Использование рыбьих шкур в кожевенном производстве

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Шкуры рыб, наряду со шкурами рептилий и змей, являются нетрадиционным сырьём кожевенной промышленности, они заготавливаются в небольших количествах и из них выделывают экзотические кожи. Кожа из шкур рыб имеет прекрасные потребительские свойства, не уступающие кожам из традиционного вида сырья, по красоте и разнообразию мереи сравнима с кожей рептилий и змей, а по ряду показателей превосходит ее.

Интерес к производству рыбьих кож обусловлен следующими факторами:

- Расширением сырьевой базы кожевенной индустрии;

- Расширением объёма и ассортимента готовой продукции кожевенной промышленности за счёт высококачественных, ценных видов рыбьих кож;

- Небольшими капитальными затратами на организацию производства рыбьих кож, а также высокой экономической эффективностью этого производства за счёт использования в качестве сырья отходов рыбного производства и переработки его в высококачественную продукцию;

- Решением социальных и экологических проблем благодаря организации производства рыбьих кож с использованием новейших технологий, базирующихся на использовании экологически безопасных химических материалов.

Кожу морских рыб выделывали еще в Норвегии в период Второй Мировой Войны и вырабатывали из неё обувь. Однако хоть обувь из кож рыб была достаточно прочной, она не отличалась изящностью, поэтому вскоре интерес к ней ослаб. Новый этап, связанный с глубокой перестройкой и изменениями в рыбной и кожевенной отраслях промышленности, начался в 80-е годы 20 века

- возросла актуальность проблем рационального использования рыбного сырья и экологической безопасности. К этому времени относится новый всплеск интереса к выделке рыбьих кож. Разрабатываются новые, совершенные технологии получения рыбьих кож из крупных морских рыб с сохранением естественной лицевой поверхности и различными вариантами окраски и отделки, подчёркивающими их красоту, своеобразие и экзотичность.

Кожи из шкур крупных морских рыб, являются высококачественными и направляются на изготовление элегантных высокомодных изделий: обуви, одежды, мебели, галантерейных изделий, кожаной бижутерии, сувениров и других изделий.

На сегодняшний день 4 крупные фирмы занимаются производством
рыбных кож, в том числе:

- Construzion General Hallino (Италия)

- Neptune zeather Pti. Ltd (Австрия)

- Neptune zeather Pti. Ltd ЫсI (Канада)

- Mindanao Regional Schol if Fisheries(Филиппины)

В России рыбные кожи изготавливают несколько предприятий, в том числе фирмы «Новистика» (г. Москва) и «Катран» (г. Новосибирск), а также Астраханский научно-исследовательский институт.

Рыбоперерабатывающие предприятия России, обрабатывающие разные виды пресноводных рыб, могут заготавливать шкуры различных промысловых рыб как отходы от разделки в больших объёмах: от 400 до 900 тонн парных шкур. Из этого сырья можно выделать от 20 до 50 млн. кв. дм кожи.

Однако разработка новых технологий кожи из шкур мелких прудовых и озёрных рыб до сих пор в большинстве случаев основана на эмпирическом уровне, без проведения исследований специфического строения шкур рыб и учёта этой информации при разработке технологических параметров.

Несовершенство технологии не позволяет получать высококачественные кожи из шкур рыб, отчего производство их в промышленных масштабах пока ещё недостаточно освоено.

Апробирован метод шкур некоторых видов рыбьих шкур (щука, судак, сазан, толстолобик), учитывающих особенности структуры и свойств сырья. Показано, что исследованные виды рыбьих шкур могут использоваться для выработки в обувном и кожгалантерейном производстве.

1. Литературный обзор

1.1 Анализ сырьевой базы, строение и химический состав рыбных шкур

Изучение кожных покровов рыб проводилось в течение длительного времени, однако исследователи-биологи интересовались, главным образом, генезисом различных систематических групп рыб, выявлением связей и различий между ними. Они исследовали преимущественно эпидермальные образования, а строение глубинных - дермальных слоев, наиболее важных в кожевенном производстве, давали лишь в общей описательной форме. В работах [1, 2] отмечается, что структура шкуры рыб в целом отличается от шкуры млекопитающих. Шкура рыб состоит из трёх основных слоев: эпидермис, дерма, подкожная клетчатка. Эпидермис относительно тонкий, сложен из нескольких слоев клеток, главным образом колбовидных и железистых, выделяющих секрет-слизь. Эпидермис относительно слабо связан с дермой. Существенное отличие эпидермиса шкур рыбы и млекопитающих состоит в отсутствии рогового слоя: эпидермис рыбьей шкуры сложен из живых клеток по всему объему, в то время как эпидермис шкур млекопитающих (а также рептилий и птиц) имеет на поверхности слой омертвевших - ороговевших клеток [3]. Роговой слой кожного покрова предохраняет наземных животных от излишней потери влаги, а потовые и сальные железы регулируют процессы водного обмена и теплообмена.

На кожные покровы рыб не накладывается такая жесткая нагрузка регулирования массо- и теплообмена. Для рыбы важно снизить трение при движении в плотной среде, а также обеспечить защиту тела при попадании в неблагоприятные условия, например резкое изменение температуры, отсутствие водной среды. Эти задачи успешно решает функция слизеотделения, характерная для всех рыбообразных и рыб [1,4]. Содержимое железистых клеток эпидермиса рыб имеет зернистую структуру, сложенную из гидрофильных мукополисахаридов и углеводно-белковых комплексов (муцинов, мукоидов). Попадая в воду, эти зерна набухают, образуя гель, который достаточно прочно удерживается на поверхности шкуры. Степень набухания достигает 50 г. воды на 1 г сухого вещества. В процессах кожевенного производства эпидермис удаляется, в то время как при изготовлении меха роговой слой эпидермиса сохраняется для удержания волоса [5]. Поскольку железистые клетки эпидермиса продолжают обильно выделять слизь даже после снятия шкуры с тела рыбы, слизь будет препятствовать проведению технологических операций изготовления кожи. Указанная особенность рыбьего кожевенного сырья должна учитываться при разработке технологии кожи. Строение дермы рыбы также резко отличается от дермы млекопитающих.

Дерма млекопитающих образована сложным переплетением коллагеновых (преобладающих), эластиновых и ретикулиновых волокон и состоит из двух слоев: сосочкового и сетчатого. В верхней части сосочкового слоя на границе с эпидермисом находится лицевой слой или лицевая мембрана из тончайших, плотно переплетенных волокон. Сетчатый слой состоит из мощных, равномерно переплетенных пучков коллегановых волокон и является наиболее плотным и прочным слоем, определяющим прочность всей шкуры и выделанных из нее кожи и меха [5]. В толще дермы вторичные коллагеновые волокна, пучки диаметром 20-100 мкм, переплетаются в разных направлениях и образуют слабо ориентированную трехмерную сетку - природный нетканый материал [6]. Эластиновые волокна не образуют пучков, они, разветвляясь, создают сетку, более густую в верхнем слое дермы. Ретикулиновые волокна охватывают всю дерму, образуя тонкую сетку, особенно густую в слое, граничащем с эпидермисом [7].

Дерма рыб образована переплетением волокон соединительнотканных фибриллярных белков двух видов: коллагеновых (преобладающих) и эластиновых. Основу дермы составляют ряды правильно параллельно расположенных тонких извилистых волокон по типу утка, причем параллельно идущие волокна скреплены толстыми, перпендикулярно расположенными волокнами. Эластиновые волокна развиты слабо. Брюшная часть толще (на примере сома, трески) и ценнее для кожевенника [8]. Аналогичное описание дают другие исследователи: дерма состоит из соединений волокон, расположенных параллельно к поверхности кожи, образуя параллельные плоскости, наложенные друг на друга, в которых волокнистые элементы ориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях. Такие волокнистые полосы разделены на определенном расстоянии волокнами, перпендикулярными к поверхности, следовательно, соединения волокон дермы располагаются по трем взаимно перпендикулярным направлениям [3].

Таким образом, в отличие от слабо ориентированной трехмерной сетки, как у млекопитающих, каркас дермы рыб образует строго ориентированную по трем взаимно перпендикулярным направлениям сеть.

Особенностью строения кожного покрова большинства видов рыб является наличие чешуйчатого покрова. У костистых рыб чешуя состоит из истинных чешуек, глубоко прорезающих дерму и покрытых слоем эпидермиса; у ганоидных рыб (осетровые) вместо чешуи развиваются костные пластины - «жучки» в виде шипов, залегающих на поверхности и не рассекающих дермы [9]. Кармашки чешуи костистых рыб представляют собой, по сути, верхнюю часть эпидермиса. По мере роста и удлинения чешуи растет и вытягивается окружающий молодую чешую участок эпидермиса, постепенно превращаясь в более или менее толстый карманчик слоистого строения. Расположение коллагеновых пучков в частях карманчиков, более удаленных от нижней части эпидермиса, принимает совершенно беспорядочный характер, напоминая рыхлую соединительную ткань [10].

В процессе изготовления кожи чешуя удаляется, главным образом, в процессе механического воздействия при вращении в барабанах. Многократные растягивания и изгибы шкуры расширяют сумку, образованную чешуйными карманами, и чешуинка выпадает из сумки. У ганоидных рыб костяные пластины (жучки) при выделывании кожи не удаляются.

Подкожная клетчатка шкур рыб развита гораздо слабее, чем у млекопитающих, а порой полностью отсутствует [11]. Это можно объяснить незначительной ролью терморегуляционной и термостатической функций кожного покрова рыб.

Лишь у некоторых видов рыб: белуги, осетра, акулы отмечается наличие мощного жирового слоя, ограниченного от дермы [8].

Исследователи отмечали, что в отличие от почти всех других типов, кожа рыб одинакова по толщине на всей своей протяженности [3]. Это несколько некорректное высказывание должно, видимо, соответствовать другому определению: топографические отличия шкур рыб носят не качественный, а количественный характер, что выражается в основном, в различиях по толщине и плотности, количеству пигмента и жира [11]. Другими словами, строение дермы рыб одинаково по всем топографическим участкам (по всей площади шкуры). Это важная особенность строения рыбьего кожевенного сырья, предопределяющая качественные показатели выделанной кожи рыб.

Химический состав шкур некоторых видов рыб приведен в таблице 1.1

Таблица 1.1 - [12] Химический состав рыбьих шкур

Наименование сырья	Содержание, %
	Воды	Белковых веществ	коллагена	липидов	Минеральных веществ
Минтай Хек Путассу Макрурус Кета серебрянка Акула	67,1-68,6 66,1-73,3 69,5-72,5 69,7-72,3 64,2 80,4	-  - - - 29,2 12,7-14,4	18,26-22,42 14,21-22,59 12,54-21,70 15,76-18,81 - -	0,93-1,25 0,79-1,60 0,90-1,26 0,47-0,70 3,1 2,8	1,01-1,37 1,19-1,25 1,90-2,00 1,23-1,39 1,25 1,1

Основную часть сухих веществ рыбьих шкур составляют азотистые вещества, которые в свою очередь на 90% представлены соединительнотканными фибриллярными белками - протеиноидами, родственными коллагену [13]. Здесь необходимо отметить, что из соединительной ткани (млекопитающих) наряду со зрелым нерастворимым коллагеном выделяют еще две его формы: растворимый в растворах нейтральных солей и в слабощелочных растворах тропоколлаген, и растворимый в слабых кислотах проколлаген. В биологических условиях они являются предшественниками зрелого коллагена, преобразуясь: тропоколлаген - проколлаген - коллаген. Так, содержание проколлагена в шкурах молодых животных (до 5-6 мес.) составляет 7-11%, а в шкурах старых животных оно снижается до 1% [14,15].

Следовательно, автор [13], называя коллаген рыбьей шкуры проколлагеном, считает его недостаточно сформировавшимся белком с меньшим числом связей в своей структуре, в т.ч. поперечных межмолекулярных связей, развитых в коллагене шкур млекопитающих. Последнее подтверждают другие исследователи, отмечая, что шкуры рыб легче подвержены гниению, чем шкуры млекопитающих, коллагеновые волокна у рыб, как в свежем, так и в засоленном состоянии чувствительны к действию кислот, щелочей, ферментов и легко ими разрушаются [16]. Однако следует внести определенность в термины: речь будет идти о коллагене рыбьих шкур, свойства которого несколько отличаются от коллагена других животных.

Степень зрелости, или степень структурированности коллагена хорошо проявляется при термической денатурации этого белка. Температура, при которой происходит необратимая термическая денатурация коллагена с переходом от фибриллярной (нитевидной, волокнистой) формы к глобулярной, аморфной форме в водной среде, называется температурой сваривания коллагена. Чем выше температура сваривания коллагена, тем выше степень его структурированности.

Температура сваривания коллагена шкур рыб ниже, чем у млекопитающих и, по данным некоторых исследователей, этот показатель коррелирует с содержанием в структуре коллагена остатков иминокислот: пролина и оксипролина.

Зависимость температуры сваривания коллагена шкуры от содержания в его структуре оксипролина приведена в таблице 1.2 [17].

Невысокие значения температуры сваривания коллагена рыбьих шкур указывают на необходимость проводить технологический процесс изготовления кож при более низких температурах, чем при изготовлении кож млекопитающих.

Кроме коллагена, в состав рыбной шкуры входит другой соединительнотканный белок - эластин, количество которого не превышает 1,2% белков шкуры.

рыбий шкура консервирование кожевенный

Таблица 1.2 - Зависимость температуры сваривания коллагена шкуры от содержания оксипролина

Наименование образцов шкур	Содержание оксипролина, % суммы остатков аминокислот коллагена	Температура сваривания, °С
Кеты Карпа Голубой акулы Крупного рогатого скота (КРС)	8,7 11,0 10,4 12,5	38-40 55,9-58,2 53,1-53,5 62,9

Межволоконное вещество рыбьих шкур составляют простые и сложные белки: альбумины, глобулины, гликопротеиды (муцины, мукоиды, протеогликаны), липопротеиды, а также липиды, содержание которых в шкурах рыб представлено в таблицах 1.3, 1.4.

Таблица 1.3 [17] - Содержание белковых веществ в шкурах некоторых видов рыб и крупного рогатого скота (КРС), % массы шкур

Наименование белковой фракции	Кеты	Акулы	КРС
Коллаген Эластин Альбумин, глобулин Мукоид, муцин	22,48 1,2 3,73 1,8	13,0 0,09 1,05 0,28	33,2 0,34 0,70 0,16

Большая часть межволоконных веществ в процессах кожевенного производства удаляется. Из данных таблицы 1.3 следует, что содержание белковых межволоконных веществ в шкурах рыб несколько выше, чем у млекопитающих. Особенно трудно удалять гликопротеиды, которые достаточно прочно соединены с коллагеном дермы, а также входят в состав секрета слизевыделительных клеток эпидермиса [5].

Таблица 1.4 - [18] Содержание липидов в шкурах некоторых видов рыб

Наименование сырья, шкуры рыб	Содержание липидов, % массы шкуры
Треска Окунь морской Зубатка Сельдь Камбалы тихоокеанские Осетр, севрюга Угорь	0,3-0,5 2,0-2,5 0,4-0,7 0,5-37,0 1,5-4,5 7,5-12,5 18,3-25,9

Как видно из данных таблицы 1.4 содержание липидов в шкурах рыб варьируется в широких пределах: от 0,3 до 37,0%. Исследователи отмечают, что удаление липидов из сырья с их высоким содержанием при изготовлении кожи сопряжено со значительными трудностями [18]. Необходимо отметить недостаточную степень исследований липидов шкуры рыб: отсутствуют сведения о свойствах липидов и их влиянии на проведение технологических процессов изготовления кожи и качество готовой продукции.

1.2 Заготовка и способ консервирования рыбьих шкур

Съем шкуры с тела рыбы необходимо производить экономичным образом, обеспечивая максимальную площадь контура шкуры. Некоторые исследователи рекомендовали, например, для трески разрез по спине с сохранением целого брюшка как более ценной для кожевенника части [19]. Заготовленное кожевенное сырье сортировали по размеру (длине и площади), подразделяя, как правило, на 3 размерные группы; мелкое, среднее, крупное (таблица 1.5).

Таблица 1.5 - [13] Размерно-массовые характеристики шкуры трески

Размерные группы
мелкая	средняя	крупная
длина, см	площадь, дм2	длина, см	площадь, дм2	длина, см	площадь, дм2
30,0-38,0	7,0-9,0	38,0-44,0	9,0-11,0	свыше 44,0	свыше 11,0

Заготовленное кожевенное сырье необходимо направить на консервирование Для рыбьих шкур рекомендовали консервирование исключительно мокросолением.

Другие способы консервирования (высушивание, сухой посол) неприемлемы, т. к. после высушивания шкуры коллагеновые волокна дермы слипаются настолько, что затем при отмачивании не разъединяются и выделать такое сырье невозможно. Это важная особенность рыбьего кожевенного сырья, поэтому и при консервировании, и при проведении всех технологических операций до дубления необходимо оберегать рыбьи шкуры и полуфабрикат от высыхания, что совсем необязательно для традиционного кожевенного сырья. Шкуры рыб рекомендуется солить вначале в тузлуке плотностью 1,20 г./см3, затем - сухой посол в расстил. Время просаливания шкуры в рассоле - 5-7 суток. Засоленные шкуры необходимо хранить в холодном месте [8].

Результаты исследования качества консервированного рыбьего кожевенного сырья в процессе хранения по микробиологическим показателям указаны в таблице 1.6

Таблица 1.6 - [2] Микробиологические показатели шкур рыб в процессе хранения, кл/г

Шкура рыб	Продолжительность хранения*, мес.	МАФАнМ	Психрофиллы, галофиллы	Плесени	Психрофиллы возбудители гниения
Парной кеты	0	2,1*108	1*105	1*103	н/о
Кеты. Шкура снята со свежей рыбы и законсервирована мокросолением	3 5 7	2,0*105 2,4*105 2,4*10 5	н/о н/о н/о	1,3*10 1 1,5*101 2,4*105	н/о н/о 1*101
Кеты. Шкура снята с солёной рыбы и законсервирована мокросолением	1 3 5	1,0* 104 1,2*104 1,0* 105	н/о н/о н/о	1,1*101 1,3*101 1.0* 105	н/о н/о 1.1* 101

* - Примечание: хранение мокросоленое сырья осуществлялось при температуре от минус 4 до 0?С.

Данные таблицы 1.6 свидетельствуют, что в хранении более устойчивы шкуры мокросоленого способа консервирования, заготовленные из свежего сырья (срок хранения 5 месяцев), чем снятые с соленой рыбы (срок хранения 3 месяца).

1.3 Технологии изготовления рыбьих кож и перспективы их совершенствования

рыбий шкура консервирование кожевенный

Все технологические операции кожевенного производства подразделяются на три большие группы: преддубильные, дубильные, отделочные [7].

Цель преддубильных процессов и операций - подготовить шкуру к дублению. В преддубильных процессах удаляют эпидермис и подкожную клетчатку. В дерме удаляют большую часть межволоконного вещества, а пучки волокон коллагена подвергают специфической обработке, обеспечивающей их продольное расщепление. В процессах дубления происходит присоединение к активным участкам коллагеновых молекул особых веществ, обладающих дубящим действием. При этом осуществляется структурирование белка коллагена, в результате которого дубленые волокна коллагена не подвергаются распаду и микробиологическому разложению, в структуре коллагена появляются новые связи, в т.ч. поперечные. Возрастают температура сваривания и прочностно-механические характеристики дубленой дермы, которая теперь получает название кожевенный полуфабрикат.

Отделочные операции служат для приведения кожевенного полуфабриката до состояния готовой кожи, обладающей комплексом показателей, удовлетворяющих потребителей.

Учитывая особенности состава и строения рыбьих шкур, ряд исследователей рекомендовали технологии и режимы изготовления кожи рыб. Из ранних работ следует отметить технологию, изложенную в литературе [8] и приведенную на рисунке 1.1.

Схема близка к традиционной схеме выделки кожи из шкур КРС, при этом отсутствует операция мездрения, но вводится операция удаления чешуи. При описании технологической схемы автор уделяет внимание следующим операциям.

Отмока. Цель операции: привести шкуру в состояние, близкое к парному.

Золение (щелочная обработка). Способствует удалению межволоконного вещества и обезжириванию шкуры. Проводить в растворе соды (Na₂ СОз) концентрацией 4-5 г./л при температуре 20 °С в течение 24 ч. Автор указывает, что для шкур южных рыб необходимо давать золку в извести (Са(ОН) ₂), а для сома и белуги - даже обостренную (с сульфидом натрия).

Удаление чешуи проводится вручную на колодах ножами осторожно.

Мягчение. Специфическая обработка шкур ферментными препаратами для продольного расщепления коллагеновых волокон, а также разрушения и удаления остатков межволоконных веществ. Предлагается использовать «Оропон» - комплексный ферментный препарат из поджелудочной железы крупного рогатого скота - в количестве 0,5-1,0% массы шкур при температуре 26-23 °С в течение 0,5-1,0 ч при Ж.К. 2.

Дубление. Опытом установлено, что наилучший способ дубления рыбьих шкур - комбинированный хром-растительный.

Хромовое дубление ускоряет процесс дубления и делает прочнее обычно слабые по природе волокна шкуры. Растительное додубливание делает полнее обычно тонкую рыбью кожу.

Отделочные операции предлагается проводить также по традиционной схеме выделки кожи из шкур КРС. При этом отмечается, что рыбьи кожи лучше окрашивать кислотными красителями в светлые тона, что при жировании расход жирующей композиции составляет 6-7% от массы п/ф, что сушить кожи необходимо в растянутом состоянии при температуре 25-30 °С, и при глажении-прессовании ограничивать температуру гладильной плиты значением 70 ?С.

Представленная технологическая схема обработки кожи рыб, конечно устаревшая, разработана опытным путем без глубокого изучения сырья, однако она послужила основой для дальнейшего совершенствования.

Отмеченные выше особенности состава и строения шкур рыб определяют трудности переработки этого сырья в отличие от традиционного: необходимо в более мягких, щадящих условиях обеспечить эффективное удаление межволоконного вещества, особенно углеводов, углеводнобелковых комплексов, липидов и белково-липидных комплексов. Также необходимо произвести достаточно глубокое продольное расщепление, разрыхление пучков коллагеновых волокон. Представляется перспективным использование для указанных целей современных ферментных препаратов класса гидролаз, обладающих разной специфичностью действия и различающихся типом гидролизуемой связи. Подобный опыт имеется в кожевенном и меховом производствах, где в последние 15-20 лет отмечается широкое внедрение научно-технических достижений в области биотехнологий, в т.ч. применения новых ферментных препаратов микробиологического происхождения.

Использование ферментативных обработок кожевенного и мехового сырья позволяет решать важные технологические задачи: обезжиривание при действии липаз, обезволашивание при действии протеаз, обезволашивание и разделение структуры дермы при действии протеаз и гликозидаз, способствующих удалению из дермы углеводных компонентов [5, 20, 21, 22]. В настоящее время освоен выпуск ряда ферментных препаратов животного и микробиологического происхождения, например:

- липазы: липазин, флюозим ГЗХ (щелочная липаза), липаваморин ГЗХ;

- гликозидазы: амилосубтилин ГЗХ, мальтаваморин ГЗХ, Г10Х; пектаваморин ГЗХ, Г10Х, П10Х, пектофоетидин ГЗХ, Г10Х П10Х;

- протеиназы: протосубтилин ГЗХ, Г10Х, нейтральная протеаза «Прок», суперлотан А;

- комплексные препараты: арамоль (комбинированный ферментный препарат, содержащий антисептики и ПАВ), нетацим 3\У (препарат на основе ферментов с содержанием смеси неорганических солей со слабокислой реакцией), фульгуран АРС (смесь амилазы и протеазы с бактерицидными средствами), а также другие [23].

Все эти ферментные препараты находят успешное применение в кожевенной и меховой промышленностях для интенсивного проведения отмоки, обезжиривания и мягчения и могут быть испытаны в технологических процессах изготовления кожи из шкур рыб. Ферментные препараты микро - биологического происхождения, кроме того, имеют ряд преимуществ перед препаратами, выделенными из тканей животных: они обладают ярко выраженной специфичностью действия, высокой активностью и невысокой стоимостью.

Для проведения операций дубления современная промышленность предлагает широкий спектр дубильных препаратов:

- сухой хромовый (III) дубитель различной основности;

- синтетические таниды (продукты органического синтеза, относящиеся к производным ароматических углеводородов): синтаны) №2,4,12; СПС, БНС, ЛБН, ДФПМ - 1, ДФПМ-2;

- растительные экстракты: дубовый, ивовый, еловый, квебраховый, каштановый и другие. Самым распространенным способом дубления в кожевенной промышленности является хромовое дубление. Реже используют чисто растительное дубление, например, кожи для низа обуви. Как правило, синтаны и растительные экстракты применяют для додубливания хромового полуфабриката в процессах комбинированного дубления для улучшения качества готовой продукции и регулирования качественных характеристик в зависимости от назначения кожи. Этими рекомендациями можно руководствоваться при разработке способов дубления кожи рыб.

Из современных разработок можно выделить следующие технологии кожи рыб, представленные на рисунках 1.2-1.4

Представленный на рисунке 1.2 способ выделки кожи интересен тем, что рассматривают шкуры растительноядных рыб товарного выращивания - толстолобика. Автор отмечает, что срок хранения консервированных мокросолением шкур составляет 3-4 месяца при температуре не ниже минус 18 °С. Отличительными особенностями способа являются интенсификация процесса отмачивания, предусматривающая дополнительное обезжиривание шкур на данном этапе с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также ферментативная обработка (мягчение) шкур препаратами протеолитического действия, способствующая эффективному удалению чешуи. Мягчение проводится при температуре 25-35 °С в течение 65-180 мин в растворе ферментного препарата при его дозировке 3-15% массы шкур, Ж.К. - 2-3, что соответствует концентрации фермента 15-50 г./л. Указывается, что повышение концентрации фермента в рамках, указанных автором, благоприятно сказывается па качестве готовой кожи. Дубление осуществляется хромовыми (III) солями.

Автор отмечает, что ферментативная обработка способствует получению высококачественной кожи, при этом технологическая схема становится более простой и экологически безопасной: сокращаются некоторые операции с использованием кислот, щелочей и других вредных и опасных реагентов. Автор приводит укрупненные показатели материального баланса производства кожи из шкур рыб: при изготовлении 1 т обесшкуренной рыбьей продукции можно получить около 500 дм² готовой кожи.

Способ интересен тем, что рассматривает изготовление кожи из другого вида сырья, отличающего от предыдущего более высоким содержанием липидов. Отличительными особенностями технологической схемы являются: интенсификация процесса мездрения, предусматривающая многократную двустороннюю (с лицевой и мездряной стороны) зачистку шкур с целью удаления липидов; проведение щелочной обработки (золения), способствующей дополнительному обезжириванию шкур; проведение мягчения ферментными препаратами в слабокислой среде после предварительного пикелевания; а также комбинированный способ дубления, включающий предварительное дубление солями хрома (III) и додубливание растительными экстрактами. Авторы предлагают разные варианты отделки: «Эгри» - с чешуйными кармашками без прилипания к поверхности кожи и «Супра», при котором чешуйные кармашки прилипают к лицевой поверхности кожи.

Способ выделки кожи из атлантического угря сырья, существенно отличающегося от рассмотренных ранее, т. к. угорь обитает в холодных водах океана, и содержание липидов в его шкуре находится на уровне 18,3-25,9%, что значительно выше, чем у других видов рыб (таблица 1.4).

Отличительной особенностью технологической схемы является двойная ферментативная обработка: отмока-обезжиривание с использованием щелочной липазы флюозим ГЗХ и нейтральной протеазы «Прок», а также мягчение-пикелевание с использованием нейтральной протеазы «Прок». Автор отмечает, что использование ферментных препаратов при отмоке способствует интенсификации процессов обводнения и обезжиривания шкур, причем ферментативный способ обезжиривания посредством липазы флюозим ГЗХ является настолько эффективным, что отпадает потребность в механическом способе обезжиривания - операции мездрение.

Указаны оптимальные параметры процесса отмоки-обезжиривания: концентрация растворов липазы - 1,2 г/л, протеазы - 1,0 г/л, длительность процесса 2 ч при температуре 27 °С; а также процесса мягчения-пикелевания: концентрация протеазы - 0,95 г./л, длительность процесса 8 ч при температуре 35,9 °С.

Особенностью схемы изготовления кожи из шкур ската итальянской фирмы «Соnstrusion General Itallino» [13] является отсутствие щелочной обработки (золения), а также проведение отмоки при пониженной (не выше 10 °С) температуре.

Таким образом, опубликованные способы изготовления кожи из шкур рыб современных авторов чаще рассчитаны на шкуры океанических рыб холодных бассейнов (лососевые, угорь, скат, треска, акула). В ряде публикаций указываются импортные материалы с фирменной маркировкой без раскрытия их природы и роли в технологическом процессе, т.е. по сути, они засекречены.

Хорошо просматриваются различия технологических схем и параметров процессов, обусловленные различием качественных характеристик сырья: например, для шкур с высоким содержанием липидов вводятся дополнительно операции интенсивного обезжиривания.

Следовательно, без глубокого изучения сырья прямое перенесение предложенных способов выделки и режимов процессов не обосновано и не может обеспечить (гарантировать) высокое качество готовой продукции. Так, в технологической схеме изготовления кожи из шкур толстолобика нет убедительных оснований для отсутствия операций щелочной обработки (золения), а также недостаточно обоснован выбор способа дубления (чисто хромовое). В технологии изготовления кожи из шкур угря интересна идея ферментативного обезжиривания шкур с помощью липазы в процессе отмоки-обезжиривания, однако нет достаточных оснований считать, что подобный технологический прием обеспечит обезжиривание изучаемого сырья до необходимого уровня.

Таким образом, рассмотренные способы изготовления кожи рыб, заложенные в них идеи, технологические приемы и параметры процессов могут послужить основой для разработки унифицированной технологической схемы изготовления кожи из шкур рыб.

Хорошо просматриваются различия технологических схем и параметров процессов, обусловленные различием качественных характеристик сырья: например, для шкур с высоким содержанием липидов вводятся дополнительно операции интенсивного обезжиривания.

Следовательно, без глубокого изучения сырья прямое перенесение предложенных способов выделки и режимов процессов не обосновано и не может обеспечить (гарантировать) высокое качество готовой продукции.

1.4 Способы оценки качества готовой продукции.

Ряд исследователей приводят качественные характеристики выделанной кожи из шкур рыб, в частности, в работе [24] приведены качественные показатели кожи из шкур толстолобика (таблица 1.7).

Таблица 1.7 - Химические и физико-механические характеристики кожи из шкур толстолобика

Кожи, изготовленные из сырья	Толщина, мм	Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, %	Предел прочности при растяжении, 10МПа, не менее	Удлинение при растяжении, 10МПа, %	Массовая доля окиси хрома, %
Свежего Копченого	0,4±0,04 0,6±0,03	6,5±0,3 5,5±0,4	3,3±0,4 4,6±0,7	39,8±1,3 38,5±1,5	4,8±0,7 5,2±0,4

По сравнению с кожами из шкур КРС для верха обуви, для галантерейных изделий кожи из шкур рыб (на примере толстолобика) более тонкие (0,4-0,6 против 0,6-2,2 мм), достаточно эластичные (удлинение при растяжении 10 МПа 38-39 против 20-50%), а по важнейшему физико-механическому показателю - пределу прочности при растяжении - даже превосходят последние (3,27-4,6 против 1,8-2,3-10 МПа); по химическим показателям кожи рыб соответствуют кожам млекопитающих.

Автор предлагает оригинальную методику оценки качества кожи из шкур толстолобика по семибальной шкале, в то время как кожи КРС (для верха обуви) подразделяются по качеству на 4 сорта (ГОСТ 939-88).

В работе установлены и выражены в математической форме зависимости влияния на качество кожи переменных технологического процесса. Так, например, влияние концентрации хромового дубителя (С) и рН дубильной ванны на качество кожи, определяемое по температуре сваривания (1 сн) образца, выражается уравнениями регрессии:

t св=50,67±18,0 С (г - 0,99) (1)

t св=179,08 - 20,38 рН (г - 0,94) (2)

Качественные показатели кожи из шкур угря отражены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 - [18] Физико-механические характеристики кожи из шкур угря

Показатели	Единицы измерения	Значения
Толщина	мм	0,8-1,2
Предел прочности при растяжении	МПа	2 5-44
Удлинение при напряжении 10 МПа	%	30-40
Температура сваривания	?С	68-73

Кожи из шкур рыб имеют более низкие значения температуры сваривания, чем кожи из шкур (КРС): 68-75 против 95-108 С.

Следует отметить, что в рассмотренных публикациях качественные показатели выделанной кожи рыб представлены разрозненно, бессистемно и не в полной мере охватывают весь комплекс показателей, объективно характеризующих качество готовой продукции.

Отсутствует единая система объективных показателей качества, как рыбьего кожевенного сырья, так и готовой кожи рыб, которую необходимо разработать на базе действующей системы оценки и контроля качества сырья и готовой продукции традиционной кожевенной промышленности.

Основу для обоснования выбора показателей качества кожи рыб должен составить комплекс нормируемых химических и физико-механических характеристик кож из сырья КРС, отраженных в ГОСТ 939-88 «Кожа хромовая для верха обуви»

Таким образом, приведённый литературный обзор выявил целесообразность анализа возможности использования рыбьих шкур в условиях современного кожевенного производства.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования

Для проведения исследования были использованы следующие рыбьи шкуры: шкуры Щуки. Эпителиальный слой тонкий (рисунок 2.1), слабо связанный с дермой, был удален при снятии чешуйчатого покрова и на снимках срезов отсутствует. Дерма сложена из плотно упакованных пучков коллагеновых волокон, четко разграничена на 2 части:

- верхняя - состоит из очень плотно уложенных тонких пучков волокон диаметром 1,8-3,6 мкм. Толщина верхней части составляет около 26% толщины дермы;

- нижняя - состоит из более толстых пучков волокон диаметром 4,8-5,8 мкм, достаточно плотно упакованных, только в нижней части немного разрыхленных. Толщина нижней части составляет 74% толщины дермы. Хорошо видны вертикальные «тяжи» - толстые пучки коллагеновых волокон диаметром 7,2 мкм, расстояние между ближайшими «тяжами» составляет 72 - 84 мкм.

Строение дермы щуки соответствует модели «матраса». В то же время отмечена рыхлая (слаборазвитая) сеть эластиновых волокон, достаточно равномерно распределенная в толще дермы.

На срезах хорошо видны чешуйчатые карманы - довольно мощные (широкие и длинные) ВЫРОСТЫ верхней части дермы, однако они имеют весьма рыхлое строение. Чешуйчатые карманы сложены из тонких пучков коллагеновых волокон, сети эластиновых волокон. Здесь же отмечены крупные <грубыми мазками» скопления пигмента, главным образом меланина (черного) и ксантофилла (желтого). Жировые включения равномерно распределены по всей толщине дермы. Подкожная жировая клетчатка отсутствует. [26]



Рисунок 2.1 - Поперечный срез шкуры щуки. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры щуки представлено в таблице 2.1

Таблица 2.1 - Соотношение основных слоев шкуры щуки

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис Чешуйчатый карман Дерма Подкожная клетчатка	_ 0,08 1 0,289 _	- 21,9 78,1 -
Шкура в целом	0,370	100,0

Шкуры судака. Эпителиальный слой шкуры судака (рисунок 2.2), как и щуки, тонкий и слабо связан с дермой. На снимках срезов он практически отсутствует из-за механического воздействия на шкуру при снятии чешуи (в некоторых местах сохранился тонкий слой эпидермиса). Дерма сложена из идущих параллельно поверхности лучков коллагеновых волокон, однако, в целом, более рыхло упакованных, чем у щуки.

В верхней части дермы, составляющей около 11% ее толщины, пучки волокон более тонкие, диаметром 2,4 мкм и этот слой не так резко переходит в нижний слой, где лучки волокон толстые, диаметром 7,2-12,0 мкм, а структура весьма разрыхленная.

Отчетливо видны вертикальные «тяжи» диаметром 7,2 мкм, а расстояние между ближайшими «тяжами» около 72-84 мкм. Строение дермы судака также соответствует модели «матраса». Отмечена довольно рыхлая сеть эластиновых волокон, распределенная по всей толщине дермы, чуть более плотная (густая) в верхней части дермы. Присутствуют чешуйчатые карманы-выросты верхней части дермы, менее крупные, чем у щуки, но такого же рыхлого строения с наличием сети эластиновых волокон. В подэпидермальном слое и в чешуйчатых карманах хорошо видны скопления пигментных клеток: меланофоров (черных) и ксантофоров (желтых). Только у судака, в отличие от других объектов исследования, отмечено скопление в чешуйчатых карманах пигментных клеток 4-го типа - гуанофоров, содержащих пигмент гуанин серебристо-металлического цвета.

Жировые включения равномерно распределены по всей толще дермы

Подкожная жировая клетчатка отсутствует. [26]

Рисунок 2.2 - Поперечный срез шкуры судака. Увеличение 50-х.

Соотношение основных слоев шкуры судака приведено в таблице 2.2

Таблица 2.2 - Соотношение основных слоев шкуры судака

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис Дерма Подкожная клетчатка	0,288	100,0
Шкура в целом	0,288	100,0

Шкуры толстолобика. Эпителиальньий слой тонкий (рисунок 2.3), слабо связан с дермой и на срезах отсутствует из - за механического воздействия на шкуру при удалении чешуи. Дерма сложена из плотно упакованных пучков коллагеновых волокон, идущих параллельно поверхности дермы. В верхней части, составляющей 18 - 22% толщины дермы, пучки волокон тонкие, диаметром 3,2 мкм, и эта часть не так резко переходит в нижнюю, где пучки волокон толстые, диаметром 5,7-8,6 мкм. Однако структура дермы в целом достаточно плотная (без рыхлости).

Вертикально расположенные «тяжи» - достаточно тонкие пучки коллагеновых волокон диаметром 3,8-4,8 мкм. Расстояние между ближайшими «тяжами» около 48 мкм.

Структура дермы толстолобика также соответствует модели «матраса».

Отмечена развитая сеть эластиновых волокон в подэпидермальном слое и чешуйчатых карманы. Чешуйчатые карманы очень мощные, в них обнаружено значительное количество довольно крупных скоплений пигментных клеток: меланофоров (черных) и ксантофоров (желтых). Жировые включения распределены в толще дермы и в подкожной клетчатке.



Рисунок 2.3 - Поперечный срез шкуры толстолобика. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры толстолобика приведено в таблице 2.3

Таблица 2.3 - Соотношение основных слоев шкуры толстолобика

Наименование слоя	Толщина слоя,
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис Чешуйчатый карман Дерма Подкожная клетчатка	- 0,076 0,211 0,048	- 22,0 63,0 15,0
Шкура в целом	0,337	100,0

Шкуры сазана. Тонкий и слабо связанный с дермой эпителиальный слой шкуры сазана, почти не сохранился на срезах из-за механического воздействия на шкуру при снятии чешуи. Сохранились фрагменты эпителия, на которых хорошо видны колбовидные клетки размером 3,6 х 21,6 мкм.

Дерма состоит из очень толстых пучков коллагеновых волокон, идущих параллельно поверхности дермы. В верхней части, составляющей 11% толщины дермы, волокна несколько тоньше (диаметром 4,8-6,0 мкм), и эта часть без резкой границы переходит в нижнюю с очень толстыми пучками волокон диаметром 9,7-19,4 мкм. Строение дермы умеренно рыхлое, причем как в верхней, так и в нижней частях. Вертикально расположенные «тяжи» - очень толстые пучки волокон диаметром 9,7-10,8 мкм. Расстояние между «тяжами» составляет 87-97 мкм. Структура дермы сазана также соответствует модели «матраса».

Отмечена негустая сеть эластиновых волокон, сосредоточенных в верхней части дермы. Чешуйные карманы очень мощные, достаточно плотного строения. В подэпидермальном слое и чешуйчатых карманах встречаются скопления пигментных клеток трех видов: меланофоры (черные), ксантофоры (желтые) и эритрофоры (красные).

Жиры и жироподобные вещества в большом количестве достаточно равномерно распределены в толще дермы и подкожной клетчатке. Для сазана отмечена только ему присущая особенность: у крупных рыб встречаются очень мощные отложения жировой ткани (дено) в чешуйчатых карманах, причем не во всех, а в отдельных карманах, группирующихся в приголовной и брюшной частях шкуры. [26]

Рисунок 2.4 - Поперечный срез шкуры сазана. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры сазана приведено в таблице 2.4

Таблица 2.4 - Соотношение основных слоев шкуры сазана

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис Дерма Подкожная клетчатка	0,016 0,329 0,024	4,3 89,2 6,5
Шкура в целом	0,369	100,0

После подробного изучения морфологического строения рыбное кожевенное сырье рекомендовано объединить в две группы со сходными характеристиками:

I группа: шкуры щуки и судака имеют чешуйчатые карманы - достаточно мощные выросты верхней части дермы, имеющие более рыхлое строение, чем у сырья II группы.

- очень тонкий и слабо связанный с дермой эпидермис;

- отсутствие подкожной клетчатки;

- близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дермы в интервале от малых значений (1,8-2,0 мм в верхней части дермы) до крупных (12,0 мкм в нижней части дермы судака), в целом в зоне «средних» значений;

- сходное строение дермы - типичное для модели «матраса»;

- одинаковое строение сети эластиновых волокон: из всех групп сырья для II, I группы характерна наименее развитая, самая рыхлая сеть эластиновых волокон, довольно равномерно распространенная по всему объему дермы.

- достаточно равномерное по всей толщине дермы распределение липидов.

II группа: шкуры сазана и толстолобика, имеющие практически идентичное строение:

- наличие чешуйчатых карманов, имеющих более плотное строение, чем у сырья I группы;

- тонкий эпидермис (около 5% толщины шкуры), но в отличие от предыдущей группы более прочно связанный с дермой;

- слабо развитая подкожная клетчатка, составляющая 6-1 5% толщины шкуры;

- сходное строение дермы - типичное модели «матраса»;

- близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дермы в интервале от средних значений (3,2-4,8 мкм в верхней части дермы) до очень крупных (19,4 мкм в нижней части дермы сазана), в целом в зоне «крупных» значений;

- сходное строение сети эластиновых волокон, располагающейся преимущественно в верхней части дермы.

- достаточно равномерное по всему объему дермы и в клетчатке распределение липидов. Для сазана, кроме того, характерно наличие крупных отложений жировой ткани в чешуйчатых карманах - выростах верхней части дермы.

Несмотря на то, что описанные две группы рыбьих шкур имеют сходное морфологическое строение, они могут отличаться по химическому составу. В работе использованы шкуры рыб мокросоленого способа консервирования.

2.2 Характеристика методов исследования

Основой для выбора комплекса показателей качества кожи из шкур рыб послужил комплекс показателей качества традиционной кожи: ГОСТ 939-88 «Кожа хромовая для верха обуви»

Для характеристики полуфабриката, готовых кож были определены следующие показатели:

- массовая доля влаги, по ГОСТ 938.1-67, характеризуется способностью кожи содержать влагу при нормальных условиях. Определяется по потере массы измельченного образца в процессе сушки при температуре 105-130 °С и выражается в процентах к массе кожи;

- массовая доля оксида хрома, по ГОСТ 938.3-67, характеризует процентное содержание соединений хрома в выделанной коже. Метод заключается в окислении хрома III до соединений хрома VI путем сплавления с последующим йодометрическим определением содержания хрома;

- массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, по ГОСТ 938.5-68, показывает содержание в коже жирующих веществ и полимера, измеряется в процентах. Жирующие и полимерные вещества из кожи хромового дубления экстрагируются дихлорэтаном. Полученный экстракт отгоняют для удаления растворителя и сушат при температуре 128-130 °С до постоянной массы;

- предел прочности при растяжении, по ГОСТ 938.11-69, показатель качества, характеризующийся напряжением, возникающие в момент разрыва кожи при растяжении и определяемый отношением нагрузки при разрыве к площади поперечного сечения испытуемого образца;

- удлинение при напряжении 10 МПа, по ГОСТ 938.11-69, характеризуется процентным отношением увеличения длины (в мм), при заданном напряжении к первоначальной рабочей длине образца (в мм), является характеристикой тягучести кожи. Общее удлинение складывается из остаточного и обратимого;

- остаточное удлинение определяется как отношение разности между длиной образца после снятия нагрузки, вызвавшей его удлинение, и длиной образца до испытания к первоначальной его длине, выраженной в процентах.

Проводили испытание кож на двухосное растяжение на разрывной машине РТ-250:

- жесткость определяется на приборе марки ПЖУ-12М по методике ЦНИИКП и рассчитывается как отношение нагрузки, вызвавшей деформацию образца, свернутого в кольцо на 1/3 его диаметра, к толщине образца кожи;

- толщину определяли прибором толщиномером в различных топографических участках.

2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных

Практически все материалы, применяемые в легкой промышленности очень изменчивы по своим свойствам. Поэтому при контрольных испытаниях, для их характеристики необходимо применять методы, основанные на математической статистике. Применение статистических методов позволяет при контроле выпускаемой продукции ограничиваться небольшим количеством испытаний. Это особенно важно в тех случаях, когда контроль связан с нарушением и порчей продукции.

Вопросу применения математической статистики и теории вероятности в научных исследованиях и технике посвящен ряд специальных изданий. Основным методом математической статистики является выборочный метод, когда всю генеральную совокупность изучают на основании небольших выборок.

Контроль продукции выборочным методом основывается на знании основных характеристик генеральных совокупностей по рассматриваемым признакам и законов распределения, которым они следуют, установленных путем массовых испытаний. Характер математической обработки зависит от задачи исследования.

В большинстве случаев можно ограничиться вычислением средних величин испытываемого признака, среднего квадратического отклонения, коэффициента вариации, ошибки и точности [29].

Средняя арифметическая величина (х) находится делением суммы отдельных показателей х_i на число испытания n:



Среднее квадратическое отклонение (?) характеризует степень колеблемости испытуемого признака и рассчитывается по формуле:

Среднее квадратическое отклонение имеет ту же размерность, что и средняя арифметическая величина.

Коэффициент вариации (?) является относительной мерой колеблемости признака и выражается в процентах:

Ошибка опыта рассчитывается для определения точности опыта и степени достоверности его результатов. Обычно рассчитывают среднюю ошибку опыта (m).

Средняя ошибка определяет возможные пределы колеблемости средней величины. При заданной вероятности 0,95 она рассчитывается по формулам:

(при n>20)

(при n<20)

где t_ст -табличная величина, зависимая от n, критерий Стьюдента.

Точность опыта Р рассчитывается по формуле:

Обработку экспериментальных данных методом математической статистики проводили с использованием системы Math CAD.

2.4 Обсуждение результатов эксперимента

2.4.1 Обоснование выбора технологии

Технологическая схема изготовления кожи обувной из шкур рыб, также как и традиционная схема кожевенного производства, состоит из 2-ух основных групп процессов:

- подготовительные процессы и операции + дубильные;

- красильно-жировальные + отделочные процессы и операции.

Используемое сырье мокросоленого способа консервирования

Разработка параметров каждого процесса базируется на особенностях рыбьего кожевенного сырья, из которых принципиально важными для обоснования технологического процесса являются следующие:
- Лицевая поверхность шкур после снятия с тела рыбы покрыта большим количеством слизи (мукополисахариды, мукоиды), выделяемой железистыми клетками эпидермиса. При мокросоленом способе консервирования слизь образует с поваренной солью достаточно прочные соединения. Чешуйчатый покров способствует сохранению слоя слизи внутри чешуйчатых карманов. Кроме того, при хранении консервированных шкур слизь распределяется в массе сырья и покрывает обе поверхности шкуры: и лицевую, и мездряную. Слизь закупоривает поры и препятствует проникновению реагентов в глубинные слои шкуры.

- Мездряная поверхность шкур содержит подкожную жировую клетчатку и эластиновую мембрану на границе клетчатки и дермы;

- Низкие значения температуры сваривания, соответствующие низкой степени структурированности коллагена шкур рыб, предопределяют мягкие щадящие режимы (температура, концентрация, активность реагентов, продолжительность) технологических процессов изготовления кожи.

Учитывая эти особенности, рассмотрим наиболее эффективные способы проведения подготовительных процессов и операций обработки рыбьего кожевенного сырья. Основная задача подготовительных процессов состоит в максимально полном удалении межволоконного вещества, достаточно прочно связанного с волокнистой структурой дермы, причем технологические режимы должны быть мягкими, щадящими.