнения реактора и составах исходной смеси. Четырехкомпонентная система NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2 в условиях, соответствующих промышленным, имеет две фазы [7]: жидкую и твердую, т. е., из курса Физической химии, согласно правилу фаз Гиббса, система имеет три степени свободы (С=3). Составы равновесных жидкой и газовой фаз при стехиометрическом соотношении аммиака, двуокиси углерода и воды в зависимости от плотности заполнения реактора представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1., что при увеличении плотности заполнения реактора до 0,2 г/см3 приводит к возрастанию концентрации карбамида в жидкой фазе, и при дальнейшем увеличении плотности заполнения реактора концентрация практически становиться постоянной

Рис. 1. Составы равновесных жидкой и газовой фаз (мольные доли) системы NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2 при 160о С и стехиометрическом соотношении компонентов [7].

Так же можно добавить, что в жидкой фазе появляется избыток аммиака, а в газовой фазе напротив, всегда избыток CO2 [7].

1.2.2Равновесное давление при синтезе

При нагревании карбамат аммония разлагается с выделением газообразных NH3 и CO2 [7]. Зависимость давления диссоциации карбамата аммония, т. е. равновесного давления смеси паров аммиака и двуокиси углерода над твердым или жидким карбаматом аммония, от температуры рис. 2.

Рис. 2. Полулогарифмическая анаморфоза зависимости давления диссоциации карбамата аммония (Р) от температуры (Т), по данным различных авторов [7]. Пунктир - температура плавления карбамата аммония

Следует заметить, что при повышенных температурах результаты измерений давления пара над карбаматом аммония менее надежны, потому что последний дегидратируется с образованием карбамида. Зависимость давления пара над карбаматом аммония от температуры описывается уравнением (1.). Уравнение хорошо описывает опытные данные в интервале температур 283 - 355 oK [7].

(1.)

Где P - давление, мм рт. ст.;

T - абсолютная температура, oK.

Так же равновесное давление газовой смеси над плавом при синтезе карбамида из карбамата аммония без добавок других компонентов (NH3, CO2 или H2O) зависит не только от температуры, но и от плотности загрузки автоклава.

Влияние избытка NH3 и CO2 на равновесное давление обуславливается

тем, что доставка CO2 к карбанату аммония способствует повышению равновесного давления, а добавка NH3 сначала снижает, а затем повышает его. При этом с повышением температуры минимум давления наблюдается при несколько большом избытке аммиака и для разных температур отвечает соотношению 2,4 - 2,5 моль NH3 на 1 моль CO2 [7].

1.2.3Тепловой баланс процесса синтеза

В практике проектирования весьма важен расчет теплового баланса колонны синтеза, необходимый для определения температуры синтеза и ее регулирования. Разработана схема теплового баланса процесса синтеза в присутствии избыточного аммиака, но без избытка воды. В этой схеме аммиак условно подразделяется на стехиометрический, взаимодействующий с двуокисью углерода с образованием сначала карбамата аммония, а затем карбамида, и на избыточный, непосредственно не участвующий в реакции, но обеспечивающий своим присутствием высокую степень превращения стехиометрического аммиака (или двуокиси углерода) в карбамид. По условию схемы стехиометрический аммиак (жидкий) сначала охлаждается, затем дросселируется до 1 ат. и превращается в газ. Двуокись углерода (жидкая) дросселируется от заданного давления до 1 ат. И превращается в газ при нормальной температуре. Далее карбамат подогревается до температуры плавления при давлении синтеза, плавиться и дегидратируется, после чего продукты реакции (вода и карбамид) и непрореагировавший карбамат аммония подогреваются от температуры плавления карбамата аммония до температуры синтеза. Избыточный аммиак (жидкий) подогревается от исходной температуры до критической, превращается в газ, а затем сжимается (растворяется) при критической температуре и давлении синтеза в стехиометрической смеси карбамата аммония, воды и карбамида. Далее сжиженный избыточный аммиак подогревается от критической температуры до температуры синтеза при давлении синтеза [7].



1.3Кинетика синтеза

Кинетика синтеза карбамида изучена как в статических условиях при постоянном объеме, так и в динамических условиях (в порточных системах) при постоянном давлении. При исследовании в статических условиях в качестве исходного вещества обычно применяют карбамат аммония, к которому добавляют различные количества аммиака, двуокись углерода или воды. Смесь нагревают до заданной температуры в стальных бомбах или стеклянных ампулах. Для прекращения реакции в заданный момент времени реакционный сосуд резко охлаждают [7].

Другой способ изучения кинетики карбамида при постоянном объеме заключается в том, что аммиак и двуокись углерода под давлением загружают в автоклав и нагревают смесь до заданной температуры. В этом случае о протекании процесса судят по изменению давления в автоклаве [7].

Для изучения кинетики синтеза карбамида в потоке аммиака и двуокиси углерода непрерывно подают под давлением в проточную трубу или колонну и определяют выход карбамида при различных скоростях подачи реагентов [7].

Так как синтез карбамида - двухфазный процесс и ряд фактов свидетельствует о то, что образование карбамида может проходить как в газовой, так и в жидкой фазах, то на кинетику синтеза должно оказывать влияние перемешивание фаз [7].

Следует отметить, что в промышленных условиях синтеза (200 ат, молярное соотношение L = 4.200оС) при взаимодействии аммиака и двуокиси углерода в колонне несмотря на то, что в начале процесса карбамат аммони не может образоваться (его давление диссоциации при этих условиях 550 ат) и синтез протекает в газовой фазе, уже первые порции образующихся при реакции карбамида и воды дают жидкую фазу [7].



1.4 Представления о химизме синтеза

Фаусит, выдерживая водные растворы карбамида при 100оС, отметил медленный переход его в углеаммонийные соли. Например, за 20 ч. Превращалось всего 16% карбамида. В то же время при этих условиях за 2 - 3 ч. завершался процесс изомеризации карбамида в цианат аммония по реакции [7]:

CO(NH2)2 NH4NCO

Процесс превращения карбамида в цианат легко происходит только в растворах; при нагревании твердого карбамида до 110 оС этого не наблюдается. Напротив, цианат аммония легко превращается в карбамид даже при низких температурах, и это дает основание полагать, что при разложении карбамида в водных растворах цианат является обязательным промежуточным продуктом. С другой стороны, можно предположить, что и при образовании карбамида из углеаммонийных солей цианат также является обязательным промежуточным продуктом [7].

Впервые предложение о цианатном механизме образования карбамида из карбамата аммония было высказано Вернером. Он считал, что карбамат аммония при нагревании разлагается на аммиак и карбаминовую кислоту, которая в свою очередь, превращается в циановую кислоту и воду. Циановая кислота, взаимодействую с аммиаком, образует цианат аммония и далее карбамид. Указанные три стадии можно записать в виде следующих уравнений [7]:

(I)

(II)

(III)

Имеются лишь сведения о реакции (III). Процесс перехода цианата аммония в карбамид ен и происходит с выделением 7500 кал / моль тепла в растворе и 4900 кал / моль в твердом состоянии. Эта реакция в растворе является бимолекулярной. При возрастании температуры скорость реакции быстро увеличивается, а равновесие сдвигается в сторону образования цианита. Основываясь на этих данных вычислил энергию активации реакции превращения цианата в карбамид, которая оказалась равной 23170 кал / моль. Следует отметить, что эта реакция аномальна быстрая с высокой энтропией активации. Таким образом реакция (III) не может лимитировать скорость образования карбамида. Что касается первых двух реакций, то они не изучены. Поэтому доказательств правильности этого механизма пока еще нет [7].

Рассмотренная выше теория кинетики синтеза карбамида и теории, которые не затронуты в реферате, приносят определенную практическую пользу, так как позволяют вычислить производительность колонн синтеза и предсказать роль ряда параметров при интенсификации процесса [7].

Что касается влияния давления на кинетику синтеза карбамида, то можно отметить то, что давление является мощным фактором интенсификации процесса синтеза карбамида, что подтверждается практикой. Однако при повышении давления может в конце концов полностью перевести процесс в жидкую фазу, и дальнейшее его увеличение окажется нецелесообразным. Подтвердил роль давления в кинетики синтеза карбамида Альтшулер [7].

Другим важным фактором, который пока не удается объяснить с помощью существующих теорий, является наличие обнаруженного Ченоветом максимума подачи реагентов. Следует отметить, что при более высоких давлениях синтеза (~400 ат.) указанный максимум исчезает [7].

2.Схема производства карбамида

2.1 Блок - схема производства карбамида и ее описание

Блок - схема промышленного производства карбамида приведена на рис. 3.

Рис. 3. Блок - схема производства карбамида [8].

На рис. 3. Изображена блок - схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом.

Исходные сырьевые компоненты являются NH3, CO2 и РУАС (раствор углеаммонийных солей), которые поступают на отделение синтеза, где при температуре T = 185 - 190оС и давлении P = 20 МПа в две ступени протекает реакция образования плава карбамида. Плавом называется смесь, содержащая менее 30% воды [8].

2NH3 + CO2 = NH2COONH4 + Q

NH2COONH4 = (NH2)2CO + H2O - Q

Поскольку обе реакции обратимы, то после синтеза в выходящем плаве содержатся [8]:

целевой продукт - (NH2)2CO (карбамид);

непрореагировавшие сырьевые компоненты - NH3 (аммиак) и CO2 (двуокись углерода);

побочные продукты и промежуточный продукт NH2COONH4 (карбамат) [8].

Плав поступает на отделение дистилляции с целью извлечения непрореагировавшего сырья NH3 и CO2. Дистилляция протекает в две ступени, в ходе которых постоянной увеличивается концентрация карбамида благодаря разложению карбамата (реакция 2) и удалению непрореагировавших сырьевых компонентов [8].

После отделения дистилляция 70% - ый раствор карбамида поступает на выпарку для удаления воды. Выпарка проходит в две ступени. На первой ступени концентрация карбамида возрастает до 92 - 95%, а на второй ступени до 99,5 - 99,8%. Плав карбамида направляется на грануляцию с целью образования твердого продукта - гранул карбамида [8].

К вспомогательным этапам синтеза так же относятся конденсация первой и второй ступени, а также отделение абсорбции - десорбции [8].

Непрореагировавшие газообразные сырьевые компоненты поступают на отделение конденсации образования жидкого раствора углеаммонийных солей (NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4OH). Несконденсировавшиеся сырьевые компоненты направляются на отделение абсорбции - десорбции и удаления инертных казов и избыточной воды [8].

2.2Технологическая схема производства карбамида

Полученный в виде плава карбамид, содержащий в своем составе карбамид, карбамат, аммиак, карбонаты аммония и воду, подвергаются дистилляции. При термообработке плава разлагают содержащийся в нем карбамат и карбонаты и извлекают аммиак и двуокись углерода, после чего водный раствор карбамида перерабатывают в твердый продукт [3].

Существующие способы получения карбамида различаются в основном методами улавливания и использования газов дистилляции плава - смеси аммиака с двуокисью углерода, степень превращения которых в карбамид не превышает соответственно 50 - 70% [3].

Современные производства карбамида большой мощности работают по замкнутым системам, по которым продукт дистилляции полностью возращают на синтез карбамида [3].

Рецикуляцию газов дистилляции осуществляют двумя способами:

С газовым рециклом - продукты дистилляции полностью возвращаются в газообразной форме;

С частичным или полным жидкостным рециклом - в цикл возвращаются жидкий аммиак или растворы (суспензии) углеаммонийных солей [3].

Непосредственный возврат в систему синтеза газовой смеси (аммиак и двуокись углерода), получаемой в процессе дистилляции, требует ее сжатия до давления синтеза при высокой температуре во избежание процесса образования твердого карбамата аммония. В способах с газовым рециклом предварительно разделяют газы дистилляции, обрабатывая их селективными абсорбентами для извлечения аммиака и двуокиси углерода. Для этого в абсорбете газы промывают раствором нитрата карбпмида и извлекают аммиак, а оставшийся диоксид углерода в газовой форме вновь используют. В процессе регенирации поглотительного раствора в десорбере выделяют аммиак, который возвращают в цикл синтеза [3].

Если применяемый абсорбент моноэтаноламин NH2CH2CH2OH, то из газов дистилляции извлекают двуокись углерода, а остающийся газообразный аммиак сжижают и возвращают в цикл. В процессе нагревания вытекающего из абсорбера поглотителя из него десорбируют диоксид углерода, а регенерированный раствор вновь направляют в абсорбент [3].

В настоящее время процессы с жидкостным рециклом получили наибольшее распространение. По ним газы дистилляции абсорбируют водой, а образовавшиеся концентрированные растворы карбонатов аммония возвращают на получение карбамида. Наиболее совершенными считаются процессы, согласно которым дистилляцию плава, т. е. разложение карбамата аммония и отгонку аммиака иди двуокиси углерода при давлении синтеза карбамида [3].

2.2.1Получение карбамида с полным жидкостным рециклом

Одним из вариантов получения карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом приведен на рис. 4.

Рис. 4. Схема получения карбамида с жидкостным рециклом (синтез и дистилляция сплава) [3]:

1 - четырехступенчатый компрессор для диоксида углерода; 2 - танк жидкого аммиака; 3 - плунжерный насос для аммиака; 4 - конденсатор I ступени; 5 - колонна синтеза; 6 - смеситель; 7 - плунжерный насос; 8 - промывная колонна; 9 - ректификационная колонна I ступени; 10 - подогреватель I ступени; 11 - сепаратор I ступени; 12 - ректификационная колонна II ступени; 13 - подогреватель II ступени; 14 - сепаратор II ступени; 15 - вакуум-испаритель; 16 - сборник раствора карбамида; 17 - маслоотделитель; 18 - центробежный насос; 19 - конденсатор; 20 - вакуум-насос; 21 - конденсатор II ступени; 22 - резервуар; 23 - центробежный насос; 24 - абсорбер; 25 - сборник раствора карбонатов аммония; 26 - десорбер; 27 - холодильник; 28 - теплообменник; 29 - центробежные насосы .

Газообразный диоксид углерода, полученный в качестве отхода в процессе очистки азотоводородной смеси, предварительно осушенный и очищенный от механических примесей, от сульфида водорода и сульфидсодержащих соединений, сжимается в четырехступенчатом компрессоре 1 до 20 МПа и при температуре 95 - 100оС направляется в смеситель 6. Одновременно в смеситель плунжерным насосом 3 подается жидкий аммиак под давлением 20 МПа с температурой 90оС, а плунжерный насосом 7 - раствор карбонатов аммония (t = 95оС), в виде которого возвращаются в систему аммиак и двуокись углерода. В процессе перемешивания компонентов в смесителе при 175оС начинается образование карбамата аммония, после чего реакционная масса [молярное отношение NH3:CO2:H2O = [(3.8-4,5):1:(0,5-0,8)] поступает в колонну синтеза 5, в которой при 180 - 230оС и давлении 12 - 25 МПа завершается образование карбамата аммония и его разложение до карбамида [3].



Рис. 5. Колонна синтеза карбамида:1 - корпус колонны; 2 - футеровка; 3 - коллектор контроля футеровки; 4 - решетки; 5 - крышка; 6 - штуцер для термопары

Колонна синтеза карбамида (рис. 5.) представляет собой полый цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из углеродистой низколегированной стали. Соприкасающиеся с плавом внутренние поверхности аппарата защищены листовой хромоникельмолибденовой сталью X17H16M3T или титаном. Многослойный корпус высокого давления (25 - 30 МПа) изготовляется из листовой углеродистой стали. Для контроля за состоянием футеровки в корпусе колонны имеются отверстия, соединенные с общим коллектором. Реакционная масса, состоящая из карбамида, карбамата аммония и карбонатных солей, аммиака и воды, поступает в колонну через нижний штуцер и, постепенно заполняя колонну, движется к выходному штуцеру в плоской крышки аппарата. С целью более интенсивного перемешивания образующегося плава в нижней части колонны имеются решетчатые перегородки. Габаритные размеры колонны при производительности агрегата 1250 т/сут (450 тыс. т/год): диаметр 2,0 - 2,5 м, высота 30-35 м (объем до 160 м3) [3].

Образующийся в колонне синтеза плав, содержащий 30 - 31% карбамида, 21 - 22% карбамата аммония, 33 - 34% избыточного аммиака и 16 - 17% воды, направляется на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции каждой ступени состоит их трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора [3].

Плав карбамида, выходящий из колонны синтеза 5 (рис. 4.), дросселируется от 20 до 1,8 - 2,0 МПа и поступает в верхнюю часть ректификационной колонны 9 агрегата дистилляции I ступени. В колонне 9 при температуре 120 - 125оС происходит выделение в газовую фазу избыточного аммиака, после чего плав для полного разложения карбамата аммония нагревается до 158 - 162оС в теплообменнике 10. Образовавшаяся при этом паражидкостная смесь разделяется в сепараторе 11 - газовая фаза возвращается в нижнюю часть (барботажный слой) ректификационной колонны 9, а жидкая фаза дросселируется до давления 0,25 - 0,4 МПа и направляется на дистилляцию II ступени [3].

Газовая фаза из ректификационной колонны 9, содержащая 75 - 76% NH3, 21 - 22% CO2 и около 3% воды, направляется в нижнюю часть промывной колонны 8, в которой с помощью парового подогревателя поддерживают температуру 92 - 96оС. Одновременно в колонну 8 подается раствор карбонатов аммония со II ступени дистилляции, в процессе которой поглощается основное количество двуокиси углерода и конденсируется водяной пар с образованием раствора, содержащего 38 - 45% аммиака, 30 - 37% диоксида углерода и 22 - 27% воды. Далее раствор сжимается плунжерным насосом 7 до 20 МПа и возвращается в смеситель 6. Газообразный аммиак при 45 - 50оС отделяется от диоксида углерода в верхней насадочной части колонны 8, орошаемой концентрированным водным раствором аммиака (93 - 96% NH3), и направляется в конденсатор 4, где он сжимается и, проходя, возвращается в систему (цикл). Неконденсировавшиеся газы (в основном азот, водород и кислород) отмываются от содержащегося аммиака в системе абсорбции, дросселируются до атмосферного давления и сбрасываются в атмосферу [3].

Раствор, поступающий на дистилляцию II ступени, содержит 55 - 61% карбамида, 4 - 5% карбамата аммония, 6 - 7% избыточного аммиака и 28 - 35% воды. Процесс дистилляции во II ступени протекает так же, как и в I, т. е. раствор в начале проходит через ректификационную колонну 12, охлаждаясь до 110оС за счет испарения аммиака и разложения карбамата аммония, затем в подогревателе 13 нагревается до 140 - 142оС и поступает в сепаратор 14, в котором проходит разделение газообразной и жидкой фаз. Во II ступени дистилляция заканчивается разложение карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода. Остающийся раствор, содержащий 70 - 72% карбамида, из сепаратора 14 дросселируется и поступает в вакуум - испаритель 15, в котором при остаточном давлении 40 кПа происходит его концентрирование до 74 - 76% и охлаждение до 90оС за счет самоиспарения. Раствор далее через сборник 16 и маслоотделитель 17 направляется на переработку в целевой продукт [3].

Газовая фаза из ректификационной колонны 12, содержащая 55 - 56% NH3, 24 - 25% CO2 и 20 - 21% H2O, направляется в конденсатор 21. Образующийся при 40оС неконцентрированный раствор карбонатов аммония (33 - 50% NH3, 10 - 16% CO2 и 35 - 55% H2O) через резервуар 22 центробежным насосом 23 направляется в промывную колонну 8. Газовая фаза из конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и CO2, направляют в абсорбер 24, в котором NH3 и CO2 поглощаются при 40оС раствором карбонатов аммония, циркулирующих через холодильник 27. Инертные же газы из адсорбера удаляются в атмосферу [3].

Образовавшийся в адсорбере 24 раствор карбонатов аммония подогревается в теплообменнике 28 до 90 - 95оС и направляется в десорбер 26, в котором при температуре 135 - 145оС и под давлением 0,3 - 0,4 МПа в присутствии острого пара происходит полное его разложение на NH3, CO2 и H2O. Газообразные аммиак и диоксид углерода вместе с водяными парами направляются в конденсатор II ступени 21, а оставшаяся вода сливается в отстойники [3].

Недостатками рассмотренной схемы получения плава карбамида являются сравнительная низкая (62 - 65%) степень конверсии карбамата аммония в карбамиид, сложность системы регенерации и возврата непрореагировавших компонентов, отсутствие полного использования теплоты синтеза. Поэтому все более широкое распространение получают усовершенствованные процессы, так называемые стриппинг - процессы, основанные на отгонке и конденсации большей части непрореагировавших аммиака и диоксида углерода под давлением синтеза, что позволяет упростить схему, уменьшить объемы возвращаемой в узел синтеза воды и лучше утилизировать теплоту конденсации. Процесс дистилляции в таких процессах осуществляется при противоточной обработке плава диоксидом углерода или аммиаком, что обеспечивает возможность проведения дистилляции плава при при относительно низкой температуре и, главное, предотвращает гидролиз карбамида [3].

2.2.2Отделение абсорбции - десорбции. Технологическая схема

На рис. 6. изображена схема отделения абсорбции- десорбции в производстве карбамида.



Рис. 6. Технологическая схема абсорбции - десорбции карбамида [8].

Инертные газы с некоторой примесью аммиака после конденсации с установки производства карбамида поступают в абсорбер 1. Здесь аммиак и углекислый газ при атмосферном давлении поглощаются циркулирующим раствором аммонийных солей, охлаждаемым до 40оС в холодильнике 2. Инертные газы из абсорбера 1 выбрасываются в атмосферу [8].

Раствор аммонийных солей накапливается в сборнике 3, оттуда подается в теплообменник 4, где подогревается до температуры 95оС и затем вместе с острым паром поступает в десорбер 5. В десорбере при температуре 130-140оС и давлении 0,3 МПа происходит полное разложение аммонийных солей [8].

Газообразные аммиак и углекислый газ вместе с парами воды из десорбера поступают в конденсатор второй ступени на установку производства карбамида. Пары воды, свободные от аммиака и углекислого газа. Охлажденные до температуры ниже 100оС, конденсируются из десорбера 5 в канализацию после нейтрализации [8].

2.2.3Отделение переработки раствора карбамида в целевой продукт

На рис. 7. Изображена схема отделения переработки раствора карбамида в целевой продукт.

Рис. 7. Схема получения гранулированного карбамида [3]:

1 - сборник раствора карбамида; 2 - фильтр ФПАКМ; 3, 16 - напорные сборники; 4 - греющая камера выпарного аппарата I ступени; 5 - сепаратор; 6 - сборник упаренного раствора; 7 - поверхностный конденсатор; 8 - брызгоуловитель; 9 - вакуум-насос; 10 - барометрический бак; 11 - ретурный выпарной аппарат II ступени; 12 - барометрический конденсатор; 13 - парструйный эжектор; 14 - гранулирующая башня; 15 - гранулятор; 17 - вентилятор; 18 - ленточный транспортер; 19 - холодильник с кипящим слоем гранул; 20 - элеватор; 21 - грохот; 22 - растворитель пыли и крупных гранул; 23 - центробежный насос

Из сборника 1 фильтруют 74 - 75% раствор на ФПАКМ 2 для отчистки его от механических примесей. Отфильтрованный раствор из напорного сборника 3 поступает на двухступенчатое выпаривание. С целью предотвращения образования биурета процесс упарки ведут ведут в выпарных аппаратах пленочного типа при минимально возможных температуре и продолжительности процесса упарки сначала при остаточном давлении 20 - 40 кПа и 118 - 125оС до концентрации 92 - 95%, а затем при 2,5 - 6,5 кПа и 135 - 140оС до 99,5 - 99,8% [3].

Выпарной аппарат I ступени состоит из греющей камеры 4 и сепаратора 5 сокового пара. Выпарной аппарат II ступени 11 роторного типа. В вертикальной испарительной трубе аппарата, находящейся в паровой рубашке, имеется ротор - вертикальный вал с радиально расположенными пластинами. В процессе его вращения выпариваемый раствор распределяется по поверхности нагрева в виде тонкой пленки [3].

Получаемый после II ступени выпарки плав карбамида перекачивается в расположенную над грануляционной башней 14 напорную емкость 18, обогреваемую паром, откуда он поступает в гранулятор 15. Образующиеся капли плава охлаждаются встречным потоком воздуха и затвердевают в гранулы. Охлаждение гранул от 60 - 70 до 40 - 50оС производится в аппаратах с кипящим слоем, расположенных внутри башни или рядом с ней. С целью получения целевого продукта с размером гранул 1 - 4 мм. его подвергают сортировке на двухситном грохоте 21, а частицы с размерами меньше 1 мм. и более 4 мм. собирают в растворитель 22. Полученные от растворения мелких (менее 1 мм.) и крупных (более 4 мм.) частиц растворы возвращаются на выпарку. Применение в производстве вибрационных грануляторов обеспечивает получение монодисперсного целевого продукта [3].

Для получения 1 т. карбамида по описанной схеме расходуется:

0,58 т. NH3 (в пересчете на 100%-ный);

0,75 т. CO2 (100%-ный);

4,82 ГДж пара;

65 м3 охлаждающей воды;

480 МДж электроэнергии [3].

Холодильники с кипящим слоем гранул работают со значительно большей интенсивностью, чем вращающиеся барабанные. Однако в процессе охлаждения в кипящем слое гранулы карбамида раскалываются и истираются, в результате чего образуется запыленность. В результате часть мелких частиц уноситься с газом, а другая часть остается в продукте и способствует его слеживанию [3].

Процесс гранулирования производят также на наклонном вращающемся грануляторе тарельчатого типа. Мелкие гранулы ретура, находящиеся на тарелке, опрыскивают 99,5 - 99,8%-ным плавом карбамида. Полученные стандартные гранулы охлаждают и рассеивания [3].

Перспективными являются способы получения гранулированного карбамида в аппарате кипящего слоя непосредственно из растворов, выводимых из цикла после дистилляции, содержащих до 30% воды. Раствор карбамида выпрыскивается горячим паром через форсунки в кипящий или фонтанирующим слой гранул. Отводимые из аппарата гранулы охлаждают, рассеивают, а фракцию менее 1 мм возвращают в кипящий слой или растворяют в исходных растворах [3].

Для получения кристаллического карбамида исходный раствор упаривают до 92 - 94%, а затем напаривают его в кристаллизаторы шнекового типа или вакуум-кристаллизаторы, в которых охлаждают до 40 - 45oC. Отделение кристаллов от маточного раствора ведут на центрифугах с одновременной подсушкой воздухом [3].

Незначительные добавки полифосфата натрия существенно увеличивают прочность гранул карбамида. Образующийся полифосфат карбамида затвердевает в виде пространственной сетки из переплетающихся волокон, выполняющей роль укрепляющей гранул арматуры [3].



3.Экология

На установках карбамида, как правило, источники выбросов в окружающую среду бывают постоянные и периодические. К числу постоянных относятся [8]:

загрязненная маслом вода с примесью CO2 (из узла компрессии CO2), с примесью NH3 или также CO2 и CO(NH2)2 (после охлаждения сальников аммиачных и других сальников;

конденсат сокового пара из узла вакуум - концентрирования растворов карбамида;

воздух системы гранулирования и охлаждения гранул карбамида;

инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы.

К числу источников периодических выбросов относятся [8]:

вода после промывки аппаратуры;

вода после смыва полов;

сброс предохранительных клапанов;

сбросы пускового и аварийного периодов.

3.1Предельно допустимые концентрации аммиака, двуокиси углерода, карбамида и солей аммония в атмосфере и водоемах

Загрязнение водоемов и атмосферы создает реальную опасность здоровью населения и причиняет огромный ущерб рыбному хозяйству [7]. В данном разделе рассматриваются вопросы, связанные с воздействием на живые организмы веществ, которые могут сбрасываться в атмосферу и со сточными водами при производстве карбамида. Такими веществами являются: аммиак, карбонаты аммония, карбамид и двуокись углерода [7].

Известно, что аммиак и его соли оказывают токсическое действие на обитателей водоемов; причем соли аммония менее токсичны, чем свободный аммиак [7].

Предельно допустимые концентрации аммиака и солей аммония для рыбохозяйственных водоемов установлены соответственно 0,1 и 5 мг/л. Из солей аммония наиболее токсичен карбонат аммония, предельно допустимая концентрация его в водоемах 5 мг/л; для бикарбоната аммония допустимая концентрация 30 мг/л. [9].

Основным условием при нормировании сбросы сточных вод в водоемы питьевого и культурно - бытового назначения является обеспечение санитарно - технических требований к качеству воды в местах водопользования с учетом возможного смешения и разбавления их на пути до контрольного пункта.

Таблица 4. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в водоемах (в мг/л) [7].

Вещество	Нетоксичная концентрация для наиболее чувствительного биологического объекта	Норма внесения для удобрения	Установленная норма
Аммиак	1,0	-	0,1
Карбонат аммония	-	-	5,0
Бикарбонат аммония	5,0	-	-
Карбамид	30,0	1,0 - 5,0	-

Таблица 5. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе (в мг/м3) [7,10].

Вещество	Рабочая зона производственных помещений	Атмосфера на территории промышленных предприятий	Угольные озокеритовые шахты	Жилые и гражданские здания	Атмосфера населенных мест
					максимальноразовая	среднесуточная
Аммиак	20,0	6,0	-	-	0,2	0,04
Двуокись углерода	-	-	10000,0	2000,0	-	-
Пыль не токсическая (карбамид)	10,0	3,0	-	-	0,5	0,15

Двуокись углерода в относительно малых концентрациях возбуждает дыхательный центр, в очень больших - угнетает его. При содержании в воздухе 4 - 5 % двуокиси углерода появляются ощущения раздражения слизистых оболочек дыхательных путей, кашель, ощущение тепла в груди, раздражение глаз, потливость, головные боли, шум в ушах, повышение кровяного давления, сердцебиение, психическое возбуждение, головокружение, иногда рвота. При более высоких концентрациях двуокиси углерода наступает смерть от остановки дыхания ( при содержании 20 % - через несколько секунд). На практике в качестве критерия для оценки чистоты воздуха при проектировании вентиляции культурно - бытовых и гражданских зданий ранее рекомендовалось принимать предельное содержание двуокиси углерода не более 02 %. Однако последние исследования показывают, что ПДК двуокиси углерода для жилых и общественных зданий не должна превышать 0,1 % (табл. 4 и 5) [7,].



Заключение

Карбамид - один из наиболее популярных видов азотных крупнотоннажных удобрений в мире. Если в 1997-1998 году его доля в мировом потреблении азотных удобрений составляла 63%, то за последующие пять лет она увеличилась до 69% за счет сокращения потребления других видов азотных удобрений (аммиачной селитры). Темпы роста потребления карбамида также были выше по сравнению с другими видами азотных удобрений [6].

Доля использования карбамида в сельском хозяйстве достигает в значительном количестве стран мира 90 %. Карбамид потребляется в виде гранул и приллов, а также в виде 70-процентного водного раствора, непосредственно вносимого в почву. При этом, в последние годы существенно возросла доля гранулированного карбамида [6].

Крупнейшие продуценты карбамида - Китай, Индия, США - практически не участвуют в экспорте. В этих странах, а также в Пакистане и частично в Индонезии карбамид используется в основном для внутреннего потребления [6]. карбамид синтез аммиак

В последние годы на мировом рынке минеральных удобрений наблюдается тенденция к насыщению спроса в развитых странах и наращиванию производства в богатых сырьем развивающих странах [6].

Расти будет также объемы промышленного потребления карбамида, в частности в производстве КФС, хотя вклад в суммарное изменение объемов потребления будет ниже с учетом товарной структуры потребления карбамида. Спрос на карбамид в этой области будет увеличиваться в Европе в среднем на 2,5 % в год, но в Японии этот показатель будет ежегодно уменьшатся на 3 %. Основными потребителями карбамидо - формальдегидных смол, как и многих других товаров, станут страны Азиатско - Тихоокеанского региона, а также Ближнего Востока. Как и в других странах, производство древесных клеев для фанеры, ДСП и ДВП здесь является самой крупной областью применения мочевино - формальдегидных смол. Учитывая растущую тенденцию импорта готовых изделий в Северную Америку, Западную Европу и Японию из стран Юго - Восточной Азии, ожидается, что рост потребления карбамида на производство карбамида составит 3,5 - 4 % в год [6].

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что в ближайшие годы потребление карбамида будет расти в среднем на 3 % в год, при этом произойдет изменение структуры потребления карбамид и товаропотоков на мировом рынке.

Размещено на Allbest.ru