Производство огнеупорного кирпича

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Современное состояние производства огнеупорного кирпича

1.1 Сырьевые материалы и анализ факторов формирующих основу процессов формования и сушки огнеупорных масс

1.2 Особенности структурообразования масс в процессе обжига

1.3 Анализ производства огнеупорного кирпича

2. Характеристика сырьевых материалов и методы исследования

2.1 Характеристика применяемых сырьевых материалов

2.2 Методика проведения экспериментальных исследований

3. Состав, структура и свойства композиции сырья

3.1 Разработка составов и исследование сырья

3.2 Влияние температуры обжига на изменения физико-механических свойств образцов на основе разработанных композиции

3.3 Разработка рационального режима обжига изделий

4. Опытно-промышленное испытание и освоение технологии полусухого прессования на основе разработанной композиции и технико-экономическая эффективность

5. Технико-экономическая эффективность огнеупорного кирпича на основе разработанной композиции

6. Экономический эффект от производства кирпича

7. Безопасность жизнедеятельности

7.1 Управление и оценка профессиональной безопасности и здоровья

7.2 Характеристика степени совершенства, уровень их механизации и автоматизации

8. Охрана окружающей среды

Заключение

Список использованных источников

Введение

Актуальность работы.

Развитие строительной индустрии на базе новейших достижений науки и техники относится к основным задачам концепции инновационной и индустриальной политики Республики Казахстан.

Реализация этой задачи неразрывно связано с внедрением новых технологий и разработок в области строительных материалов, ориентированные на использовании местных сырьевых ресурсов. В широкой номенклатуре различных видов строительных материалов особое место занимает производство строительного керамического кирпича, одновременно выполняющие функции ограждающих, несущих и в качестве лицевого слоя при возведении наружных и внутренних стен зданий и сооружений.

В настоящее время сырьевая база существующих кирпичных цехов Республики Казахстан ориентирована на использование лессовидных суглинков и лессов, значительные запасы которых имеются почти во всех областях республики и выпуск изделий производится, в основном, по методу пластического формования.

Однако запесоченность и высокое содержание карбонатов лессовидных суглинков в ряде случаев не позволяет использовать их даже для производства обыкновенного глиняного кирпича, отличающегося не только низкими физико-механическими свойствами, но и выцветами растворимых солей, ограничивающими его применения в строительстве объектов различного назначения.

Сырьевой базой для производства огнеупорного кирпича в Республики Казахстан служит месторождения суглинков, которые имеются почти во всех областях. Именно на эти сырьевые ресурсы ориентированы существующие кирпичные заводы.

Огнеупорный кирпич имеет значительные преимущества перед силикатным кирпичом и бетонными изделиями. Во-первых, они имеют лучшие теплопроводные свойства, чем бетон и силикатный кирпич, во-вторых, область применения керамического кирпича несколько шире из-за их водостойкости, а так же стойкости их к различным агрессивным средам. Кроме того, огнеупорный кирпич считается самым экологически чистым продуктом за счет использования чистого глинистого природного сырья.

В настоящее время одним из острых проблем производства керамического кирпича являются большая ресурсо- и энергоемкость и низкие прочностные показатели готовых изделий. Из-за нестабильности химического состава суглинков при обжиге изделий не полностью протекают процессы минерално- и структурообразования даже при высоких температурах обжига (Т= 1000...1050⁰С).

В результате топливно-энергетические ресурсы тратятся на выпуск некачественных продукций, а чтобы покрыть эти затраты промышленники вынуждены поднимать цены на готовую продукцию низкого качества.

В связи с изложенными следует искать другие пути решения проблемы - изыскания новых источников сырья способствующих созданию армированной каркасной структуры и повышению активности взаимодействия компонентов смеси при условии снижения температуры спекания.

Вопрос ресурсосбережения в производстве строительной керамики должна решаться в комплексе рационального использования природных ресурсов, отходов промышленности и охраны окружающей среды.

Разнообразие вторичных сырьевых ресурсов - многотоннажных отходов промышленности, по химическому и минералогическому составу подчас не уступающих добываемому из недр земли сырью, а иногда по технологическим кондициям и превосходящих его требует высококвалифицированного подхода к эффективному использованию этих ресурсов в строительстве.

Значительный источник вторичных ресурсов на юге Казахстана это золы и шлаки энергетического, химического и металлургического комплексов, в отвалах которого находится более 1,2 млрд.т. этого технического сырья.

До сего времени в хозяйственный оборот вовлекается только десятая часть зол и шлаков, менее 4% фосфогипса и отходов углеобогащения, а отходы горнопромышленного комплекса остаются нетронутыми.

Применения этих техногенных продуктов и дешевых сырьевых ресурсов в производстве строительной керамики являются частью решения комплексного использования минерального сырья, проблемы сохранения и очистка от загрязнения окружающей среды. Для решения поставленной задачи требуется создание новых энерго- и ресурсосберегающих технологий, позволяющие максимально использовать отходы промышленности и выпускать конкурентоспособные изделия в мировом рынке.

Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии производства огнеупорного кирпича на основе композиции лессовидный суглинок - зола ТЭЦ-волластонитсодержащий шлак.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать рациональные составы огнеупорной композиции для производства керамического кирпича методом полусухого прессования с использованием лессовидного суглинка Чаганского месторождения, золы ТЭЦ и волластонитсодержащего шлака;

- исследовать влияние температуры обжига на изменение физико-механических свойств образцов на основе разработанных составов композиции;

- установить закономерности структурно - и фазообразования огнеупорной композиции в зависимости от температуры обжига;

1. Современное состояние производства огнеупорного кирпича

1.1 Сырьевые материалы и анализ факторов, формирующих основу процессов формования и сушки сырья

В исследованиях многих ученых отмечены, что можно найти условия и возможности применения некондиционных легкоплавких глин и глиносодержащих пород, ранее считавшихся непригодными, для получения того или иного вида огнеупорных строительных материалов.

Для изготовления огнеупорного кирпича наиболее широкое применение нашли распространенные легкоплавкие глины, суглинки и лёссы /1,2/, аргиллиты /3/, алевролиты /4/ и легкоплавкие глинистые сланцы /2-5/.

Применение этих видов сырья в производстве огнеупорного кирпича стало возможным за счет введения добавок, регулирующих свойства формовочных смесей и свойства готовой продукции, также изменения технологии подготовки сырья /12-19/. Карбонатную глину Метеховского месторождения использовали в смеси с марганцевым флотоконцентратом (15%) и кварцевым песком (15%) /14/. При этом получили лицевой кирпич светло-коричневого цвета марок 200-250 с морозостойкостью более 50 циклов.

В работе /15,19/ суглинки использовали в смеси с ваграночными шлаками. В результате, брак при сушке кирпича уменьшился на 50%, марка кирпича повысилась с 75 до 120. После обжига при температуре 1000⁰С снизилось содержание кварца и увеличилось количество волластонита и анортита.

Легкоплавкие глинистые сланцы применяли в смеси с отходами угледобычи или золы в количестве 5% /11/. Лессовидные суглинки использовали в смеси с различными добавками. Добавка смеси беложгущейся глины (10%) и осадка фильтрпрессов сахарного производства (2-3%) способствовала повышению пластических свойств масс и обеспечила получение кирпича марок 100-125 с морозостойкостью более 15 /20/.

Структурообразование огнеупорных материалов начинается на стадии формования /7/.

Принципиально существует три категории способов формования:

а) Сырье переводится в жидкое состояние и формуется литьем;

б) Пластическое формование, при котором масса должна обладать значительной пластичностью и соответствующей консистенцией;

в) Полусухим прессованием формуются глину с низким содержанием воды.

Согласно анализа состояния вопросов по данному направлению в работе /27/ выделяет четыре технологических вариантов формования огнеупорных

- формование пластического бруса с последующей его резкой на изделия;

- формование пластического бруса из масс пониженной влажности (так называемое жесткое формование);

- формование изделий в формах из вязко-текучих масс - так называемая «ручная формовка машинным способом»;

- прессование изделий из полусухих масс.

Основным требованием для всех способов формования является однородность изделия, которая определяет поведение отформованных изделий при сушке, обжиге и физико-химические свойства конечного продукта.

При производстве строительной керамики способ литья и формование изделий в формах из вязко-текучих масс - так называемая «ручная формовка машинным способом» неприемлемы из-за трудоемкости и высокой продолжительности технологического цикла. В связи с изложенным, рассмотрим процессы структурообразования при пластическом и полусухом способе формования.

Структурообразование в системе глина-вода является базовым при формовании изделий пластическим способом. Согласно работам А.П.Ребиндера и др. /8, 9, 10, 11/ дисперсии глин в воде образуют коагуляционные структуры. При этом частицы глины связаны вандерваальсовскими силами через прослойки среды.

Остаточные прослойки водной среды в контактах частиц определяют относительную подвижность или пластичность и ползучесть при малых напряжениях сдвига.

Особенностью коагуляционных глиняных структур являются их своеобразные высокоэластические свойства, напоминающие свойства полимеров. Эти медленно развивающиеся и медленно спадающие после разгрузки, обратимые по величине деформации сдвига характерны не для самих частиц глины, а для образованной ими пространственной сетки с тонкими прослойками жидкой среды по участкам контакта /12/.

Прочность коагуляционных глиняных структур, образующихся в слабо концентрированных суспензиях, определяется числом контактов сцепления или числом свободных частиц, возникающих при самопроизвольном диспергировании глины. Кроме того, прочность структуры падает с увеличением толщины прослоек воды. Это приобретает особое значение в глиняных массах, где значительные площади контакта возникают по плоскостям спайности. В таких массах при неизменном характере структуры прочностные характеристики вначале резко падают с увеличением влагосодержания /12/. Такое падение прочности является адсорбционным эффектом и вызвано образованием поверхностной диффузией и утолщением слоев воды между частичками глины.

Вводя добавки различного рода электролитов, поверхностно-активных веществ и защитных коллоидов для изменения взаимодействия воды с глиной, можно управлять явлениями пептизации и коагуляционного сцепления и, следовательно, структурно-механическими свойствами глинистых масс, облегчая это управление различными механическими воздействиями. Процесс пластической обработки и формования огнеупорных масс состоит в общем случае из разрушения начальной структуры посредством ее дробления и измельчения, составления шихты и ее увлажнения, смешивания, переминания, вакуумирования массы и завершается оформлением изделия.

Сущность этого процесса во многом зависит от количества затворяемой воды т.к. от содержания последнего зависит однородность в объеме и получения изделия определенного качества.

В большинстве случаев процесс обработки огнеупорных масс протекает в условиях недостаточного количества воды, определяющих неполное развитие гидратных оболочек иммобилизованной воды. Вследствие этого керамическая масса не приобретает прочность, упругость, пластичность и вязкость.

Недостаточное количество воды, значительное развитие молекулярных вандерваальсовских сил сцепления и преобладание адсорбционной воды затрудняют равномерное ее распределение и усреднение структурно-механических свойств во всем объеме системы.

Для равномерного распределения влаги и общей ее гомогенизации огнеупорных масс требуется длительное перемешивание и переминания.

Поэтому исследования многих ученых /13, 14, 15, 16, 17, 18 / посвящены по определению основных параметров процесса обработки огнеупорных масс - оптимальной влажности и величины допустимых ее колебаний.

Таким образом, процесс структурообразования масс на стадии формования пластическим способом в системе глина-вода зависит от содержания затворяемой воды и механических способов их обработки. При этом процесс формовки осуществим только в случае, когда основным компонентом огнеупорных масс является глина. Поэтому для решения задач комплексного использования минерального сырья и отходов промышленности в технологии керамики способ пластического формования недостаточно приемлемо. С этой точки зрения один из прогрессивных методов формования сырьевых смесей является способ полусухого прессования, которая характеризуется рядом преимуществ перед пластическим /7, 19/

- использование непластичных компонентов

- строгое соблюдение размеров изделия

- возможность автоматизации процесса прессования

- исключение длительной сушки.

Глина и вода, которые составляют основу пластической обработки, на стадии формования полусухим способом могут служить только в качестве технологической связки пресспорошков.

Исследованиям процессов прессования огнеупорных масс посвящены немногочисленные работы отечественных и зарубежных ученых /20, 21/. Согласно этим исследованиям при полусухом прессовании огнеупорных порошков процессы уплотнения частиц сопровождаются следующими изменениями качественных характеристик. В начале сжатия происходит перемещение частиц преимущественно в направлении действия прессующего усилия с образованием “мостиков” или “арок” на местах контакта, т.е. особенностью начальной стадии прессования является упорядочение расположения частиц с увеличением координационного числа каждой частицы /20/.

Вторая стадия прессования происходит с разрушением арок или мостиков многообразным движением частиц и включает их раздвигание вклинивающими зернами, взаимное скольжение и различные повороты /21/. При этом достигается устойчивое положение структурных элементов и существенное возрастание плотности их укладки.

При достижении некоторой степени уплотнения дальнейшее сжатие порошка обуславливает уплотнение сжимаемой системы с существенной деформацией структурных элементов и носит необратимый или обратимый упругий характер.

Однородность структуры в теле прессовок достигается оптимизацией давления прессования, гранулометрического состава и влажности пресспорошков.

Однако разработка технологических параметров прессования масс требует индивидуального подхода к используемым сырьевым материалам.

В технологии огнеупорных огнеупорного кирпичас окончанием формовки завершается существенный производственный этап. Однако изделия в этом состоянии не обладают еще теми свойствами, которые необходимы при их использовании. Для достижения необходимой стойкости и прочности, отформованные изделия сушатся и обжигаются /22/.

Доминирующее влияние на сушку отформованных изделий оказывает влагосодержание. Чем больше формовочная влажность, тем дольше продолжительность сушки.

В технологии огнеупорного кирпичана основе глин процесс сушки является весьма ответственным этапом, т.к. от этого зависит качество полуфабриката. Неправильно подобранный режим сушки приведет к появлению трещин в отформованных изделиях, что отражается на поведении структурообразования при последующем обжиге изделий.

По этому исследованию процессов сушки огнеупорных масс на основе различных глин направлены работы многих ученых. П.А. Ребиндер создал науку о формах связи влаги с материалом в технологии сушки. Она основана на энергетическом принципе связи влаги с поверхностью твердого тела. Мерой энергии связи является впервые введенный М.Поляни адсорбционный потенциал. Л.М. Никитина показала, что в гигроскопической области адсорбционный потенциал по абсолютной величине равен химическому потенциалу /23/, который является потенциалом переноса не только адсорбционно-, но и осмотически- и капиллярно-связанной влаги.

Для всей области сушки материала, включая влажное и гигроскопическое состояние тела, введен единый потенциал переноса влаги, определяемый экспериментально, который А.В.Лыков /24/ назвал потенциалом масса - переноса или влагопереноса, а В.Н. Богославский - потенциалом влажности. Значительные исследования в области влажностного состояния капиллярно-пористых материалов проведены Л.Б.Цимнерманисом /25/, предлагающим ввести термин “потенциал оводнения” как единый энергетический потенциал переноса. Предложенный Л.Б.Цимнерманисом энергетический потенциал переноса является существенным вкладом в дальнейшее развитие теории влажностного состояния тела. Удаление влаги из сырья в процессе сушки сопровождается уменьшением его размеров, называемый воздушной усадкой. Многочисленные работы /26, 27, 28-33/, посвященные вопросу изучения усадочных свойств капиллярно-пористых тел и, в частности огнеупорных масс, во многом не раскрыли физической сущности этого явления. Одни авторы /29, 31/ считают, что усадка происходит за счет капиллярных сил, вызванных удалением влаги макро- и микрокапилляров. Другие /27, 28/ придерживаются коллоидной теории, по которой усадка происходит вследствие высыхания студенистой массы.

Третьи /34, 35/ склонны принять наличие обоих механизмов усадки. Кроме указанных сил по мере удаления влаги возрастает роль вандер-ваальсовых сил взаимодействия между частицами твердой фазы.

В работе /36/ дается подтверждение капиллярной теории усадки и разработан новый метод уменьшения усадки материалов за счет ввода незначительного количества паров ПАВ в поток теплоносителя.

По мнению Сайбулатова С.Ж. динамика процесса усадки делится на 2 периода: период усадки, соответствующий выделению усадочной воды и период замедленной усадки, характеризующиеся переходом от выделения усадочной к выделению поровой воды. Сложность процесса сушки огнеупорных масс постоянно привлекало внимание исследователей, по оценке сушильных свойств. Впервые коэффициент чувствительности к сушке К_r предложила З.А. Носова /38/. Кроме того, А.С.Беркман и И.Г.Мельникова показали, что глина с K_r>0,5 также высокочувствительна к сушке /39/.

А.Ф. Чижский предложил другой способ определения коэффициента чувствительности /41/, пригодный для высокочувствительных к сушке глин и не требующий применения объемомера.

Другая методика А.Ф. Чижского /41/, заключающаяся в определении времени, в течение которого на образце появятся трещины при тепловом облучении, полнее учитывает динамику сушки.

Все эти перечисленные методы исследования сушильных свойств огнеупорной массы основываются на определении показателя, характеризующего неравномерность поля влажностей в изделии.

Основным технологическим требованием производства огнеупорного кирпича является недопущение образования трещин из-за неравномерной усадки по толщине изделия и перепада влажностей на внутренней и внешней поверхностях. Изучению механизма и условии возникновения трещин и способов борьбы с ними посвящено значительное число работ /42, 43, 44, 41/ тем не менее, острота проблемы сохраняется по сей день.

Результаты исследования последних лет направлены в основном на улучшение сушильных свойств масс истощением /36/, дегидратированием глин /60/, их пароувлажнением /59/, прогревом, вакуумированием , добавкой в глину гипса, золы ПАВ, орошением мундштука влагозадерживающими составами /7, накаткой сырца, введением электролитов, созданием пародепрессионных пленок. Теоретически и практически установлено, что сушка огнеупорных изделий пластического формования отличается большой сложностью и связан со значительными затратами энергоносителей (газ, уголь, мазут). Поэтому в условиях энергетического кризиса особую актуальность приобретает синтез составов малочувствительных к сушке огнеупорных масс и разработка интенсивных режимов сушки изделий, позволяющие сократить длительность сушки и снизит затраты на энергоносителей.

1.2 Особенности структурообразования сырья в процессе обжига

Характер изменений, претерпеваемых глинами при нагревании, определяется наличием в материале тех или иных глинистых минералов и примесей. Превращение нагреваемых глин может быть разделено на четыре этапа: низкотемпературную и высокотемпературную дегидратацию, перестройку решетки и высокотемпературные изменения.

Фазовые превращения в глинах начинаются при температуре 600⁰С. Они связаны с аморфизацией глинистого вещества. При температуре 600⁰С глинистые минералы теряют кристаллизационную воду. Обожженный при температуре 800⁰С и выше материал представляет собой изотропную массу, в которой встречаются отдельные стекловидные участки.

Образования новых соединений за счет взаимодействия оксидов железа с глиноземом и кремнеземом происходит при температуре обжига выше 1000⁰С.

В течение последнего столетия процессы превращения глинистых минералов при нагревании исследовали отечественные и зарубежные ученые. Большинство из них считают, что в результате обезвоживания глинистого минерала каолинита образуется метакаолинит:

Al₂O₃ * 2SiO₂ * 2H₂O Al₂O₃*SiO₂ + 2H₂O

Например, П.П.Будников процессы происходящие в каолинах при нагревании, схематически излагает так. На первой стадии обжига главным образом в интервале температур 500-550⁰С происходит обезвоживание каолина по реакции

Al₂O₃ * 2SiO₂ Al₂O₃ + 2SiO₂

В интервале температур 800-900⁰С метакаолинит распадается на оксиды с сохранением первоначальной формы каолинита. В интервале температур 950-1000⁰С происходит кристаллизация - глинозема, сопровождающаяся значительным экзотермическим эффектом. При дальнейшем нагревании до 1150-1250⁰С оксиды Al₂O₃ и 2SiO₂ взаимодействуют с образованием муллита и свободного кремнезема в виде кристобалита по реакции

3Al₂O₃ * 6SiO₂ Al₂O₃*2SiO₂ + 4SiO₂

Образование кристаболита сопровождается небольшим экзотермическим эффектом.

Относительно природы экзотермического эффекта при 900-1050⁰С имеются противоречивые мнения. Некоторые из них первый экзотермический эффект связывают с кристаллизацией -глинозема. Другие считают, что он вызван кристаллизацией муллита. Второй экзотермический эффект при температурах 1150-1390⁰С большинство ученых относят за счет образования муллита.

Вид продуктов, образующихся выше температуры экзотермического эффекта (муллит, -глинозем, шпинель, кристобалит, стекло), определяется дисперсностью и структурными характеристиками исходного глинистого минерала и продуктов его обезвоживания, а также наличием примесей.

Обычно составляющие глину оксиды колеблется в существенных пределах к реакции, происходящие при термообработке будут укладываться в ту или иную систему. Поэтому необходимо рассмотреть каждую из этих систем в отдельности.

Наибольшего внимания заслуживает система Al₂O₃ - SiO₂ в которой имеется кристаллическое соединение 3Al₂O₃*2SiO₂ называемое муллитом.

Состав муллита может изменяться от 3Al₂O₃*2SiO₂ до 2Al₂O₃*SiO₂ и образовывать непрерывный ряд твердых растворов с Al₂O₃.

Между муллитом с различным содержанием Al₂O₃ существует различие. Муллит с содержанием 71,68% Al₂O₃ называется -муллитом, а с более высоким - -муллитом. С повышением температуры муллит может поглощать возрастающие количества глинозема; из расплава кристаллизуется только 2Al₂O₃*SiO₂.

В системе CaO - Al₂O₃, согласно последним исследованиям /75, 76м/ известны соединения: CaO*Al₂O₃ ; CaO*2Al₂O₃; 3CaO*Al₂O₃; CaO*6Al₂O₃; 12CaO*7Al₂O₃. В этой системе независимо от исходного соотношения между оксидами первичным соединением является CaO*Al₂O₃ /75, 77м/.

Соединения 3CaO*Al₂O₃ и 12CaO*7Al₂O₃ при температуре 1380⁰С образует эвтектику.

Согласно термодинамическим расчетам /49/ в системе CaO - Al₂O₃ при соотношении исходных компонентов 1:1 устойчивым и первичным является монокальциевый алюминат.

Термодинамический анализ реакции при соотношении компонентов CaO : Al₂O₃, равном 3:1, 12:7, 1:1, 1:2, показывает, что первичным соединением в любом случае является CaO : 2Al₂O₃. Однако оно устойчиво только при соотношении компонентов 1:2.

Наибольший интерес с точки зрения использования высококальциевых отходов промышленности, представляет система CaO - SiO₂ (рисунок 1). Как видно из приведенной диаграммы, в системе существует четыре химических соединения: метасиликат кальция - CaO*SiO₂ (CS), трехкальциевый дисиликат - 3Ca*2SiO₂ (C₃S₂ ), двухкальциевый силикат - 3CaO*SiO₂ (C₂S). Минералы этой системы встречаются во многих силикатных материалах - портландцементном клинкере, огнеупорах, шлаках черной металлургии и других в виде минералов ранкинита 3CaO*2SiO₂, бредегита ^/- 2CaO*SiO₂, ларнита -2CaO*SiO₂, псевдоволластонита - CaO*SiO₂, волластонита - CaO*SiO₂. В системе имеется область образования двух несмешивающихся жидкостей, возникающих при плавлении смесей, содержащих от 0,6 до 28% СаО.

Понижение температуры плавления смесей начинается от 28% и заканчивается при 37% СаО.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 - Система CaO - SiO2

Метасиликат кальция CaO*SiO₂ (CS) которая образуется при более низких температурах (870⁰С) существует в виде двух модификаций: CS (псевдоволластонит) и CS (волластонит) - низкотемпературная модификация, которая при 1125⁰С обратимо переходит в -CS:

 1125⁰С 1544⁰С

CaO*SiO₂ CaO*SiO₂ расплав

Термодинамика твердофазовых реакции в системе CaO - SiO₂ изучалась в работах /19/.

По данным /25/ термодинамическая стабильность фаз по отношению к оксиду кальция возрастает в ряду -CSC₃S₂-C₂S, а по отношению к кремнезему -C₂SC₃S₂-CS.

Вышеперечисленные исследования ученых являются базовыми для изучения процессов структурообразования различных огнеупорных масс.

Процессы связанные с фазовыми превращениями в огнеупорных массах весьма сложны и многообразны.

Исследованию процесса спекания силикатных материалов, в том числе и огнеупорных, посвящены фундаментальные и широко известные работы советских /45/ и зарубежных авторов /19/.

Рассматривая процесс спекания с общих позиций необходимо отметить, что в теории и технологии керамики различают спекание в твердой фазе, протекающее в отсутствии жидкости и жидкостное спекание. Характер и закономерности этих процессов различны.

Впервые в начале 50-х годов Я.И.Френкелем и Б.Я.Пинесом разработаны теории кинетики спекания в твердой фазе, которые получили дальнейшее развитие в исследованиях отечественных и зарубежных ученых /19/.

Процессы спекания в твердой фазе характеризуются переносом вещества с образованием и ростом контактов между частичками и изменением количества и формы пор /21/. Перенос вещества может осуществляться в результате вязкого течения по Я.И.Френкелю, объемной диффузии по Б.Я.Пинесу, поверхностной самодиффузии, пластического течения и других процессов обусловленных изменениями поверхностной энергии вещества при нагревании. При этом полнота протекания твердофазовых реакций зависит от величины и формы частичек и дефектов в кристаллической решетке /22/.

С повышением температуры возрастает объемная диффузия и появляется жидкая фаза за счет образования легкоплавких эвтектик, что значительно интенсифицирует процесс спекания.

Образовавшийся расплав имеет микрогетерогенное строение /23/ и выполняет роль связки зерен. Кроме того образовавшаяся жидкая фаза способствует выкристаллизации новых кристаллических фаз.

Исследованию процессов термического разложения глинистых минералов и природы реакции муллитообразования посвящены работы П.Н.Земятченского, В.И.Вернадского, П.П.Будникова, А.И.Августиника, И.А.Булавина, Г.В.Куколева, А.С.Бережного, О.П.Мчедлов-Петросяна, Х.О.Геворкяна, А.С.Гинзбурга и других ученых.

Физико-химические данные и опыт этих исследований, свидетельствует о том, что традиционными факторами интенсификации химических технологий являются температура, давление, концентрация реагентов, химические добавки, атомно-молекулярная кристаллизация и др.

Интенсифицируя термические процессы обжига керамики, следует иметь в виду, что реакции непосредственного взаимодействия между твердыми веществами сырьевой смеси протекают медленно и обычно не доходят до конца. В тонких порошкообразных шихтах они идут интенсивнее, но все же медленно.

В достижении необходимых температур немаловажную роль играют способы подвода теплоты, конструкции печи, физические свойства обжигаемых материалов, как теплоемкость и теплопроводность, а также термические эффекты кристаллизации.

Многие исследователи утверждают, что выделяющаяся при реакции в экзотермических процессах, может оказаться достаточной нагрева смеси до температур плавления исходных веществ или только их эвтектик с образующимися соединениями или примесями. С учетом этого следует создавать ресурсосберегающие технологии керамики. В последнее время внимание многих ученых направлено на разработку топливо- и энергосберегающих технологий производства строительной керамики. Это стало возможным благодаря использованию комплексных добавок, вводимых в массы с целью снижения температуры обжига, повышения физико-механических свойств изделий и долговечности в эксплуатации.

Таким образом, несмотря на различие составов масс и свойств исходного сырья, можно вывести общие закономерности и механизмы формирования огнеупорных материалов, среди которых наиболее важными являются /15/:

а) термическое разложение исходных компонентов;

б) полиморфные и модификационные превращения входящих в состав масс материалов;

в) процессы растворения твердых частиц смеси в расплаве, образующемся при обжиге изделий;

г) химическое взаимодействие между компонентами смеси;

д) процессы, происходящие на границе раздела твердой и жидкой фаз;

е) образование новых кристаллических соединений.

1.3 Анализ производства огнеупорного кирпича методом полусухого прессования

огнеупорный керамический кирпич обжиг

Основополагающий анализ по технологии и оборудованиям для производства керамического кирпича полусухим прессованием было сделаны учеными ВНИИстрома имени П.П.Будникова (В.А.Кондратенко Основные принципы получения высококачественного кирпича полусухим способом прессования. Журнал Строительные материалы, оборудования технологии ХХI века №8.) Согласно этому анализу полусухой способ производства кирпича был распространен на цехах Российской Федерации в 50-ые годы 20 века. Однако длительное время считался неперспективным. В конце 70-х - в начале 80-х годов технология переработка глины была усовершенствована, после чего этот способ вновь стал рекомендоваться для строительства цехов.

Основным отличием этого метода является получение изделий в индивидуальных пресс-формах из полусухих масс на прессах, развивающих высокое удельное давление прессования (150-300 кг/см²) /28, 29, 30/. Такая технология получает в настоящее время развитие в ряде зарубежных стран - Австралия, Италия, Испания, США, Великобритания. Она создает благоприятные условия для автоматизации производственного процесса, поскольку позволяет получать «жесткий» сырец, который можно укладывать сразу на печную вагонетку /31/.

Известная схема производства изделий методом полусухого прессования, включающая в себя, как правило, первичную подготовку и дозировку сырьевых материалов, сушку, помол, рассев, доувлажнение и смешивание пресс-порошка, прессование, сушку и обжиг изделий на печной вагонетке, характеризуются рядом недостатков: значительным пылеобразованием, невозможностью использования глинистого сырья повышенной пластичности, недостаточной переработкой и гомогенизацией этого сырья. На практике это приводит к получению несовершенных конденсационных и кристаллизационных структур изделий с недостаточной прочностью и морозостойкостью.

В реальных промышленных условиях к неоднородности сырья добавляются негативные факторы несовершенства технологии - большая разница по фракционной влажности пресс-порошка, неоптимальный гранулометрический состав, прессование сырцовых изделий высокой влажности. В результате даже в хорошо спрессованном образце структуры разных участков различны, что приводит к выпуску неморозостойкой продукции низкого качества.

Исходя из этого, на сегодняшний день намечены следующие пути получения высококачественных огнеупорных изделий равноплотной структуры из повсеместно распространенного полиминерального глинистого сырья методом полусухого прессования. Это:

- разработка специальных технологических приемов переработки сырья в зависимости от его структурно-механических свойств;

- получение более плотных пресс-порошков заданного гранулометрического состава и пофракционной влажности;

- подбор оптимального состава шихты, обеспечивающего получение спекшегося черепка высокого качества;

- прессование изделий из пресс-порошков влажностью ниже критической, обеспечивающей целостность прессовок при скоростных режимах сушки и обжига.

- подбор и разработка прессующих устройств, режимов прессования.

Многолетний опыт работы отечественных цехов, построенных в тридцатых годах прошлого столетия, не смог обеспечить получение качественной продукции. Кирпич характеризовался неудовлетворительным внешним видом (трещины) и пониженной морозостойкостью (не более 15 циклов).

Проведя многочисленные исследования и проанализировав работу действующих цехов по производству керамического кирпича методом полусухого прессования, авторы /…Кондратенко, Ашмарин и со списка статьи Кондратенко/ пришли к следующим выводам:

- для получения керамического черепка с высокими физико-техническими свойствами необходимо производить тщательное усреднение глинистого сырья по минералогическому и химическому составам. Существующие схемы подготовки пресс-порошка не обеспечивают этого требования;

- для получения лицевого кирпича сырец на обжиговые вагонетки должен укладываться на постель, влажность сырца при поступлении его в туннельную печь не должна превышать 3,5%, в кольцевую -5%. Вместе с тем предыдущими авторами установлено, что прочность свежесформованного сырца в зависимости от свойств глинистого сырья находится в пределах 2-5МПа. При его подсушке до остаточной влажности 3-5% прочность повышается на 80-300%. Если укладывать на постель свежесформованный сырец, то нижние ряды, как правило, деформируются. Подсушка же сырца позволяет укладывать его на обжиговые вагонетки на постель.

Благодаря преимуществам технологии производства строительного кирпича методом полусухого прессования получил развитие строительства цехов в России и в Республике Казахстан.

На основании анализа опубликованных работ по проблеме получения качественного строительного керамического кирпича по способу полусухого прессования можно сделать следующие выводы:

1. При создании ресурсо- и энергосберегающей технологии строительной керамики все шире используются нетрадиционные сырьевые материалы, включая отходы различных производств. Поэтому требуются дополнительные исследования с учетом свойств и специфических особенностей применяемых сырьевых материалов.

2. Основное исследование ученых, при производстве керамического кирпича полусухим способом, направлены, на улучшение физико-механических и технологических свойств с разработкой технологических режимов подготовки основного глинистого сырья сушки и обжига, а также модернизацией технологического оборудования в целом.

3. В литературах имеются недостаточные сведения по использованию некондиционных лессовидных суглинков месторождений Западно-Казахстанской области в качестве основного сырья для производства керамического кирпича полусухим способом.

4. Отсутствует исследование по разработке составов и технологии производства огнеупорных огнеупорного кирпича по способу полусухого прессования на основе лессовидных суглинков в композиции зол ТЭС и волластонитсодержащего шлака. 5. Накопившиеся много тоннажные отходы промышленности, а также ограниченность запасов качественного глинистого сырья в Республике Казахстан требует научно-обоснованного подхода по рациональному использованию этих сырьевых ресурсов для производства качественной и конкурентно способной продукции без особого перевооружения технологического оборудования на базе существующих цехов.

2. Характеристика сырьевых материалов и методы исследования

2.1 Характеристика применяемых сырьевых материалов

Гранулированный фосфорный шлак Жамбылского фосфорного цеха представляет собой зернистый материал серого цвета. Модуль крупности 3,9-4,1.

Гранулометрический состав шлака характеризуется соотношениями фракций показанной в таблице 1

Таблица 1 - Гранулометрический состав гранулированного фосфорного шлака

Диаметр отверстий сита, мм	2,5	1,25	0,63	0,315	0,14	Менее 0,14
Остаток на сите, %	14-17	35-37	26-30	14-17	2-5	2-4

По химическому составу (таблица 2) фосфорные шлаки относятся к основным

CaO + MgO

M₀= 1

SiO₂+Al₂O₃

Таблица 2 - Химический состав гранулированного фосфорного шлака

Наименование сырья	Содержание оксидов, мас.%
	SiO2	Al2O3	TiO2	CaO	MgO	Fe2O3	P2O5	F	SO3	CO2	Na2O	K2O	п.п.п.
Гранулированный фосфорный шлак	41,0	5,70	-	46,02	2,06	0,14	1,76	1,12	0,6	-	0,67	-	0,92

Резкое охлаждение шлакового расплава в процессе грануляции обуславливает в основном его стекловидное строение. Содержание стеклофазы в них составляет 65-97%.

Закристаллизованная часть шлака в основном представлена псевдоволластонитом CaO*SiO₂ c показателями преломления

Ng=1,6520,0015; Np=1,6080,0015.

В естественном состоянии шлаки рентгеноаморфны.

По содержанию Al₂O₃ суглинок относится к группе кислого сырья, а по огнеупорности к легкоплавким. По содержанию Fe₂O₃ к сырью с высоким содержанием красящих оксидов (таблица 3).

Таблица 3 - Химический состав суглинка Чаганского месторождения ЗКО

Наименование сырья	Содержание оксидов, мас.%
	SiO2	Al2O3	TiO2	CaO	MgO	Fe2O3	P2O5	F	SO3	CO2	Na2O	K2O	п.п.п.
Суглинок Чаганский	52,58	12,25	-	12,0	2,13	5,10	-	-	2,57	-	3,60	-	9,78

Суглинок при 120⁰С наблюдается эндоэффект связанный с удалением адсорбционной воды, а экзоэффект при 280⁰С соответствует сгоранию органических примесей. Эндотермический эффект при 830⁰С совпадает с температурой разложения кальцита с выделением углекислого газа.

Пластичность использованных глинистых материалов представлена в таблице 4

Таблица 4 - Пластичность глинистых компонентов

Наименование глин	Число пластичности	Классификация по ГОСТ 9169-75
Суглинок Чаганского месторождения	11,5	умеренно-пластичный

Зола Кызылординской ТЭЦ-6 - рыхлый материал черно-серого цвета. Гранулометрический состав золы представлен в таблице 5

Таблица 5 - Гранулометрический состав золы Кызылординской ТЭЦ-6

	Фракционный состав, %
Наименование сырья	Размер частиц, мм.
	Более 0,25	0,25- 0,05	0,05- 0,01	0,01- 0,005	0,005- 0,001	Менее 0,001
Зола Кызылординской ТЭЦ-6	0,40	17,60	62,03	11,84	8,08	Следы

В составе золы присутствует четыре группы вещества: органические, стекловидные, кристаллические и аморфизированные глинистые агрегаты.

Органическая часть золы представлена коксом и полукоксом с низкой гигроскопичностью и выходом летучих веществ. Химический состав золы представлен в таблице 6.

Таблица 6 - Химический состав золы Кызылординской ТЭЦ-6

	Содержание оксидов, мас.%
Наименование сырья	SiO2	Al2O3	TiO2	CaO	MgO	Fe2O3	P2O5	F	SO3	CO2	Na2O	K2O	п.п.п.
Зола Кызылординской ТЭЦ-6	57,7	24,5	-	1,10	1,0	4,1	-	-	0,13	-	1,57	-	8,70

Кристаллическую часть зол представляет кварц, полевой шпат 4-9%, муллит 3%, магнетит 3%, гематит 2%, корунд 11%. Содержание аморфизированных глинистых частиц и стекловидных веществ составляет 10-12% и 50-52% соответственно.

2.2 Методика исследования физико-химических и физико- механических свойств сырья

Определение чувствительности сырьевых смесей к сушке производили по методу М.С. Белопольского, заключающий в оценке коэффициента чувствительности к сушке по формуле:

 (1)

где, l₁ и l₂ - начальная и конечная длина образца, см.;

d₁ и d₂ - начальный и конечный диаметры образца, см.;

Дm=m₁-m₂; m₁, m₂ - начальная и конечная массы образца, г. Тонкость помола контролировалась просеиванием через сито 0,14.

Формовка образцов произведена по методу полусухого формования.

Определение сырцовой прочности (кгс/см²), МПа произведено на свежесформованных образцах куба 50x50x50 мм. Вычисление производили по формуле:

R_сырца = P/F (2)

где, Р - разрушающая нагрузка, кгс;

F - площадь поперечного сечения образца куба, см².

Общую усадку образцов определяли по изменениям линейных размеров образцов балочек 40x40x160 мм и кубов 50x50x50 мм после обжига и рассчитывали по формуле:

l_общ = (d₁-d₂)100/d₁ (3)

где, d₁-расстояние между метками на свежесформованных образцах, мм

d₂-расстояние между метками на образцах после обжига, мм.

Прочность при сжатии (кгс/см², МПа) обожженных образцов определялась по формуле:

R_сж. = P/F (4)

где, Р - разрушающая нагрузка, кгс;

F - площадь поперечного сечения обожженных образцов, см².

Прочность при изгибе (кгс/см², МПа) определялась на образцах балочках 40x40x160 мм по формуле:

R_изг. = Pl/ bh² (5)

где, Р - разрушающая нагрузка, кгс;

l - расстояние между опорами, см;

b - ширина образца, см;

h - высота образца, см.

Значение сырцовой прочности, прочности при сжатии и изгибе обожженных образцов принимали как среднее арифметическое значение результатов испытаний пяти образцов.

Водопоглощение определяли на кубиках 50·50·50 мм, обожженных при заданной температуре. Насыщение водой производили в течение 48 ч. при уровне воды выше верха образцов не менее 2 см.

Водопоглощение образца (% по массе ):

W= (m₂ - m₁/m₁ ) 100 (6)

где, m₁ - масса обожженного образца, г. m₂ - масса насыщенного водой образца, г. Средняя плотность или объемная масса (г/см³,кг/м³) образцов определялась по формуле:

p=m/v (7)

где, m - масса обожженного и высушенного образца, г;

v - объем обожженного образца в естественном состоянии, см³

Открытую пористость (%) образцов определяли из выражения:

П_о = W p (8)

где, W - водопоглощение, %;

р - плотность образцов, г/см³ .

Измерение теплопроводности образцов производилось с помощью измерителя теплопроводности ИТ-л- 400. Диапазон измерений в интервале температур 173-423°К.

Предел допускаемой погрешности ±10%.

Морозостойкость образцов производили по ГОСТ 7025-78. Обжиг образцов кубов (5x5x5 см) и балочек (4x4x16) производили в специально сконструированной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями. Напряжение регулировались с помощью автотрансформаторов. Температура в печи контролировались с помощью платиновых термопар, которые подключались к милливольтметрам.

Обжиг натурных изделий производились в специальной печи. В качестве нагревателей использованы карбидокремниевые стержни.

При оценке результатов исследований пользовались среднеарифметическим значением (X), среднеквадратичным отклонением (S) и показателем относительной изменчивости н (%), называемой коэффициентом вариаций:

X = (1/n) (X₁ + Х₂ + ...Х_n) = (1/n) ? X_i (9)

где, X₁, Х₂, …, Х_n - результаты отдельных измерений;

n - число измерений

(10)

где, ?(Х₁ - Х₂) - сумма квадратов отклонений всех измерений от среднего арифметического;

n - число измерений.

н = (S / X) · 100 (11)

где, S - среднеквадратичное отклонение;

X - среднее арифметическое значение.

Число испытуемых образцов принимали равным 10. В некоторых случаях число образцов удваивали.

Для получения математической зависимости свойств огнеупорного кирпича от технологических факторов и для выявления эффекта их взаимодействия эксперименты выполняли с использованием математических методов планирования.

3. Состав, структура и свойства композиции сырья

3.1 Разработка составов и исследование сырья

Качественные и эксплуатационные показатели готовых изделий строительной керамики достигаются только в том случае, когда тщательно будут учтены все факторы, влияющие на процессы формирования структуры.

Теория керамического производства располагает множеством принципов получения качественных изделий. Однако при практическом решении поставленной задачи варьировать всеми факторами технологического цикла производства изделий, довольно сложно.

Результаты исследований последних лет /35/ подтверждает необходимость усреднения глинистого сырья по минералогическим и химическим составам.

В этой связи нами предпринята попытка по разработке и исследованию оптимальных составов огнеупорных масс выбранные, с учетом специфических свойств конкретных сырьевых материалов и во взаимосвязи доминирующих факторов каждого технологического передела (формование, сушка, обжиг).

Поэтому в качестве исследуемых сырьевых материалов были выбраны лессовидный суглинок Чаганского месторождения Западно-Казахстанской области как основной глинистое сырье, зола ТЭЦ - 6 (г.КызылОрда) в качестве как топливосодержащего сырья и гранулированный фосфорный шлак АО «КазФосфат» г.Тараз в качестве волластонитсодержащего сырья

Для реализации этого позиционного подхода дальнейшие исследования проводились в сырьевой системе суглинок-зола-шлак (СЗШ).

С целью проведения экспериментальных исследований лессовидный суглинок размалывалась в лабораторной шаровой мельнице до полного прохождения через сито 0,315, а зола ТЭЦ и гранулированный фосфорный шлак использовались в естественном виде.

Подготовка образцов в виде кубиков с размером ребер 5х5х5 см осуществляли из сырьевых смесей методом полусухого прессования. Влажность масс составляла 8% от массы сухих компонентов, давление прессования 15 МПа. Максимальная температура обжига принимались 1000 ⁰С со скоростью подъема температур 2,5 ⁰С в мин. В качестве исследуемой области выбрали следующие предельные содержание компонентов (в мас.%): суглинок 30-90, зола 7-40, шлак 3-30. Исследуемые составы сырьевых композиций и физико-механические свойства огнеупорных образцов представлены в таблицах 7 и 8

Таблица 7 - Исследуемые составы огнеупорных композиций

№ составов	Состав композиций, мас.%
	Суглинок	Зола	Шлак
1	81,0	12,0	7,0
2	71,0	17,0	12,0
3	55,0	25,0	20,0
4	45,0	30,0	25,0
5	30,0	40,0	30,0

Таблица 8 - Физико-механические свойства огнеупорных образцов до термообработки

№ составов	Коэффициент чувствительности к сушке	Сырцовая прочность, МПа	Воздушная усадка, %	Средняя плотность сырца, г/см3
1	1,63	3,84	2,13	1,882
2	1,45	4,22	1,72	1,840
3	1,14	5,12	0,86	1,794
4	1,08	4,71	0,72	1,756
5	0,87	3,62	0,41	1,722

Как показывает результаты исследования увеличения содержания золы и шлака от 0 до 40 % и от 0 до 30 % соответственно за счет пропорционального уменьшения содержания суглинка наблюдается сложные изменения физико-механических свойств огнеупорных композиции.



Рисунок 9 - Изменение физико-механических свойств композиции до термической обработки

При этом коэффициент чувствительности к сушке постепенно снижается. У огнеупорной массы на основе чистого лессовидного суглинка коэффициент чувствительности к сушке составляет 1,82, тогда как при содержание композиционных добавок до 70 % снижение показателя коэффициента чувствительности к сушке доходит до 0,87, т.е. керамическая масса переводится из категорий средней чувствительности к сушке к малочувствительной. По-видимому, это объясняется наличием в составе смеси не пластичных компонентов со специфическими сушильными свойствами.

Изменение сырцовой прочности образцов из огнеупорных композиций имеет не линейный характер. Максимальные значения сырцовой прочности наблюдается в составах 6-9 (Таблица 7) при котором содержание золы колеблется в пределах 17,0 - 30,0 %, а содержание шлака в пределах 12,0 - 25,0 %. В остальных случаях изменение сырцовой прочности находится в пределах 3,62 МПа - 3,85 МПа. Следует отметить добавка золы в пределах 7 - 15 % и шлака 3 - 10 % на начальном этапе приводить некоторому снижению сырцовой прочности по сравнению с образцами на основе чистого лессовидного суглинка. Так, при содержании добавок в сумме 25% снижение сырцовой прочности составляет от 3,85 до 3,76, что является незначительным. Существенное снижение сырцовой прочности наблюдается при содержании композиционных добавок более 70%. Такое не адекватное изменение сырцовой прочности объясняется гранулометрическим составом огнеупорных композиции в целом.

Что касается изменения воздушной усадки, то наблюдается значительное снижение их показателей с повышением содержания композиционных добавок. Для сравнения отметим, если у лессовидного суглинка воздушная усадка составляет порядка 5,82 %, то при содержании композиций до 70 % воздушная усадка снижается до 0,41 %. Это объясняется, прежде всего, характерными поведениями композиционных добавок в процессе формования и сушке образцов, т.е. их следует рассматривать как структурирующие компоненты в составе смеси.