Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІВОН Олександр Іванович

УДК 536.425+536.764+666.266.6

СКЛОКЕРАМІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ

КОМПОНЕНТА З ФАЗОВИМ ПЕРЕХОДОМ

МЕТАЛНАПІВПРОВІДНИК

01.04.07 фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Дніпропетровськ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті,

Міністерство освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України

Григорьєв Олег Миколайович

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач відділу конструкційної кераміки та керметів;

доктор фізико-математичних наук, професор

Прокопенко Ігор Васильович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

заступник директора

доктор фізико-математичних наук, професор

Волнянський Михайло Дмитрович

Дніпропетровський національний університет,

професор кафедри „Фізики твердого тіла і оптоелектроніки”.

Захист відбудеться “30“ травня 2008 р. о 14³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ 50, вул. Наукова, 10, корпус 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Дніпропетровського національного університету (49050, м. Дніпропетровськ 50, вул. Казакова, 8).

Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 49010, м. Дніпропетровськ, 10, пр. Гагаріна, 72.

Автореферат розісланий “9“ квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фазовий перехід метал-напівпровідник (ФПМН) є переходом першого роду, який спостерігається в оксидах та сульфідах перехідних металів і супроводжується перебудовою їх енергетичної структури. Ця перебудова відбувається завдяки електронно-електронній або електронно-фононній взаємодіям, які відіграють значну роль в формуванні енергетичної структури матеріалу через вузькість дозволених електронних зон. Питання про те, яка з цих взаємодій ініціює ФПМН, до цього часу є дискусійним і потребує подальших досліджень. Завдяки перебудові енергетичної структури при ФПМН спостерігається унікальне фізичне явище різка зміна (стрибок) електричних, оптичних, магнітних та інших параметрів матеріалу. Це має значний прикладний інтерес для створення на основі матеріалів з ФПМН різноманітних електронних, оптоелектронних та оптичних приладів: критичних терморезисторів, електричних і оптичних перемикачів, елементів пам'яті та відображення інформації, болометрів, „інтелектуальних” вікон та інших. Тому дослідження матеріалів з ФПМН має важливе наукове і прикладне значення.

Незважаючи на широкі можливості практичного використання матеріалів з ФПМН, багато з них до цього часу не реалізовано. Причиною є незворотні зміни (деградація) фізичних параметрів кристалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру фазового переходу T_t. Фізичні процеси, які призводять до деградації, досліджені мало, а шляхи її подолання невизначені. Більшість наукових праць, пов'язаних з дослідженням і використанням матеріалів з ФПМН, присвячена плівкам, що обумовлено їх досить стабільною поведінкою при термоциклюванні. Проте плівки, на відміну від об'ємних матеріалів, нездатні працювати при значних електричних струмах, і тому непридатні, наприклад, для використання в силовій електроніці. Перспективними для цього є об'ємні склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Відомостей про такі матеріали в науковій літературі мало, а фізичні процеси, які викликає в них ФПМН, практично не вивчались.

В зв'язку з цим синтез і комплексне дослідження об'ємних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, які мають властивості, притаманні такому переходу, і не виявляють деградації при термоциклюванні є актуальною науковою і прикладною задачею.

Яскравим представником матеріалів з ФПМН є діоксид ванадію (VO₂), який має зручну для багатьох практичних застосувань температуру переходу T_t 341 K і стрибок електропровідності в її межах 10² 10⁵. Це визначило вибір в роботі VO₂ як основи склокерамічних матеріалів. Дослідження таких матеріалів дозволяє отримати наукові результати, які з урахуванням спільності фізичних процесів, притаманних різним сполукам з таким переходом, дозволяє узагальнити їх на весь клас склокерамічних матеріалів на основі компонента з ФПМН.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи пов'язаний з планами науково-дослідних робіт і держбюджетними темами, які виконувались і виконуються в Дніпропетровському національному університеті на факультеті „Фізики, електроніки та комп'ютерних систем”: координаційний план АН СРСР на 1981-1985 р. за темою „Исследование свойств материалов твердотельной электроники с целью их оптимального использования” (звіт з НДР за 1983 та 1985 р., № держреєстр. 81081755); № 2494 „Дослідження електричних властивостей керамік, елементів захисту від перенапруги” (№ держреєстр. 0194U001000); № 06-83-98 „Дослідження впливу деградаційних факторів на електронні явища в неоднорідних оксидних системах” (Науково-технічний план Міністерства освіти України, наказ № 37 від 13.02.97 р., № держреєстр. 0198U003735); №7-093-05 „Дослідження оптичних та електричних властивостей напівпровідникових кристалів, кераміки, гетероепітаксиальних та квантоворозмірних структур” (Наказ Міністерства освіти і науки України № 960 від 22.12.04 р., № держреєстр. 0105U000375).

Мета і задачі досліджень. Метою даного дослідження є встановлення закономірностей впливу умов одержання, хімічного складу і зовнішніх чинників (температури, електричного поля, термоциклювання через температуру ФПМН) на формування мікроструктури, фазовий склад, фізико-хімічні параметри та електрофізичні властивості склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник VO₂, розробка модифікованих складів склокерамічних матеріалів, що мають властивості, притаманні ФПМН, і не виявляють деградації при термоциклюванні, а також можливості їх використання в електроніці і електротехніці для захисту від струмових та теплових перевантажень.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Розвиток експериментальних методик одержання і дослідження кристалічного порошку VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол (ВФС), вивчення кристалізації ВФС та побудова фазової діаграми системи V₂O₅P₂O₅, дослідження кінетики розчинення VO₂ в розплавах V₂O₅ та ВФС і побудова моделі цього процесу. Визначення і фізичне обґрунтування на основі отриманих даних оптимальних режимів синтезу кераміки на базі VO₂ та ВФС, які забезпечують заданий комплекс електрофізичних властивостей, насамперед величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ не менше, ніж 10².

2. Дослідження мікроструктури та фазового складу кераміки на базі VO₂ та ВФС і впливу на них добавок металів та оксидів з метою встановлення особливостей побудови цього гетерогенного матеріалу і модифікації фазового складу і мікроструктури склокераміки добавками.

3. Подальший розвиток моделі термічного аналізу для встановлення кількісного зв'язку між параметрами ендотермічного піку, обумовленого фазовим переходом метал-напівпровідник і вмістом компонента з ФПМН. Розробка за результатами моделювання ефективного методу контролю вмісту компонента з ФПМН в гетерогенних матеріалах і визначення на його підставі вмісту VO₂ в склокераміці різних складів для отримання інформації про участь VO₂ в процесах утворення фаз при синтезі склокераміки.

4. Дослідження електропровідності кераміки на базі VO₂ та ВФС і її модифікованих складів з добавками металів і оксидів з метою вивчення впливу добавок на електропровідність та величину її стрибка при ФПМН в VO₂ і встановлення механізму електропровідності. Побудова моделі електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН і розробка рекомендацій по керуванню електропровідністю такої склокераміки шляхом варіації її складу.

5. Встановлення механізму перемикання і відхилення від закону Ома в склокерамічних матеріалах на основі VO₂ та розробка моделі, яка описує вольт-амперні характеристики (ВАХ) таких матеріалів.

6. Встановлення механізму впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ об'ємних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, розробка моделі деградації таких матеріалів при термоциклюванні та рекомендацій по подоланню деградацій шляхом варіації складу, мікроструктури та технології одержання. Розробка рекомендацій з практичного використання результатів досліджень.

Об'єктом дослідження є, процеси формування фазового складу та мікроструктури склокерамічних матеріалів на основі компонента з ФПМН і механізми явищ в таких матеріалах зв'язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома та термоциклюванням через температуру фазового переходу. Предмет дослідження об'ємні гетерогенні склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник VO₂. Для розв'язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи: рентгенофазовий, диференціальний термічний, термогравіметричний та хімічний аналізи, СЕМ, рентгенівський мікроаналіз і дилатометричний метод. Стандартні електрофізичні методи і прилади були використані для дослідження електропровідності і ВАХ зразків склокераміки.

Наукова новизна отриманих результатів. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, що виносяться на захист, та отримані вперше особисто дисертантом, відносяться:

1. Розроблено наукові засади технології одержання склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник - діоксиду ванадію і оптимізовано режими синтезу таких матеріалів.

2. Встановлено закономірності формування фазового складу і мікроструктури склокераміки в системах VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФС Cu, VO₂ВФСCuSnO₂, VO₂ВФСZnSnO₂, VO₂ВФСCuTiO₂ і VO₂ВФС CuZnO. Показана можливість цілеспрямованих змін фазового складу і мікроструктури кераміки на базі VO₂ і ВФС шляхом її модифікування добавками металів та оксидів.

3. Встановлено закономірності впливу мікроструктури, добавок металів та оксидів на питому електропровідність і величину її стрибка в межах температури T_t341 K в кераміці на базі VO₂ та ВФС. Показано, що стрибок , обумовлений ФПМН у VO₂, складає не менше 10² для склокераміки систем VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФСCu і VO₂ВФСCuSnO₂ при вмісті міді не більше 5 ваг. % і зникає, коли її вміст перевищує 10 ваг. % або склад склокераміки модифіковано добавками TiO₂, ZnO і Zn.

4. Розроблено модель електропровідності склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, згідно якій такі матеріали мають стрибок електропровідності в межах температури переходу, якщо в них при синтезі сформовано нескінченний кластер с протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль для формування такого кластеру в склокераміці на основі VO₂ грають провідникові містки між кристалітами VO₂, які виникають в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів VO₂, легування скла міддю і кристалізації фази V₅O₉.

5. Відкрито два нових явища, які зв'язані з фазовим переходом метал-напівпровідник гістерезис і розмірний ефект ВАХ. Ці явища спостерігаються у зразку матеріалу з ФПМН після перемикання у стан з низьким опором, коли в ньому співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в циклі збільшення-зменшення струму, і є наслідком температурного гістерезису ФПМН, який веде до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму. Розмірний ефект полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ від негативного до позитивного при збільшенні струму і є наслідком обмеження розширення шнура металевої фази розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.

6. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ та ВФС. Доведено, що причиною деградації склокераміки при термоциклюванні, яка полягає в незворотному зменшенні електропровідності та її стрибка при ФПМН, є механічні напруження, що виникають на межі металевої і напівпровідникової фаз і внаслідок малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС ведуть до утворення мікротріщин, котрі розривають електричні зв'язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO₂. Встановлено, що модифікування склокераміки міддю і SnO₂ дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.

7. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO₂. В межах моделі обгрунтовано значне зменшення деградації при модифікуванні склокераміки міддю і SnO₂ і визначені рекомендації з подолання деградації при термоциклюванні шляхами зменшення розмірів кристалітів VO₂ і їх об'ємної долі, а також створення розвиненої сітки електричних зв'язків між кристалітами VO₂ за рахунок модифікування складу склокераміки добавками металів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено новий спосіб виготовлення VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ вуглецем, який дозволяє отримати VO₂ зі стрибком електропровідності при ФПМН близько 10³, відрізняється від відомих способів невеликими часовими затратами і може бути легко адаптований до промислового виробництва.

2. Розроблено спосіб виготовлення кераміки на базі VO₂ і ВФС, а також її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.

3. Розроблено нову методику визначення за даними ДТА вмісту VO₂ в гетерогенних матеріалах з відносною похибкою не більше 5% при вмісті VO₂ від 20 до 100 ваг. % і 10% при вмісті VO₂ від 1 до 10 ваг. %.

4. В системі VO₂ВФСCuSnO₂ одержано об'ємні склокерамічні матеріали, які здатні працювати при струмі до десятка ампер, не проявляють суттєвої деградації електрофізичних параметрів після 10⁴ термоциклів через температуру ФПМН і можуть служити основою для створення порогових перемикачів та критичних терморезисторів зі стрибком опору близько 10² в межах температури 343 K. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких терморезисторів для ефективного захисту процесора комп'ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.

Достовірність. Основні положення і висновки дисертації базуються на значному експериментальному матеріалі, одержаному із застосуванням комплексу взаємодоповнюючих, апробованих сучасних методів дослідження, широкому колі складів склокерамічних матеріалів на основі VO₂, які досліджувались, відтворюванні і статистичній обробці результатів вимірів, співставленні результатів моделювання і розрахунку з експериментальними даними, а також на порівнянні результатів, отриманих в роботі, з даними інших дослідників.

Сукупність отриманих в роботі даних і розвинутих моделей складає основу для розвитку нового, перспективного напрямку фізики твердого тіла, а саме: розробка наукових засад синтезу та модифікування нового класу матеріалів - склокераміки на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні і теоретичні дослідження за темою дисертації, написання наукових статей, патентів, підготовка доповідей та їх тез виконані автором особисто або за його безпосередньою участю. Авторові особисто належать основні ідеї, покладені в основу дисертації, загальна постановка задачі, розробка та реалізація способів одержання об'єктів та методів їх досліджень, аналіз та інтерпретація результатів, розробка теоретичних моделей, формулювання наукових положень та висновків. Зокрема автором персонально: з'ясовано механізм електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂O₅ і ванадієво-фосфатних стекол і побудовано модель цього явища [1, 5, 8, 29]; методом ДТА досліджені ВФС різних складів після їх кристалізації і побудована фазова діаграма системи V₂O₅-VOPO₄ [2-4]; запропоновано механізм розчинення VO₂ в розплавах V₂O₅ і ВФС та побудована модель цього процесу [6]; запропоновано способи синтезу VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ вуглецем [18, 27] та одержання склокераміки на базі VO₂ і ВФС [7, 28, 30], розроблено методику визначення вмісту VO₂ в гетерогенних матеріалах [19]; на підставі даних рентгенофазового аналізу, СЕМ та рентгенівського мікроаналізу запропоновано механізм формування мікроструктури і фазового складу склокераміки на основі VO₂ при синтезі [24]; досліджені температурні залежності електропровідності склокераміки різних складів і побудовано моделі для опису електропровідності [11, 13, 15, 16, 23, 33, 37]; досліджені ВАХ склокераміки на основі компонента з ФПМН і виконано їх теоретичний опис [14, 34]; відкриті явища гістерезису і розмірного ефекту ВАХ і запропоновано механізми цих явищ [20, 26, 36]; виконані дослідження впливу термоциклювання на електропровідність та ВАХ склокераміки на базі VO₂ і ВФС, з'ясовано механізм такого впливу, запропоновано модель деградації склокераміки і шляхи боротьби з нею [9, 10, 12, 22, 31, 35]; досліджені можливості практичного використання склокерамічних матеріалів на основі VO₂ для захисту процесора комп'ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення [21, 25, 38].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: VII-ой Всесоюзной конференции по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981); Всесоюзной конференции „Новые электронные приборы и устройства” (Москва, 1982); Всесоюзной конференции „Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов” (Кишинев, 1982); Всесоюзной конференции „Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации” (Днепропетровск, 1982); I-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); X National Scientific and Technical Conference with international participation „Glass and fine ceramics” (Varna, Bulgaria, 1990); International Conference on Electronic Ceramics & Applications (Aveiro, Portugal, 1996); International Conference of the European Ceramic Society „Euro Ceramics VI” (Brighton, UK, 1999); XIII-ой научно-технической конференции „Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления «Датчик-2001»” (Судак, 2001); 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1 (Одеса, 2002); IV-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2003); V-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2005); Всеукраїнському з'їзді „Фізика в Україні” (Одеса, 2005); 2-й Міжнародній науково-технічній конференції „Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, 2006); I-й Міжнародній науково-практичній конференції „Електромагнітна сумісність на залізничному транспорті” (Дніпропетровськ, 2007).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 38 працях, з них 26 статей у фахових вітчизняних та зарубіжних виданнях, 2 патенти, 10 публікацій у збірниках матеріалів конференцій і тезах доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 357 сторінок, 146 рисунків, 40 таблиць, список використаних джерел із 225 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.

У першому розділі проаналізовано теоретичні моделі фазового переходу метал-напівпровідник, особливості ФПМН у діоксиді ванадію, ефекти, пов'язані з ФПМН, та їх практичне використання, відомі дані про деградацію матеріалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру переходу, а також дані про керамічні та композиційні матеріали, які містять компонент з ФПМН.

Всі існуючі моделі ФПМН базуються на ідеях Мотта і Хаббард, які пов'язують такий перехід з електронно-електронною взаємодією і ідеях Пайерлса, в яких такий перехід пов'язується з електронно-фононною взаємодією. В моделях ФПМН, які базуються на електронно-електронній взаємодії, перебудова енергетичної структури матеріалу від металевої до напівпровідникової відбувається, коли енергія кулонівського відштовхування між електронами, розташованими на одному атомі, перевищує ширину дозволеної електронної зони. Моделі ФПМН, котрі базуються на електронно-фононній взаємодії, пов'язують перебудову енергетичної структури матеріалу при ФПМН зі змінами в кристалічній гратці, що призводять до додаткового розщеплення енергетичних рівнів електронів кристалічним полем. Слід зазначити, що завдяки тому, що обидва типи взаємодій завжди присутні в твердих тілах, часто при ФПМН спостерігаються ознаки, які характерні як для моделі Мотта-Хаббарда, так і для моделі Пайерлса. Так, наприклад, антиферомагнітний стан напівпровідникової фази в VO₂ і різка зміна в електронній підсистемі при переході у металевий стан є характерними ознаками моделі Мотта-Хаббарда, з іншого боку викривлення кристалічної гратки при ФПМН, яке супроводжується подвоєнням її періоду, є типовим для моделі Пайерлса. Тому питання про те, яка з взаємодій ініціює ФПМН в VO₂ до цього часу зостається дискусійним.

Різка зміна при ФПМН завдяки перебудові енергетичної структури електричних, оптичних магнітних та інших фізичних властивостей матеріалу має значний прикладний інтерес. Найбільш широко в науково-технічній літературі подано практичне використання діоксиду ванадію, який має температуру фазового переходу T_t 341 К. Нещодавні дослідження показали, що ФПМН у нанокристалах VO₂ відбувається за час менший, ніж 10^-13 с. Це відкриває нові перспективи для створення на базі VO₂ надшвидких оптичних і електричних перемикачів, використання яких, наприклад, в елементній базі обчислювальної техніки дозволить суттєво збільшити продуктивність комп'ютерів. Слід відмітити, що більшість відомих практичних використань пов'язано з плівками VO₂, які ведуть себе стабільно при термоциклюванні через температуру фазового переходу. Монокристали VO₂ руйнуються при термоциклюванні. Це пов'язано з тим, що перебудова кристалічної гратки при ФПМН викликає значні механічні напруження в області межі металевої і напівпровідникової фаз, завдяки яким і малій пластичності монокристалів, відбувається їх розтріскування і руйнування. Так, наприклад, руйнування монокристалів V₂O₃ і VO₂ на окремі фрагменти відбувається вже після декількох термоциклів через температуру ФПМН.

Аналіз літературних даних показує, що систематичні дослідження фізичних процесів, які відбуваються в матеріалі при термоциклюванні через температуру ФПМН, практично не проводились, хоча такі дослідження є актуальними, тому що дозволяють отримати інформацію важливу як для розуміння механізму впливу термоциклювання на фізичні властивості матеріалу, так і для вирішення проблеми деградації об'ємних матеріалів з ФПМН. Такі матеріали, на відміну від плівок, здатні працювати при сильних електричних струмах, що має значний практичний інтерес для створення елементів силової електроніки. Об'ємні композиційні і керамічні матеріали на основі компонента з ФПМН у науковій літературі подані значно менше, ніж плівки. Як правило, для таких матеріалів не наводяться відомості про деградацію їх фізичних параметрів при термоциклюванні, а саме ця особливість є принциповою для практичного використання.

Перспективними для вирішення проблеми деградації об'ємних матеріалів з ФПМН є склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Такі матеріали можна отримати за керамічною технологією. Важливою вимогою до них, окрім стабільної поведінки при термоциклюванні, є забезпечення домінуючого внеску компонента з ФПМН в фізичні властивості матеріалу, інакше важливі для практичного використання ефекти, пов'язані з ФПМН, будуть втрачені.

Другий розділ присвячено базовим компонентам склокераміки на основі VO₂. В ньому описані розроблені в роботі наукові засади технології одержання VO₂ методами електрокристалізації і відновлення V₂O₅ вуглецем, результати дослідження електропровідності VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол, на підставі вивчення кристалізації ВФС побудована фазова діаграма системи V₂O₅-VOPO₄, наведені результати дослідження розчинення VO₂ в розплаві V₂O₅ і побудована модель розчинення VO₂ в розплавах V₂O₅ та стекол на його основі.

Електрокристалізацію VO₂ (температура плавлення 1818 К) здійснювали при температурах 980 К - 1100 К шляхом пропускання електричного струму через розплав V₂O₅ або ВФС. Кристали VO₂ виростали на платиновому катоді і відокремлювались травленням у 30 % розчині KOH. Механізм електролітичного вирощування кристалів VO₂ пов'язаний з реакцією термічної дисоціації V₂O₅ V₂O₄^q+ + O^q- і катодною електрохімічною реакцією V₂O₅ + qe V₂O₄ + O^q- (q = 1 чи 2). Пропускання струму за рахунок катодної реакції веде до збагачення прикатодної області розплаву V₂O₄ і, коли його вміст перевищує межу розчинності твердого діоксиду ванадію в розплаві, в прикатодній області створюються умови для росту кристалів VO₂ із розчину в розплаві. Швидкість росту кристалів VO₂ добре описується формулою, яка випливає з закону Фарадея:

. (1)

Вона складає 2,53 мг/с при струмі 5 А (тут k_o - число переносу іонів O^q-, k_v - число переносу іонів V₂O₄^q+, M_v - молярна маса VO₂, q - заряд іону кисню, N_A - число Авогадро, I - сила електричного струму). Монокристали VO₂, вирощені методом електрокристалізації, мають форму голок з довжиною 5 - 15 мм і поперечним перетином 0,5 - 1,5 мм². В розплавах скла системи V₂O₅P₂O₅ оксид ванадію (V) грає вирішальну роль для електросинтезу кристалів VO₂, тому для їх вирощування найбільш придатні ВФС складів (мол. %) (10-20)P₂O₅-(90-80)V₂O₅.

При синтезі VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ згідно реакції 2V₂O₅+C4VO₂ +CO₂ потрібно забезпечити такий режим відновлення, який виключає утворення інших оксидів ванадію. Тому в роботі були досліджені різні режими відновлення, яке виконували в нейтральній газовій атмосфері гелію або аргону. Вміст іонів V⁴⁺ і V⁵⁺ у кінцевому продукті визначали методом окисно-відновлювального титрування, а для контролю фазового складу використовували рентгенофазовий і диференціальний термічний аналізи. За результатами досліджень запропоновано спосіб, що складається з наступних етапів: 1) приготування шихти із розрахунку 1 моль C на 2 моля V₂O₅; 2) гомогенізація шихти та пресування з неї заготовок; 3) перший випал заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 2,5 - 3 годин при температурі 930 К; 4) подрібнення продукту першого випалу і пресування з нього заготовок; 5) повторний випал заготовок в нейтральній атмосфері протягом 1,5 - 2 годин при температурі, обраній в інтервалі 1170 К - 1220 К. Кінцевим продуктом методу є порошок з середнім розміром часток 20 мкм і вмістом кристалічного VO₂ не менше 98 ваг. %.

Питома електропровідність , величина її стрибка при ФПМН і енергія активації для VO₂, одержаного різними методами, наведені у табл. 1.

Таблиця 1

Електропровідність VO₂, одержаного різними методами

На підставі дослідження кристалізації стекол системи V₂O₅P₂O₅, з використанням методів рентгенофазового і диференціального термічного аналізів, встановлено, що при вмісті P₂O₅ не більше 50 мол. % вони кристалізуються з виділенням фаз V₂O₅ і -VOPO₄. Побудована фазова діаграма системи V₂O₅-VOPO₄, яка має простий евтектичний тип з точкою евтектики 60 мол. % V₂O₅. На підставі фазової діаграми системи V₂O₅-VOPO₄ і результатів дослідження електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂O₅ і ВФС, згідно яким вирішальну роль в процесі росту кристалів VO₂ відіграє V₂O₅, обгрунтовано вибір скла (мол. %) 80V₂O₅-20P₂O₅ для склокераміки на основі VO₂. Таке скло відповідає евтектиці в системі V₂O₅-VOPO₄ і в його розплаві слід очікувати близько 60 мол. % V₂O₅.

Згідно загальним положенням теорії фізики спікання (Гегузін, Скороход), рідка фаза при рідкофазному спіканні керамічних матеріалів полегшує дифузійні процеси, які пов'язані з ростом кристалітів. В кераміці на основі VO₂ і ВФС функцію рідкої фази при синтезі виконує розплав ВФС. Для з'ясування механізму взаємодії твердого VO₂ з рідкою фазою в роботі були виконані дослідження кінетики розчинення VO₂ у розплаві V₂O₅. Дослідження виконували при фіксованій температурі в повітряній газовій атмосфері над поверхньою розплаву. Діоксид ванадію, який після заданого часу витримки не розчинився в розплаві, виділяли травленням у 30 % розчині КОН. Реєстрували залежності від часу приросту маси системи „розплав VO₂” m_o і маси розчиненого VO₂ , яку визначали із вихідної маси VO₂ та маси VO₂, який не розчинився. Такі залежності наведені на рис. 1. Інтенсивне розчинення VO₂ на початковому етапі і його сповільнення із зростанням часу (рис. 1б) свідчить про насичення розплаву діоксидом ванадію. При достатньо великих проміжках часу швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи „розплавVO₂” є постійними величинами, що залежать від висоти розплаву L над поверхнею VO₂. Це свідчить про те, що кінетика розчинення VO₂ визначається процесом взаємодії розплаву з киснем повітря. З урахуванням результатів експерименту запропонована модель, в якій процес розчинення VO₂ розглядається як перехід комплексів V₂O₄ з твердої фази в розплав з подальшою їх дифузією до поверхні розплаву, де відбувається окислювальна реакція: V₂O₄+1/2O₂ V₂O₅.

Розв'язування системи рівнянь, які описують дифузію комплексів V₂O₄ в розплаві, кінетику їх переходу з VO₂ в розплав і окислення на його поверхні дає наступні вирази для швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи:

, (2)

, (3)

де t час, D_v і N_v - коефіцієнт дифузії і вихідна концентрація комплексів V₂O₄ в розплаві; n_v^o - концентрація комплексів V₂O₄, що відповідає границі розчинності VO₂; N_А - число Авогадро; M_v молярна маса VO₂; S - площа стикання розплаву з поверхнею VO₂; A_o - атомна маса кисню.

Зворотно пропорційна залежність швидкостей m_o/t, від висоти розплаву L добре виконується на практиці, що засвідчує адекватність моделі експерименту. В межах моделі отримані співвідношення, які дозволяють визначити низку параметрів процесу розчинення VO₂ в розплаві V₂O₅. Такі параметри наведені в табл. 2.

Процес дифузії V₂O₄ в розплавах V₂O₅ і ВФС можна розглядати як естафетний обмін киснем між комплексами V₂O₄ і V₂O₅, котрі співіснують в таких розплавах. Тоді процес розчинення VO₂ в розплавах, які містять V₂O₅, можна схематично описати реакціями:

V₂O₄(т) + V₂O₅(р) V₂O₅(т) + V₂O₄(р); V₂O₅(т) V₂O₅(р),

де (т) і (р) відповідають твердій і рідкій фазам. Оскільки температура перевищує температуру плавлення V₂O₅, V₂O₅(т), який утворюється на поверхні твердого VO₂, переходить до розплаву, на що вказує друга з наведених вище реакцій.

Таким чином, процес взаємодії розплавів V₂O₅ і ВФС з твердим VO₂ полягає у незначному його розчиненні, яке при температурах синтезу склокераміки на основі VO₂ не перевищує 11 % від маси рідкої фази (табл. 2). Комплекси V₂O₄, які з'являються в рідкій фазі завдяки розчиненню VO₂, мають суттєве значення для масообміну між твердими частками VO₂ при синтезі склокераміки на його основі.

Таблиця 2

Границя розчинності VO₂, коефіцієнт дифузії комплексів V₂O₄ і вміст іонів V⁴⁺в розплаві оксиду ванадію (V)

У третьому розділі з метою пошуку оптимального режиму синтезу виконані дослідження різних режимів синтезу склокерамічних матеріалів на основі VO₂, методами рентгенофазового аналізу, СЕМ і рентгенівського мікроаналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.

Для виготовлення склокераміки використовували VO₂, одержаний методом відновлення V₂O₅ вуглецем і ВФС складу (мол. %) 80V₂O₅20P₂O₅. Режими синтезу були досліджені на базових складах склокераміки (ваг. %) cVO₂(100-c)ВФС (70 ? c ? 95) (тут і далі склад за вмістом компонентів до синтезу склокераміки). Величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ використовували як основний критерій при аналізі режимів синтезу. На підставі результатів таких досліджень визначені наступні етапи виготовлення склокераміки на основі VO₂: 1) виготовлення шихти шляхом змішування компонентів склокераміки згідно складу; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування з шихти заготовок під тиском 15 МПа; 4) нагрів заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 1020 хвилин до температури, обраної в інтервалі 11701220 К з наступним охолодженням. Одержана таким чином склокераміка cVO₂(100-c)ВФС (70 ? c ? 90) має стрибок електропровідності в межах температури ФПМН не менше, ніж 10². В модифікованих складах склокераміки фіксували вміст ВФС 15 ваг. %, а добавки металів (M) і оксидів (MO, MO₂) вводили за рахунок зменшення вмісту VO₂. Були синтезовані склади склокераміки з загальними формулами: (85)VO₂-15ВФС-M (0 ? ? 15), (85)VO₂-15ВФС-MO, (85)VO₂-15ВФС-MO₂, (85)VO₂-15ВФС-MMO₂ і (85)VO₂-15ВФС-MMO. В якості добавок використовували Cu, Zn, ZnO, SnO₂ і TiO₂.

Встановлено, що в склокераміці cVO₂-(100 - c)ВФС (70 ? c ? 95) існує лише кристалічна фаза VO₂, а компонентами її мікроструктури є кристаліти VO₂, ВФС і пори. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками ВФС і мають розміри в межах 1050 мкм. Рідка фаза при синтезі склокераміки сприяє росту кристалітів VO₂, що підтверджує наявність окремих кристалітів, які зрослись між собою. Для склокераміки cVO₂-(100 - c)ВФС характерна досить висока пористість 31 %.

За даними РФА у склокераміці (85)VO₂-15ВФС-Cu ( 15) при 5 присутня лише кристалічна фаза VO₂. При 7 з'являються лінії нової фази, відносна інтенсивність яких зростає із збільшенням , а відносна інтенсивність ліній VO₂ зменшується. За даними ДТА при 7 у склокераміці (85)VO₂-15ВФС-Cu відбувається зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді. Це свідчить про те, що нова фаза утворюється за рахунок VO₂. При > 12 в рентгенівському спектрі переважають лінії нової фази, яка ідентифікована за даними ASTM як фаза Магнелі V₅O₉. Ця фаза має ФПМН при температурі 125 К і в дослідженому інтервалі температури 273403 К знаходиться у металевому стані.

Встановлено, що при 5 мікроструктура склокераміки (85)VO₂-15ВФС-Cu складається з кристалітів VO₂ (середній розмір l_c 35 мкм), переважно розділених прошарками ВФС, і пор. При 6 поряд з цими компонентами в мікроструктурі спостерігаються кристаліти V₅O₉ (розміром 15 мкм), які розташовані на поверхні кристалітів VO₂ і локалізовані в ВФС. Кількість таких кристалітів збільшується із зростанням вмісту міді і при 12 вони домінують в мікроструктурі. З результатів дослідження склокераміки на основі VO₂ методом рентгенівського мікроаналізу (рис. 2.) випливає, що атоми ванадію (рис. 2б) локалізовані в кристалітах VO₂ та V₅O₉, прошарках ВФС між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Атоми міді (рис. 2в) локалізовані в проміжках між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Сигнали від атомів фосфору (рис. 2г) слабкі, однак, конфігурація їх розташування повторює конфігурацію розташування атомів міді, що свідчить про розчинення міді у рідкій фазі при синтезі склокераміки. Таким чином, в складах склокераміки з добавкою міді вона входить до складу ВФС, яке утворюється з рідкої фази на етапі охолодження від температури синтезу склокераміки.

За результатами досліджень запропоновано механізм формування мікроструктури і фазового складу склокераміки на основі VO₂. При температурах синтезу 11701220 К рідка фаза розчиняє мідь і частково VO₂ (границя розчинності VO₂ 1011 мас. % для розплаву V₂O₅ (табл. 2)). Вона проникає у проміжки між твердими частками VO₂, що сприяє росту кристалітів VO₂, за рахунок чого при зростанні сусідніх кристалітів формуються прямі зв'язки між ними. На етапі охолодження рідка фаза трансформується в скло, яке скріплює між собою кристаліти VO₂ і формує прошарки між ними товщиною 12 мікрони (рис. 2а). Враховуючи фазову діаграму системи V₂O₅-VOPO₄ і розчинення Cu та VO₂, рідку фазу при синтезі склокераміки (85)VO₂-15ВФС-Cu можна розглядати як систему V₂O₅CuV₂O₄-VOPO₄. Її особливістю є наявність комплексів V₂O₅ та V₂O₄, з якими мідь може взаємодіяти, що викликає їх поновлення до нижчих ступенів окислення V₂O₄ і V₅O₉ відповідно. Зокрема утворення V₅O₉ може відбуватися згідно реакції:

5V₂O₄ + 2Cu 2V₅O₉ + 2CuO. (4)

При 5 розчинення VO₂ в рідкій фазі обмежено границею розчинності при температурі синтезу склокераміки, тому при охолодженні за рахунок зменшення границі розчинності (табл. 2) комплекси V₂O₄ із розплаву повертаються у тверду фазу VO₂ і помітної зміни складу склокераміки не відбувається. При > 5, завдяки реакції (4), мідь порушує рівновагу між рідкою і твердою фазами, що викликає кристалізацію V₅O₉. Розчинений в рідкій фазі VO₂ переходить у тверду фазу V₅O₉, що ініціює подальше розчинення твердого VO₂. Як наслідок вміст VO₂ зменшується, а вміст V₅O₉ збільшується із зростанням вмісту міді. За даними рентгенофазового аналізу кристалічна фаза CuO у складі склокераміки не виявлена, що може свідчити про те, що вона входить до складу скла.

В склокераміці (85)VO₂-15ВФС-SnO₂ і (80)VO₂-15ВФС-5CuSnO₂ ( ? 70) встановлена наявність тільки кристалічних фаз VO₂ і SnO₂, що свідчить про ідентичність процесів, які відбуваються при синтезі склокераміки в системах VO₂ВФСSnO₂ та VO₂-ВФС-CuSnO₂ з подібними процесами для систем VO₂ВФС та VO₂ВФСCu при вмісті міді не більше 5 ваг. %. Ідентичність полягає у відсутності взаємодії між рідкою фазою і твердими фазами VO₂ і SnO₂, тому фазовий склад склокераміки цих систем такий самий, як до синтезу. Компонентами мікроструктури склокераміки (85)VO₂-15ВФС-SnO₂ і (80)VO₂-15ВФС-5CuSnO₂ є кристаліти VO₂ (середній розмір l_c 35 мкм), частки SnO₂ (l_c < 1 мкм), ВФС і пори. Частки SnO₂ дисперговані в ВФС, що дає підставу розглядати ці компоненти як склокераміку системи SnO₂ВФС. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками і областями склокераміки SnO₂ВФС, але прямі зв'язки між ними також мають місце. Пористість склокераміки (80)VO₂-15ВФС-5CuSnO₂ зменшується із зростанням вмісту SnO₂ і складає 2224 % при вмісті діоксиду олова в інтервалі 3550 ваг. %.

Встановлено, що при синтезі склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками ZnO, TiO₂ і Zn, відбувається взаємодія цих добавок з рідкою фазою і VO₂, що веде до зменшення вмісту VO₂ у складі склокераміки і утворення кристалічних фаз, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.

В четвертому розділі наведені результати дослідження методами диференціального термічного аналізу і дилатометричним методом кераміки на базі VO₂ і ВФС та її модифікованих складів.

В межах методу ДТА розроблено спосіб визначення вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі, який відрізняється від відомих способів простотою, оскільки використовує не площу ендотермічного піка, а його висоту і параметри основи, які легко визначити з кривої ДТА. Спосіб базується на порівнянні параметрів ендотермічних піків, обумовлених ФПМН у гетерогенному матеріалі і в зразку порівняння (в якості зразка порівняння використовували VO₂, що був отриманий поновленням V₂O₅ вуглецем). Математичне моделювання кривих нагрівання і ДТА, виконане в межах спрощеної моделі термічного аналізу, дозволяє отримати наступний вираз для вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі:

(5)

Величини T_m, t_m, t₂ (T_mС, t_mС, t_2С для зразка порівняння) легко знайти з ендотермічного піка, як показано на рис. 3. Параметр _S (_SС для зразка порівняння) можна знайти з не заштрихованої частки піка, яка відповідає релаксації до рівновагового режиму нагрівання після завершення фазового переходу в усьому об'ємі зразка (рис. 3). Перевірка способу на сумішах порошків VO₂ и Al₂O₃ показала, що він має відносну помилку, яка у інтервалі вмісту компонента з ФПМН від 20 до 100 ваг. % не перевищує 5% і в інтервалі від 1 до 10 ваг. % складає 10%.

Встановлено, що в склокераміці (85)VO₂-15ВФС-Cu ( ? 15) при > 7 відбувається різке зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді, яке супроводжується різким збільшенням відносної інтенсивності I/I₀ головної рентгенівської лінії фази V₅O₉ (рис. 4). При > 12 у складі склокераміки VO₂ майже відсутній, а відносна інтенсивність головної лінії V₅O₉ досягає 80 100 %. У цьому разі в дослідженому діапазоні температури 293 К 403 К теплові ефекти на кривій ДТА не виявлені, тому що фаза Магнелі V₅O₉ має ФПМН при 125 К. Результати ДТА знаходяться у повній відповідності з даними рентгенофазового аналізу і дають додаткове підтвердження, що фаза V₅O₉ формується за рахунок VO₂. Таким чином, при модифікуванні складу склокераміки на основі VO₂ міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше склокераміка втрачає фізичні властивості, притаманні ФПМН в VO₂ і насамперед стрибок електропровідності в межах температури T_t 341 К.

Показано, що у склокераміці складів cVO₂(100-c)ВФС (70 ? c ? 95), (85)VO₂-15ВФСSnO₂ і (80)VO₂-15ВФС-5CuSnO₂ ( ? 70) вміст діоксиду ванадію, в межах помилки способу його визначення за даними ДТА, співпадає з вмістом VO₂ в шихті для виготовлення склокераміки таких складів. Таким чином, процес синтезу склокераміки в системах VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФСCu і VO₂ВФСCuSnO₂ не змінює вмісту VO₂, якщо вміст добавки міді не перевищує 5 ваг. %.

Ендотермічний пік на кривих ДТА, обумовлений фазовим переходом метал-напівпровідник в VO₂, слабко виражений для склокераміки, модифікованої добавками TiO₂, ZnO і Zn. Його висота зменшується із зростанням вмісту цих добавок. Визначення вмісту VO₂ за даними ДТА дає значення 9,30,7 ваг. % для склокераміки 60VO₂15ВФС5Cu20TiO₂ і 2,70,3 ваг. % для 40VO₂15ВФС 5Cu40TiO₂, що набагато менше вихідного вмісту. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і доводить, що при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС добавками TiO₂, ZnO і Zn, діоксид ванадію утворює з ними сполуки, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.

За результатами дилатометричних досліджень при нагріванні в межах температури ФПМН VO₂ відбувається різке розширення зразка склокераміки 85VO₂15ВФС, а при охолодженні - різке стиснення. На кривих залежності відносної зміни довжини зразка від температури при ФПМП спостерігається гістерезис, притаманний такому переходу. Відносна зміна довжини _t = (1,35 0,09)10^-3 при фазовому переході практично однакова при нагріванні і охолодженні зразка склокераміки 85VO₂15ВФС. За межами ФПМН нижче і вище його температури T_t величини коефіцієнтів лінійного розширення складають відповідно 5,110^-6 К^-1 і 6,610^-6 К^-1, а в межах T_t при нагріванні зразка 6,15 10^-5 К^-1 і при його охолодженні 1,4710^-4 К^-1. Причиною різкої зміни лінійних розмірів зразка склокераміки при ФПМН в VO₂ є перебудова кристалічної гратки, що відбувається в кристалітах VO₂. Перехід від напівпровідникової до металевої фази відбувається зі зміною симетрії гратки від моноклінної до тетрагональної. Оскільки при такому переході має місце розширення зразка, це свідчить, що VO₂ в моноклінній фазі займає дещо менший об'єм, ніж у тетрагональній. Причина цього, ймовірно, пов'язана зі спарюванням 3d¹ електронів сусідніх атомів ванадію в моноклінній фазі, яке супроводжується зменшенням відстані між атомами ванадію в парах.

П'ятий розділ присвячено вивченню механізму провідності на постійному струмі склокераміки на основі VO₂ і встановленню закономірностей зміни її питомої електропровідності і величини стрибка , обумовленого ФПМН, при варіації складу склокераміки.