Свойства наночастиц оксида цинка, формируемых методами термического распыления

Реферат

СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА, ФОРМИРУЕМЫХ методАмИ термического РАСПЫЛЕНИЯ

В связи с перспективами применения наноразмерных структур оксида цинка представляет интерес разработка методов их синтеза для создания структур с заданными свойствами. В настоящее время наибольшее распространение получили методы, основанные на химическом осаждении паров, молекулярной эпитаксии, осаждении из газовой фазы при термическом, лазерном или магнетронном распылении [1].

В данной работе исследованы возможности методов термического и электроразрядного распыления в газовых и жидких средах для формирования наноразмерных частиц ZnO.

Для реализации метода термического испарения использовалась трубчатая графитовая печь, нагреваемая по специальной программе электрическим током в атмосфере инертного газа аргона. Установлены основные закономерности образования наноразмерных структур оксида цинка на кремниевой подложке при термическом испарении соответствующего порошка и металлического цинка в поток инертного газа. Для определения параметров синтезированных наноструктур использовались методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного и люминесцентного анализа. Исследован элементный и фазовый состав, изучена морфология и структура пленок оксида цинка, осаждаемых на подложке из монокристаллического кремния. Исследования показали, что метод термического испарения при атмосферном давлении позволяет формировать низкоразмерные структуры оксида цинка, причем формирование таких структур возможно в атмосфере аргона при нормальном давлении. Схема осаждения и результаты исследования фазового состава, морфологии и структуры пленок оксида цинка на кремниевой подложке представлены на рис.1.

В экспериментах по получению наноструктур методом электрической эрозии в жидкости инициировался электрический разряд между двумя цинковыми электродами, погруженными в дистиллированную воду. Электроды из химически чистого цинка диаметром 5 мм устанавливались на расстоянии 0,5 мм относительно друг друга и погружались в воду на глубину, примерно 30 мм. Источник питания обеспечивал необходимое для поддержания разряда выходное напряжение (до 15 кВ) при частоте следования импульсов от 100 до 300 Гц. Поддержание электропроводности разрядного промежутка осуществлялось высокочастотной искрой, напряжение которой достигает 3,5 кВ. Напряжение и токовые характеристики разряда можно было контролировать с помощью осциллографа.

Исследованы различные режимы разряда, установлено влияние химического состава и физического состояния жидкости на параметры синтезируемых частиц. Исследования показали, что на вольт-ампернурную характеристику электрического разряда в воде, кроме межэлектродного расстояния, оказывает влияние ряд факторов, таких, например, как температура жидкости и плотность частиц распыленного материала. Порошки ZnO получены путем выпаривания коллоидных растворов в электрической печи. Исследована морфология, фазовый состав и люминесцентные свойства порошка ZnO, осажденного из коллоидного раствора на поверхность монокристаллического кремния. Показано, что в образованном коллоидном растворе парциальный состав оксида и металлического цинка зависит от условий поступления кислорода в зону химической реакции. Найдены оптимальные условия для синтеза наноразмерных порошков с практически стопроцентным содержанием оксида цинка.

Механоактивацию реакционной шихты осуществляли в шаровой планетарной мельнице с водяным охлаждением АГО-2 в атмосфере аргона. При этом варьировали относительное содержание компонентов реакционной шихты и режим механоактивации.

СВС осуществляли в атмосфере аргона, образец поджигали вольфрамовой спиралью, нагреваемой пропусканием электрического тока.

Общая химическая схема получения материалов имела следующий вид:

Fe₂O₃ + Al + Fe Al₂O₃ + FeAl

Результаты исследований показали, что алюмотермическая реакция протекает даже при сравнительно невысокой концентрации оксида железа по отношению к железу и алюминию. Так, на дифрактограмме механокомпозита, полученного в реакционной смеси 12,5 % Fe₂O₃ + 60,9 % Fe + 26,6 % Al (масс.%), отсутствуют характерные линии Fe₂O₃. Однако при этом явного образования оксида алюминия не наблюдается: помимо линий железа и алюминия рентгенограмма содержит лишь линию небольшой интенсивности в области углов 2 примерно 36 , которая в пределах погрешности может принадлежать Fe₃O₄, Fe₂O₃ и Al₂O₃. Тем не менее, исследования полученного механокомпозита методом просвечивающей электронной микроскопии, показали, что сформированный «прекурсор» характеризуется нанокомпозиционной структурой с размером зерен от 10 до 75 нм, в которой четко идентифицируются Fe, Al и б-Al₂O₃. Следует отметить, что рассматриваемый механокомпозит характеризуется несколькими уровнями гетерогеннности (рисунок 4, а). На микронном уровне это типичный слоистый композит с толщиной слоев от 0,5 до 2 мкм, причем границы слоев сильно размыты. Исследования структуры материалов методом сканирующей электронной микроскопии показали, что микронные слои, в свою очередь, имеют более сложное строение. По цветовому контрасту можно выделить 3 типа областей: светло-серые, серые и темно-серые с размером порядка 100-200 нм. В соответствии с результатами МРСА, все слои содержат в своем составе оба металла (железо и алюминий) и различаются лишь их относительным содержанием. Так, светло-серые слои на СЭМ-микрофотографиях обогащены железом, а темно-серые - алюминием. При этом концентрационные кривые алюминия и железа достаточно размыты и не вполне соответствуют наблюдаемым границам цветового контраста, а элементный анализ практически всех областей сканирования (диаметр пятна сканирования составлял 100 нм) отличается несущественно и не очень хорошо кореллирует с различиями цветового контраста. Таким образом, наблюдаемый цветовой контраст, связан, в первую очередь, с морфологией формирующейся структуры материала.

Использование в качестве прекурсора СВС механокомпозита существенно меняет характер взаимодействия реагентов. Так, для кривой ДТА неактивированной порошковой смеси характерны два экзотермических пика с максимумами при 678 С и 982 С. Первый соответствует экзотермической реакции восстановления оксида железа, второй - образованию интерметаллида FeAl. На кривой ДТА этой смеси после механоактивации присутствует только один экзопик. При этом положение температуры начала тепловыделения после активации существенно снижается.

Структурные характеристики механокомпозитов оказывают существенное влияние на характер превращений в процессе горения, качественный состав продуктов синтеза и глубину превращения при СВС. Так, несмотря на то, что в рассматриваемой системе реакция взаимодействия оксида железа с алюминием, обеспечивающая наибольшее тепловыделение, прошла в процессе механоактивации, продукт синтеза содержит только моноалюминид железа, в то время как при реализации классического варианта СВС при рассматриваемом соотношении железа и алюминия формируется смесь интерметаллидов. А в нашем случае материал дополнительно разбавлен еще некоторым количеством оксида. Тем не менее, образование оксида алюминия на стадии механоактивации не только не помешало полному протеканию реакции образования FeAl, но и, по всей видимости, способствовало процессу гетерогенного зародышеобразования при СВС. Очевидно, это связано с очень тонким объемным распределением компонентов и эффектом существенного ускорения диффузионного массопереноса в сформированном механокомпозите, значительно изменяющим условия зародышеобразования новой фазы в волне СВС.

Полученные результаты отлично согласуются с данными микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Концентрационные пики железа и алюминия в синтезированном порошке в основном совпадают, подтверждая формирование интерметаллида. При этом характер концентрационного профиля алюминия в областях, обедненным железом, свидетельствует о высокой дисперсности формирующегося оксида алюминия. Просвечивающая электронная микроскопия подтвердила этот факт. Согласно данным ПЭМ, продукт синтеза характеризуется аморфизованной структурой с вкраплениями нанокристалов. При этом в структуре можно выделить 2 типа кристаллов: более вытянутые кристаллы толщиной порядка 20 нм и длиной около 150 нм (вероятнее всего, принадлежащие интерметаллиду) и темные кристаллы полиэдрической формы размером порядка 50 нм, являющиеся, по-видимому, оксидной фазой.

Интересно, что морфология продукта синтеза полностью наследует морфологию механокомпозита, несмотря на то, что в процессе СВС протекает реакция образования моноалюминида железа и наблюдается концентрационное перераспределение компонентов.

Магнитоэлектрические (МЭ) композиты можно разделить на две большие группы: объемные материалы и слоистые структуры. Достоинством последних является высокая степень поляризации и возможность использования в качестве магнитострикционной фазы металлов. В настоящее время исследования структур металл - пьезоэлектрик проводились в двух и трехслойных композиционных материалах на основе цирконата - титаната свинца и металлов - железо, кобальт, никель, пермендюр, терфенол [1, 2]. Такого рода структуры получали путем склеивания пьезоэлектрического и магнитного слоев. Однако оценку влияния толщины клеевого слоя на МЭ свойства никто не проводил. В связи с этим были изготовлены трехслойные образцы металл - пьезоэлектрик - металл. В качестве магнитострикционной фазы применяли пермендюр - магнитный сплав, обладающий большой магнитострикцией. Пьезоэлектрическая составляющая была изготовлена из промышленного порошка PZT - 850. Поляризацию пьезокерамики проводили в электрическом поле 4 кВ/мм в течение четырех часов при температуре 150єС с последующим охлаждением в этом поле до комнатной температуры в течение получаса. Толщина слоев пьезоэлектрика и пермендюра составили соответственно 0,5 мм и 0,25 мм. Диаметр - 10 мм. Пластины соединяли суперклеем с толщиной слоя изменяющегося от 0,01 мм до 0,21 мм. Чтобы избежать погрешности, связанной с разбросом параметров в пьезокерамике и пермендюре, все исследования проводили на одном и том же образце. Для растворения клея, после каждого измерения образец на сутки помещался в ацетон.

При исследовании МЭ эффекта применяли методику, основанную на измерении напряжения, возникающего на образце, при наложении на него переменного и постоянного магнитных полей. Переменное магнитное поле напряженностью 1,0 Э и частотой 1 кГц генерировалось катушками Гельмгольца. Для создания подмагничивающего поля напряженностью 130 Э использовали электромагнит. Вектор электрической поляризации образца был перпендикулярен магнитным полям. МЭ коэффициент по напряжению определяли исходя из толщины пьезоэлектрика (h), величины напряжения (dV) и напряженности переменного магнитного поля = dV/(h·dH).

Известно, что распространение упругой деформации в образце происходит по экспоненциальному закону. Так как величина МЭ эффекта прямо пропорциональна деформации возникающей в образце, то можно предположить, что зависимость МЭ коэффициента по напряжению от толщины клея также происходит по экспоненциальному закону. Тогда для исследуемого образца можно записать:

где d - толщина клеевого шва, k - коэффициент затухания, -постоянная, характеризующая МЭ коэффициент при .

Полученные экспериментальные данные удовлетворяют этому уравнению. На рисунке представлена логарифмическая зависимость МЭ коэффициента по напряжению от толщины клеевой прослойки. Из графика видно, что экспериментальные точки располагаются на прямой. Отклонение имеет место при толщине клеевого слоя свыше 0,14 мм. Это объясняется нарушением граничных условий. Из полученных данных мы определили значение . Она оказалась равным 492 мВ/(см·Э). Эта величина характеризует МЭ коэффициент образца при условии идеального механического контакта на границе пермендюр - PZT в отсутствии клеевой прослойки.

Аналогичные исследования были проведены на трехслойных структурах металл - пьезоэлектрик, полученных с помощью эпоксидного клея. Толщина клеевого слоя менялась от 0,01 мм до 0,1 мм. Установлено, что в этой области изменение МЭ коэффициента по напряжению происходит по экспоненциальному закону. Величина МЭ коэффициента оказалась несколько выше и составила 517 mV/(cm·Oe). Такое несоответствие результатов можно объяснить погрешностью при измерении толщины клеевого слоя.

Таким образом, измерения МЭ коэффициента в образцах с различной по толщине клеевой прослойкой позволяют рассчитать значение при условии идеального механического контакта на границе металл - пьезоэлектрик. Расчетные значение параметра , полученные для суперклея и для эпоксидного клея, совпадают с точностью до 4 %. При толщине клеевого слоя 0,01 мм измеренное значение МЭ коэффициента составляет не менее 85 % от расчетного.

Согласно данным МРСА, примерное содержание алюминия в формирующемся интерметаллиде составляет порядка 37,5 ат. %, что в пределах погрешности отлично совпадает с заданным (состав механокомпозита был рассчитан на образование алюминида Fe40Al).

Следует отметить, что величина микротвердости прекурсора и продукта синтеза в рассматриваемой системе очень близки (216 [161-321] и 217 [110-473] H_v25, соответственно), несмотря на то, что превращение протекает полностью. Очевидно, это обусловлено эффектами нанокристаллического состояния и связано, в первую очередь, со структурой границ раздела. Известно, что реакции замещения, характеризующиеся морфологической нестабильностью растущих межфазных границ, приводят к внедрению фаз продукта в родительскую фазу из исходно плоских границ раздела. В нашем случае обнаружить (явные) границы раздела металл (интерметаллид) / оксид при исследовании структуры материалов (методом сканирующей электронной микроскопии) не удалось, что свидетельствует о формировании так называемой «взаимопроникающей» структуры с повышенной межфазной прочностью.Так, например, в рассматриваемых гетероструктурах PbS-EuS, где постоянные кристаллических решеток составляющих полупроводников совпадают до 0,17%, это достигается образованием гетероперехода, когда электроны из слоя EuS перетекают в слой PbS до полного выравнивания их уровней Ферми. При этом на границе полупроводников происходит сильное изменение электронной плотности [1]. Высокая концентрация носителей тока (до n?10²¹см^-3) приводит к интенсивному косвенному обмену их с магнитными атомами европия и установлению ферромагнитного порядка в приповерхностной области (на глубине более 20?) [2]. В этой области дно зоны проводимости опускается до 0,25 эВ, предоставляя тем самым возможность другим электронам просачиваться в слой сульфида европия.

После появления в последние годы нового направления в прикладной физике - спиновой электроники, которая использует для записи информации не только заряд электрона, но и его спин, начали активно исследоваться спиновые полевые транзисторы. Гетероструктура PbS-EuS, благодаря наличию 4f-состояний в запрещенной зоне сульфида европия, идеально подходит для реализации в ней спинового токопереноса, и, следовательно, создания на ее основе спиновых полевых транзисторов. Ведь основная сложность при создании приборов на основе спиновой инжекции это подбор пары ферромагнитный полупроводник - парамагнитный полупроводник, которая характеризовалась бы высокой спиновой поляризацией носителей в ферромагнитном полупроводнике и большой степенью спинового расщепления электронных уровней полупроводника.

Для приборов, работающих на высоких частотах, необходимо иметь малые времена распространения сигнала от входа к выходу. Этого можно достигнуть, если использовать полупроводниковую структуру, в которой носители могут двигаться с высокими скоростями. Хорошее согласование кристаллических решеток материалов, составляющих гетероструктуру, делает границу бездефектной. При данных условиях рассеяние, связанное с примесями и дислокациями, практически отсутствует и отражение от гетерограницы будет «зеркальным», что способствует сохранению когерентности потока и не влияет на длину свободного пробега электрона. Это необходимо при использовании подобных структур в полевых транзисторах. То, что одним из компонентов гетероструктуры является сульфид свинца, оправдывается большой подвижностью электронов в данном материале (м10⁶ см²/в•с), который образует высоко-проводящий канал. Более того, на гетеропереходе PbS-EuS наблюдается переход PbS в вырожденное состояние и приближает его свойства к металлическим. Большая величина статистической диэлектрической проницаемости (е_PbS=195) является также одной из причин высокой подвижности носителей тока в PbS, приводящей к тому, что кулоновское взаимодействие в данном материале значительно ниже, чем в других полупроводниках.

При введении количественных соотношений, позволяющих описать характеристики прибора исходя из подвижности электронов, учитывалось, что в рассматриваемом полевом транзисторе электрическое поле в канале может быть достаточно сильным, поэтому основным параметром будет не подвижность носителей, а их скорость. Тогда выражение для тока в канале примет вид:

,

где v_s - скорость движения электронов в режиме насыщения, d_EuS - ширина слоя EuS, , a=0,125·10^-16В·м² - коэффициент пропорциональности между энергией Ферми и поверхностной плотностью носителей при высокой концентрации, ц_G - внешнее напряжение, приложенное к затвору,

.

Далее был проведен расчет крутизны g для полевого транзистора, где проводящим каналом являлась сверхрешетка на основе полупроводников PbS и EuS. Она оказалась равной:

Здесь Z - ширина затвора.

Таким образом, максимальное значение крутизны в рассматриваемом транзисторе достигает 810²мСм/мм, а средняя скорость электронов оказывается равной 210⁷см/с.

Для сравнения можно привести значение крутизны в полевом транзисторе на основе гетероструктур AlGaN-GaN, которая на порядок ниже вышеуказанной (g_макс=65-80мСм/мм) [3].

Таким образом, использование в качестве прекурсоров СВС механокомпозитов открывает новые возможности регулирования процессов фазо- и структурообразования при последующем СВС и получения продуктов с заданной структурой и свойствами.

Литература

1. Головнев Ю.Ф., Никольская Л.В. Построение зонных диаграмм гетероперехода методом Андерсона и расчет зонной структуры сверхрешетки PbS-EuS методом эффективной массы // Известия ТулГУ. Серия Математика. Механика. Информатика. Тула, 2004. - Т.10. - Вып.3.- С. 31-41.

2. Никольская Л.В., Головнев Ю.Ф. Влияние ферромагнитного порядка на энергетическую диаграмму гетероперехода PbS-EuS // Вестник ТГПУ им. Толстого. Естественные и физико-математические науки. - Тула, 2005. - С. 205-209.

3. Волков В.В., Иванова В.П. и др. Полевые транзисторы основе гетероструктур AlGaN-GaN полученных методом аммиачных молекулярно-лучевой эпитаксии // Письма в ЖТФ.-2004.-Т.30.-Вып.9.- С.63-67.