Атомная спектроскопия и потенциометрия

Рентгеноэмиссионный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (РЭА, РФА) являются источник возбуждения спектра, входная щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходная щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и спектрометры с энергетической дисперсией (СЭД). В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, а для их детектирования - пропорциональный или сцинтилляционный детектор. В СЭД функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) К его достоинствам относятся большая величина и меньшая длительность сигнала. СВД обладает более высоким спектральным разрешением. Это позволяет уверенно различать в спектре линии с близкими значениями длин волн. Однако СЭД обладает более высокой светосилой. Это приводит к повышению интенсивности измеряемых спектральных линий.

Возможности метода и его применение. Метод РЭА позволяет проводить одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых образцов. С помощью СЭД можно определять элементы от Na до U, а с помощью СВД - от В до U. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РСМА используют для локального анализа поверхностных слоев образцов, содержащих микроскопические гетерофазы (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Рентгенофлуорисцентный анализ

Аппаратурное оформление метода. Схема РФ-спектрометра и РЭ-спектрометра аналогичны. Вакуумные РФ-спектрометры могут работать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы. Для локального анализа поверхности твердого тела применяют современные РФ-спектрометры на основе капиллярной рентгеновской оптики.

Подготовка проб. Точность количественного РФА определяется правильностью и надежностью подготовки проб. Могут быть исследованы растворы, порошки, металлы и сплавы. Основное требование к пробе - чтобы интенсивность аналитической линии определяемого элемента зависела от его концентрации. Влияние всех остальных факторов должно быть исключено или стабилизировано.

Возможности метода и его применение. Метод РФА позволяет проводить неразрушающий одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых и жидких образцов. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РФА используют для анализа металлов, сплавов, горных пород, экологического мониторинга почв, донных отложений.

Рентгеноабсорбционный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами РА-спектрометра являются источник рентгеновского излучения, монохроматор, Устройство крепления и ввода образца, детектор.

Возможности метода и его применение. Метод РАА не нашел широкого применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне целесообразно. РАА используется при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, например свинца в бензине и т.д.

1.4.3. Электронная спектрометрия

Воздействие пучка рентгеновского излучения (РФЭС) или электронов (ОЭС) приводит к эмиссии электронов с поверхности образца. Электронный спектр представляет собой распределение эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. Эмиссия электронов происходит с внутренних электронных уровней атома. Фоновый сигнал электронного спектра формируется неупруго рассеянными электронами.

Важной характеристикой методов электронной спектроскопии является глубина отбора аналитической информации. Поскольку глубина проникновения рентгеновского излучения в РФЭС и электронного пучка в ОЭС много больше глубины выхода эмитированных электронов, эффективная глубина отбора аналитической информации определяется последним фактором. Критерием в данном случае служит средняя длина свободного пробега (СДСП) фото- или оже-электрона.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Источник возбуждения спектра. Для возбуждения электронного спектра в РФЭС используют характеристическое рентгеновское излучение. Классический его источник - рентгеновская трубка. Для решения специальных задач в качестве источника возбуждения спектра применяют синхротронное излучение (СИ), возникающее при движении электрона с релятивистскими скоростями и угловым ускорением в сильном магнитном поле. Интенсивность СИ на 3-4 порядка выше интенсивности излучения рентгеновской трубки. Перед использованием СИ монохроматизируют, в результате чего ширина линии возбуждения составляет всего 0,2-0,3 эВ.

Аппаратурное оформление метода. Основные узлы электронного спектрометра - источник возбуждения, устройство крепления и ввода образца, энергоанализатор, детектор электронов - помещены в камеру, в которой поддерживают сверхвысокий вакуум. В качестве детектора в электронной спектроскопии используют электронный умножитель - пропорциональный счетчик электронов. Его важной рабочей характеристикой является аппаратная функция. Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения аппаратной функции.

Возможности метода и его применение. Метод РФЭС позволяет проводить неразрушающий качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. Современные РФЭ-спектрометры комплектуют также рентгеновскими трубками для локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы (качественный анализ), а по интенсивности линий - определять их содержание (количественный анализ). Методом РФЭС можно анализировать поверхности разных материалов: металлов, сплавов, керамики, полимеров и др. Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетерогенного катализа и т. д. (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Оже-электронная спектрометрия.

Источник возбуждения спектра. Для возбуждения оже-электронногo спектра используют сфокусированный моноэнергетический электронный пучок. Источником возбуждения служит электронная пушка с перестраиваемой в широком диапазоне энергией электронов. Для построения карт распределения элементов по поверхности образца применяют оже-электронкую микроскопию. Для изучения тонкой структуры оже-электронных линий в качестве источника возбуждения используют ренгеновское излучение - ОЭС с рентгеновским возбуждением.

Аппаратурное оформление метода. Схема оже-электронного спектрометра аналогична схеме рентгено-электронного спектрометра. Однако необходимо дополнительно экранировать камеру анализа спектрометра от внешних электромагнитных полей для защиты образца от внешних вибраций. Ширина оже-линий составляет десятки эВ. К универсальным современным энергоанализаторам относятся анализатор типа «цилиндрического зеркала» с двойной фокусировкой и сферический энергоанализатор, обладающие высоким пропусканием и разрешением.

Возможности метода и его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементиый и фазовый анализ поверхности твердого тела. ОЭС - метод локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы (качественный анализ), а по интенсивности линий определять их содержание (количественный анализ). «Тонкая структура» оже-линии чувствительна к химическому окружению атомов и структуре поверхности.

РФЭС и ОЭС, относящиеся к методам анализа поверхности твердого тела, занимают особое место в современной аналитической химии. РФЭС и ОЭС - это классические методы анализа поверхности твердого тела. С каждым годом возрастает число новых методов, расширяющих возможности РФЭС и АЭС. Анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела - интенсивно развивающееся направление современной аналитической химии.

Глава 2. Потенциометрия

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо подобрать подходящий индикаторный электрод и электрод сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока при замыкании цепи. Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрование.

2.1. Индикаторные электроды

2.1.1. Мембранные электроды

Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод-раствор, потенциал металлического электрода определяется электронообменными процессами на межфазной границе. По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от определяемого иона в растворе».

Важнейшей составной частью электродов является полупроницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы). Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона А+ с активностями a1 (анализируемый раствор) и a2 (внутренний раствор), то на внешней и внутренней сторонах мембраны происходит обмен ионами.

Из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы E1 и E2.

С помощью электродов сравнения, помешенных во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность E1 и E2 или так называемый мембранный потенциал .

Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому

потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности иона А+ в анализируемом растворе.

Любая мембрана в той или иной мере проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода. Ионы В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена

Константа равновесия этой реакции (константа обмена, ) зависит от природы мембраны и природы иона В+. Подвижности ионов А и В, и и в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, вносящий определенный вклад в величину .

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского)

где и - целое число, по знаку и величине равное заряду иона А, В и С (зарядовое число); - потенциометрический коэффициент селективности; - включает значения потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутренней стороне мембраны.

Потенциометрический коэффициент селективности, отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В, А и С и т.д. Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (-) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/мв (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10-6 М) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 2.1); точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.

Селективность электрода определяется величиной . Если , электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина тем выше селективность. Существуют различные способы оценки величины . Чаще других. используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 2.2) дает величину , по которой рассчитывают .

Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потенциалов (рис. 2.3). Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион А и только ион В. По экспериментальным данным (кривые а и б соответственно) находят коэффициент селективности двумя способами.

1) Находят активности и , при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В. В этом случае .

2) Находят потенциалы E1 и E2, приобретаемые электродом в растворах ионов А и В с одинаковой активностью по формуле

вычисляют коэффнциент селективности.

Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более надежные результаты и его использование предпочтительно.

Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут, зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

Ионоселективные электроды. Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают: первичные ионоселективные электроды - электроды с кристаллическими мембранами, электроды с жесткой матрицей (стеклянные); электроды с подвижными носителями - положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»); сенсибилизированные (активированные) электроды газочувствительные и ферментные.

Электроды с кристаллическими мембранами. Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF3 , Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag2S+AgCl , Ag2S+CuS). При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, т.к. размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны позволяет достигать очень низких пределов обнаружения.

Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом является сульфид серебра, обладающий малой растворимостью (KS ~ 10-51), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением. Но наиболее совершенным электродом является F-селективный электрод (рис. 2.4). Мембрана его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного для увеличения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухзарядного катиона (Ba, Eu).

В настоящее время электроды с кристаллическими мембранами делают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом), они удобнее в работе, чем электроды с внутренним раствором.

Электроды с жесткой матрицей. Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволяла определять его в присутствии других. Первым ионоселективным электродом был стеклянный электрод для измерения рН (рис. 2.5). В зависимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку до шарика диаметром 1-15 мм для лабораторных аналитических работ).

В любом случае главной частью электрода является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно ее изготовляют из стекла, содержащего 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы через слой сухого стекла не проходят. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением

(2.2)

т. е. электрод обладает водородной функцией. В слагаемое входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и j-потенциал асимметрии. Причины появления потенциала асимметрии заключаются в различии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембраны. Потенциал асимметрии может достигать величины, соответствующей одной единице рН. В процессе эксплуатации электрода он продолжает изменяться, так как электрод гидратируется, дегидратируется, протравляется, загрязняется компонентами раствора. Правильные результаты можно получить только при регулярной градуировке электрода по стандартным буферным смесям (табл. 3). Для более точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам. Буферные смеси в табл. 3 характеризуются внутренней согласованностью, т. е. электрод, градуированный по раствору с рН 3,557, обязан показать, например, рН 4,004 в растворе бифталата калия.

Таблица 3. Буферные смеси, рекомендуемые для градуировки стеклянного электрода

Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения рН в ограниченном интервале, зависящем от состава стекла. Изменяя его, можно получать мембраны, обладающие высокой селективностью к другим ионам. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мембраны - раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере (рис. 10.16). Органический растворитель влияет на свойства электрода.

Современные конструкции подобных электродов выполняют на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в определённых пропорциях с летучим органическим растворителем. Из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Одним из лучших электродов такого типа является К-селективный электрод с мембраной на основе «нейтрального переносчика» валиномицина, пригодный для определения калия в присутствии большого количества натрия. Его высокая селективность обусловлена соответствием размера внутренней полости циклической молекулы валиномицина диаметру иона калия. Поэтому калий прочно удерживается в полости.

Сенсибилизированные (активированные) электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Схематическое изображение гaзoчувствительногo электрода дано на рис. 2.7, в табл. 4 приведены примеры практического применения.

Таблица 4. Применение газочувстительных электродов

Ферментные электроды - это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция в результате, которой образуется частица, обусловливающая отклик электрода.

Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию. На рис. 2.8 показана схема электрода для определения мочевины, а в табл. 5 приведены другие примеры использования ферментных электродов.

Таблица 5. Применение ферментных электродов

2.1.2. Металлические электроды

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, РЬ, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода ( Ag+ + е ? Ag)

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, их используют для индикации конечной точки окиcлительно-восстановительногo титрования.

2.2. Измерение потенциала

Как правило, ячейки с ионоселективными электродами имеют очень высокое сопротивление, порядка 108 Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивления ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнять к значению равновесного потенциала.

В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ и ед. рН. Эти приборы, называемые ионометрами или pH-метрами, имеют входное сопротивление 1011 - 1012 Ом (рис. 2.9). Для более точных измерений потенциала до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (1841).

Потенциометр Погeндорфа (рис. 2.10) состоит из двух контуров верхнего, включающего источник постоянного напряжения, линейное сопротивление АВ и переменное сопротивление R, и нижнего, состоящего из линейного сопротивления АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, скользящего контакта С, двойного двухполюсного ключа П для введения в цепь стандартной ячейки ЕCT или изучаемой ЕX, нуль-инструмента и телегpафного ключа К. В верхнем контуре постоянно течет ток.

Перед измерением потенциала ЕX настраивают потенциометр по элементу Вестона (ЕCT). для этого ключом П в цепь вводят ЕCT, устанавливают скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подбирают сопротивление R так, чтобы при кратковременном замыкании ключа К нуль-инструмент показал отсутствие тока в нижем контуре. Затем ключом П вводят в цепь ЕX и, замыкая ключ К на короткое время, перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в нижнем контуре не перестанет протекать ток. Поскольку шкала линейного сопротивления градуирована в вольтах, остается записать искомую величину ЕX .

2.3. Ионометрия

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1-2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные ионометры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода Е и рА. можно получить из выражений

и

где - измеренный потенциал; - потенциал электрода сравнения; - диффузионный потенциал; - yгловой коэффициент (крyгизна) электродной реакции, 0,059/ (25 °С). Решая систему уравнений, получаем

(2.3)

Здесь включает const, и неизвестную величину поэтому нужно либо оценить, либо исключить .

Существуют три практических приема: метод градуировки электрода, метод гpадуировочного графика и метод добавок. Самый быстрый и простой из них - метод градуировки электрода. Чтобы оценить , достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА недостатки этого метода: необходимость принимать найденную по уравнению (2.3) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично. При построении градyuровочного графика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентногo электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что

Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе () И после введения известного объема стандартного раствора ( Е 2 ). Так как

и

то

2.4. Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта.

Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5-2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2-4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы, можно методом численной интерполяции (найдя величины ) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 2.11) и найти конечную точку гpафически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

Гран предложил способ обработки данных титрования без использования точки максимального наклона. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема титранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р-функции вблизи точки эквивалентности мала и кривая титрования выражена плохо.

Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это просто сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно воспользоваться и этим способом.

В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно. Для кислотно-основного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидрониый, стеклянный.

Наиболее часто применяемый стеклянный электрод подробно описан в предыдущем разделе.

Водородный электрод - это первичный электрод для измерения рН. Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и измеряет в интервале рН от 0 до 14 (25 ОС) Сурьмяный электрод пригоден для измерения рН в интервале от 3 до 10. Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс 1:1 хннона и гидрохннона) раствор. Электрод нельзя при менять при рН > 9, а также в присутствии окислителей и восстановителей, реагирующих с хиноном и гидрохиноном. Достоинством электрода является низкая погрешность результатов.

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы - вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить.

В осадительном титроваиии по реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До точки эквивалентности потенциал электрода зависит от ахтивности галогенид-ионов. За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал электрода определяется полуреакцией и зависит от активности собственных ионов. Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси хлорид-, бромид- и иодид-ионов.

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от прямой потенциометрии здесь не существует искажения результатов за счет диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещенной кривой титрования вдоль оси потенциалов. Кроме того, нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона.

К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде вceгo относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизация. Но, пожалуй, основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси. Сочетание преимущества инструментального фиксирования конечной точки и влияния органического растворителя на кислотно-основные свойства позволяет, например, зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислот - хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Том 2. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др./Под ред. Ю.А. Золотов - М.: Высшая школа - 2004 - 503 стр.

Размещено на Allbest.ur