Одномерная ЯМР-спектроскопия на ядрах
Основные физические принципы ЯМР-спектроскопии. Ансамбль ядер со спином 1/2. Получение одномерных спектров. Полоса возбуждаемых импульсом частот. Химический сдвиг. Константа спин-спинового взаимодействия. Ядерный эффект Оверхаузера. Конформация кресла.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 12.06.2014 |
| Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Одномерная ЯМР-спектроскопия на ядрах
1. Обзор литературы
1.1 Основные физические принципы ЯМР-спектроскопии
Ядра многих атомов могут быть представлены в виде очень маленьких стержневых магнитов с северным и южным полюсами. Ядро вращается с постоянной скоростью, а ось вращения точно совпадает с линией между северным и южным полюсами (Рис. 1). Так как ядро само по себе является заряженной частицей, а любая заряженная частица при движение создаёт вокруг себя магнитное поле, это означает, что создаётся ядерный магнитный момент м. Он связан со спиновым угловым моментом, а количественно пропорционален квантовому числу углового момента (спину) I, что выражается через гиромагнитное отношение: г=I/ м.
Рисунок 1
Рисунок 2
Вторым принципом является ларморовская прецессия. Это явление состоит в движение макроскопического магнитного момента м в однородном внешнем магнитном поле B0, при этом м описывает конус с углом и вокруг B0(Рис. 2). Основной характеристикой прецессии является её частота, определяемая формулой: н0 = ¦г¦*B0/2р (1). Если же к этой системе приложить ещё одно внешнее РЧ поле B1, перпендикулярное B0, то оно также наложит вращающий момент на м [2]. Возможны два случая: поле B1 фиксировано по направлению и амплитуде, тогда возникнут слабые колебания прецессии м, вызванные результирующим полем B0+B1; и поле B1 может вращаться вокруг B0 с той же частотой, что и м. Если взаимная ориентация м, B0 и B1 будет как на Рис. 3, то должна существовать сила F, которая будет направлена в противоположную сторону от B0 и будет увеличивать угол прецессии и.
Изменение и будет означать поглощение энергии м в B0, то есть при равенстве частот прецессии н поля B1 и частоты поля B0 наступит резонансное поглощение энергии поля B0.
При введение ядерного магнитного момента был упомянут спин I или ядерное квантовое число. Известно, что ядра 1H и 13C имеет спин 1/2, а ядро дейтерия, к примеру, 1. Если вращающееся вокруг своей оси ядро рассматривать с позиций квантовой механики, то окажется, что его ядерный угловой момент P квантуется. А при помещении ядра в сильное поле B0 угловой момент P ориентируется так, что его компонента Pz расположится по направлению внешнего поля, причём её значение выразится: Pz = mI*h, где h - постоянная Планка и mI = I, I-1,…, - I - магнитное квантовое число. То есть при включение внешнего поля B0 спиновые энергетические уровни ядер расщепляются на подуровни. Иными словами, с его помощью мы снимаем энергетическое вырождение: ядра с направленными «по полю» (б-ориентация) и «против поля» (в-ориентация) магнитными моментами имеют различную энергию (первая немного меньше второй) - и возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой [13]. Этот переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения определёнными частот ядрами образца, помещенного в магнитное поле. В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитом поле носит название эффекта Зеемана. Поскольку в данной работе рассматриваются ядра именно с таким спином, как указано в заголовке, то ясно, что расщепление произойдёт на 2 подуровня с mI = +1/2 и mI = -1/2, а разница энергии между состояниями будет равна: ДE = г*h* B0 (Рис. 4).
Рисунок 4 - Расщепление энергетического уровня в магнитном поле
1.2 Ансамбль ядер со спином 1/2
ЯМР-спектроскопия, по природе своей, работает с ансамблями, проще говоря, с большим числом идентичных молекул и ядер в них, содержащихся в исследуемом образце. А большое количество ядер предполагает некоторое их распределение по энергиям или заселённость энергетических уровней.
Ранее утверждалось, что б-ориентация имеет меньшую энергию, чем в-ориентация, тогда при нахождении системы в состояние теплового равновесия в б - ориентации ядер будет больше, как и должно быть согласно распределению Больцмана:
Nб/Nв = exp (-ДE/kT) = exp(-гhBо/2рkT),
где Nб и Nв - заселённости соответствующих состояний или энергетических уровней [8]. Из этого выражения очевидно, что разница в заселенности энергетических уровней Nб и Nв, определяющая вероятность перехода и, следовательно, интенсивность сигнала в спектре, непосредственно связана с величиной внешнего магнитного поля B0. Чем больше будет B0, тем больше будет ДE и, следовательно, разность заселённостей, а значит и чувствительность спектрометра. Так же чувствительность зависит от м (чем оно больше, тем больше ДE), от г и от естественного содержания ядер данного вида в природе. Из этих соображений наиболее эффективными будут ядра 1Н.
Таблица 1 - Свойства некоторых ядер с ненулевым спином [3]
|
Ядро |
Спин |
Содержание% |
м, я.м. |
г, 10-7 рад * Тл*с-1 |
Частота, МГц |
|
|
1Н |
1/2 |
99,985 |
2,7927 |
26,7520 |
400 |
|
|
2Н |
1 |
0,015 |
0,8574 |
4,1066 |
61,402 |
|
|
13С |
1/2 |
1,108 |
0,7022 |
6,7283 |
100,577 |
|
|
15N |
1/2 |
0,37 |
-0,283 |
-2,712 |
40,531 |
|
|
17O |
5/2 |
0,037 |
-1,893 |
-3,6279 |
54,227 |
|
|
19F |
1/2 |
100 |
2,6273 |
25,181 |
376,308 |
|
|
31P |
1/2 |
100 |
1,1305 |
10,841 |
161,923 |
1.3 Получение одномерных спектров
Существует два способа возбуждения ядерных спинов для получения ЯМР-спектра: стационарный и импульсный. Первый состоит в медленном нарастании частоты или напряжённости внешнего магнитного поля, при этом условия резонанса соблюдались последовательно для всех ядер данного вещества. Второй метод состоит в подаче на образец мощного радиоимпульса, длящегося микросекунды, который одновременно возбуждает все ядра в нём [4]. Импульсная ЯМР начала развиваться лишь в середине 70-х гг., так как для получения таких спектров требуется математическая обработка сигнала, которую можно произвести только на достаточно современном компьютере. В данный момент на всех ЯМР-спектрометрах установлены компьютеры с пакетом специальных прикладных программ для получения и последующей обработки спектров.
Рисунок 5 - Полоса возбуждаемых импульсом частот
Основной характеристикой импульса является его длительность PW (PulseWidth), через которую можно вычислить диапазон возбуждаемых им частот SW (SpectralWidth) по формуле: SW = 2/PW (см. Рис. 5) [2]. Следовательно, более короткий импульс возбудит более широкую полосу частот. 90?-импульс представляет собой ограниченное во времени мощное облучение ядерных спинов одной частотой, который поворачивает вектора намагниченности всех ядер на угол и = 90?.
Рисунок 6
Угол и, на который повернётся вектор намагниченности, зависит от силы поля и длительности импульса: и = 360?*г*B1*PW. Радиочастотный импульс синхронизирует вращение всех магнитных ядер, возникает фазовая когерентность при различных частотах прецессии для ядер разных типов.
1.4 Химический сдвиг
Химическим сдвигом называют различие в расположении в спектре между пиками поглощения (резонанса) для ядер, входящих в разные группы (метильную, ароматическую, карбоксильную и т.д.). Формально химический сдвиг измеряют от резонанса «голого» (без электронов) ядра, то есть экранирование отсутствует и у = 0. Однако на практике в химии принят другой стандарт - измерение сдвига протонов относительно стандартного соединения тетраметилсилана (обозначают ТМС), которое содержит 12 эквивалентных протонов. Таким образом, химический сдвиг является разностью резонансных частот ядер исследуемого образца и ядер ТМС. Выражается он через безразмерную величину д = 106*(ноб. - нТМС)/нТМС [7]. Множитель 106 означает, что в спектре все химические сдвиги выражаются в миллионных долях (м. д.). Химические сдвиги часто встречающихся групп представлены на рисунках 7 и 8.
Факторы, влияющие на химические сдвиги в атоме:
- электронная плотность на атоме (чем она выше, тем сильнее сигнал смещён в сильное поле);
- магнитная анизотропия соседних групп (диамагнитный и парамагнитный вклады в экранирование);
- образование протоном водородной связи (следствие - смещение сигнала в слабое поле);
- вид растворителя.
Рисунок 7 - Химические сдвиги для 1Н
Рисунок 8 - Химические сдвиги для 13С
1.5 Константа спин-спинового взаимодействия
Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) - внутренняя характеристика каждого изучаемого соединения и она не зависит от напряжённости внешнего магнитного поля B0. Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи), от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастает с ростом электроотрицательности заместителей), от природы взаимодействующих ядер, характера и числа связей через которые передается это взаимодействие, а также геометрии молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Для спектров первого порядка КССВ в Гц находят прямым измерением расстояния между пиками мультиплета. Обозначается она J и измеряется в Гц [2].
КССВ можно разделить по двум признакам: 1) тип взаимодействующих ядер и 2) число связей, разделяющее взаимодействующие ядра. По первому признаку выделяют гомоядерные (между ядрами одного типа) и гетероядерные (между ядрами разных типов) КССВ. В протонной ЯМР-спектроскопии используют JHH и JСH КССВ. По второму признаку могут быть выделены КССВ:
- прямая (разделяет 1 связь, примеры: 1JСH, 1JHD)
- геминальная (разделяет 2 связи, примеры: 2JCH, 2JHH)
- вицинальная (разделяет 3 связи, примеры: 3JHH, 3JCH, 3JHF)
- дальняя (разделяет 4 и более связей, примеры:4JHH, 5JHH, 4JHF)
Главную роль в определение стереохимии изучаемого вещества играют вицинальные КССВ через связи 3JHH, которые зависят от величины двугранного угла H-C-C-H (угла Ф). Эта зависимость выражается, в самом простом виде, уравнением:
3JHH = А + В*cosФ + С*cos2Ф,
а по этому уравнению легко построить Карплусовскую кривую [11].
Рисунок 9 - Карплусовская кривая
1.6 Ядерный эффект Оверхаузера
Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) очень важен для 1H ЯМР-спектроскопии, так как даёт информацию о расстоянии между ядрами, что позволяет судить о стереохимической структуру образца более точно. ЯЭО основан на внутримолекулярном диполь-дипольном взаимодействие, которое является основным механизмом релаксации в ядрах со спином I = 1/2. Существую также другие механизмы релаксации: квадрупольный (I>1/2), спин-вращательный и спин-спиновый; в данной работе они не рассматриваются. ЯЭО можно наблюдать на примере двухспиновой системы AX даже при отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами, то есть JAX = 0. Однако эти ядра расположены достаточно близко друг к другу (на расстояние 4-5 ?), что означает возможность между ними диполь-дипольного взаимодействия (главного фактора релаксации). Спиновая диаграмма этой системы и её эволюции представлена на рисунке 10 [8].
Рисунок 10 - Двухспиновая система и её эволюция
В спектре ЯМР в этом случае наблюдаются два синглета с частотой нA и нX. Можно настроить второе радиочастотное поле на нX и начать насыщать переходы X1и X2. Пусть энергии уровней 2 и 3 почти не различаются, значит заселённость их будет одинакова и равна N ядер. На нижнем уровне 1 будет избыток ядер N+д ядер, а на верхнем уровне 4 ядер будет N-д. После облучения переходов X1и X2 населённости уровней выровняются: 1 с 2 и станут N+1/2д ядер, и 3 с 4 и станут N-1/2д ядер. Получается, что разность заселённостей для переходов A1 и A2 не изменилась и резонанс ядра А имеет прежнюю интенсивность. Однако здесь в дело вступает кросс-релаксация по каналам W2и W0 (двухквантовый переход между уровнями 1 и 4 и нуль-квантовый переход между уровнями 2 и 3), так как система стремится прийти в равновесие и избавиться от внезапно образовавшихся избытков и недостатков атомов. Также в системе будет присутствовать и нормальная одноквантовая релаксация WА1 между уровнями 1 и 2, а также 3 и 4. Если в системе действует только диполь-дипольный механизм релаксации, то можно формально записать и решить систему дифференциальных уравнений, описывающих её, в результате чего получится выражение:
где зА(X) представляет собой изменение интенсивности сигнала от ядра А при облучение переходов ядра X. Знак ЯЭО зависит от того, какой канал релаксации преобладает в образце. Так для небольших молекул в преобладает W2 и эффект Оверхаузера зА(X) будет положительным, а интенсивность резонанса ядра А вырастет. Для больших же молекул преобладает W0. Эффект Оверхаузера будет отрицательным, соответственно интенсивность резонанса ядра А уменьшится. На рисунке 11 представлены максимально возможные значения ЯЭО для двух типов молекул [5].
Рисунок 11 - ЯЭО
2. Материалы и методы
2.1 Спектрометр
В моей работе имеется 3 эксперимента, все они были проделаны на ЯМР спектрометре Avance-700 III, производства фирмы Bruker, Германия. Его основные технические характеристики:
1) частота ларморовской прецессии 700 МГц;
2) магнитное поле 16,4 Тл;
3) длительность 900 импульса 8 мкс;
4) расходные криогенные материалы: жидкий азот 2500 л в год и жидкий гелий 312 л в год.
Рисунок 12 - Спектрометр Avance-700 III Bruker
Рисунок 13 - Принципиальная схема ЯМР-спектрометра, где:
1 - ампула с исследуемым образцом;
2 - электромагнит;
3 - катушка;
4 - приемная катушка;
5 - генератор;
6 - усилитель;
7 - устройство управления [12].
2.2 Алгоритм исследования
Для начала, все три образца с неизвестной структурой были растворены: образец №1 в пиридине, образцы №2 и №3 - в С6D6, и залиты в ампулы диаметром 5 мм. Дальнейшие манипуляции производились на компьютере в программной оболочке TopSpin.
Открываем диалоговое окно BSMSpanel, нажимаем кнопку LIFT. Через несколько секунд раздаётся шипение - это появилась струя воздуха, на неё кладём ампулу с образцом, снова нажимаем LIFT и ампула опускается на воздушной подушке в центр спектрометра.
Далее настраиваем однородность поля на образце, для этого нужна частота резонанса дейтерия в растворителе. Сигнал дейтерия собирается специальным спектрометром наблюдения ядер2Н, содержащимся в приборе, который действует параллельно с основными каналами и называется канал стабилизации поля (lockc hannel). Командой lock, введённой в командную строку, «цепляемся» за этот самый сигнал и оптимизируем (шиммируем) магнитное поле, ориентируясь на окно справа от основного, где графически показывается стабильность дейтериевого сигнала. После нажатия кнопки LOCK появляется список дейтерированных растворителей, из которого нужно выбрать используемый в данном эксперименте. Порядок регулировки шиммов в BSMS окне:
§ регулируя шимм Z, добиться максимального уровня стабилизации;
§ изменить Z2 так, чтобы наблюдалось заметное изменение уровня стабилизации (может происходить при движение сигнала как вверх, так и вниз), запомнить то направление, в котором Z2 изменялся;
§ перенастроить Z для максимального уровня стабилизации;
§ проверить больше ли уровень стабилизации, чем начальный уровень;
§ если это так, повторить предыдущие шаги по регулированию Z2пока улучшения не прекратятся. Если уровень стабилизации становится ниже, всё повторяется, но Z2 изменяем в противоположном направление;
§ оптимизировать Z3: внести некоторое изменение, затем повторить первый пункт. Если результат лучше, чем ранее, повторить эту процедуру, если нет, изменить Z3 в противоположном направлении и повторить первый пункт;
§ оптимизировать XY;
§ оптимизировать X2 -Y2 и повторить первый пункт.
Затем необходимо настроить датчик, это достигается развёрткой частоты «взад-вперед» (wobble) в узкой области частот (несколько МГц) возле целевой частоты, в течение которой отклик датчика сравнивается с откликом внутренней эталонной нагрузки 50 Ом (все спектрометры ЯМР настраиваются по этому стандартному импедансу). Это были самые необходимые настройки, далее можно регистрировать спектры.
Но перед этим в окне Acquisition Parameters нужно выбрать следующие параметры:
1. импульсную программу - в моих экспериментах использовались zg, cosyqf45, zgdc и dept135;
2. длительность 900 импульсов, создаваемых программами - соответственно 8 мкс (1Н), 8 мкс (1Н), 20 мкс(13С) и 20 мкс(13С);
3. количество сканов - по одному для первых двух программ и по 40 для оставшихся.
Затем в командную строку вводим команду zg, она очистит память программы и запишет спектр. После окончания эксперимента на экране будет виден только спад свободной индукции (ССИ), который командой fp преобразуется в обычный частотный спектр протонов д-шкалой сдвигов в м.д. (миллионных долях или ppm) снизу. Даём команду pp - над каждым имеющимся в спектре пиком появляется его частота. Далее интегрируем спектр и распечатываем его.
Процедуру повторяем для записи спектра 13С с широкополосной развязкой от протонов, только выбираем импульсную программу zgpg. Для определения типов углеродов в спектрах13С выбираем dept135. Для углеродных спектров интегрирование не производим.
Программа cosyqf45 даёт возможность на основе одномерного протонного спектра снять двумерный, где на пересечениях взаимодействующих друг с другом протонов появляются кросс-пики.
3. Результаты и обсуждения
3.1 Образец №1
Анализ структуры образца №1 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определяем, что в нём преобладают большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц) [1]. Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14) [10].
Рисунок 14 - Конформация кресла
Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 в полностью замещённом циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определяются через недиагональные кросс-пики взаимодействия [12]. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построена таблица, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).
Таблица 2 - КССВ и сдвиги для ядер 1Н и 13С
|
Н№ |
д, м.д. |
КССВ, Гц |
С№ |
д, м.д. |
|
|
Н1 |
5,16 |
3,7 |
С1 |
101,297 |
|
|
Н2 |
4,13 |
3,7; 9,6 |
С* |
75,292* |
|
|
Н3 |
4,56 |
10,1; 9,2 |
73,989* |
||
|
Н4 |
4,2 |
8,9; 9,7 |
73,722* |
||
|
Н5 |
4,27 |
2,6; 5,5; 8,7 |
721,997* |
||
|
Н6 |
4,5 |
2,6; 11,7 |
С2 |
62,7 |
|
|
Н6' |
4,37 |
5,5; 11,7 |
С3(метильная группа при О) |
54,746 |
|
|
Н (метильная группа при О) |
3,46 |
0 |
На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. У Н1 КССВ мала - экваториальный протон. Н2, Н3 и Н4 - аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800) [11]. Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6'(вицинальная КССВ). А Н6 и Н6'связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. КССВ при Н1в 3,7 Гц говорит от том, что заместитель при С1находится в б - положении.
Таким образом, соединение было дешифровано как С7Н14О6 или б-метил-D-глюкопиранозид.
Рисунок15 - С7Н14О6
3.2 Образец №2
Анализ структуры образца №2 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определили, что в нём имеются только большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц). Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14). Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 при циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определили через недиагональные кросс-пики взаимодействия [12]. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построена таблица, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).
Таблица 3 - КССВ и сдвиги для ядер 1Н и 13С
|
Н№ |
д, м.д. |
КССВ, Гц |
С№ |
д, м.д. |
|
|
Н1 |
4,15 |
7,9 |
С1 |
103,068 |
|
|
Н2 |
5,28 |
7,8; 9,5 |
* |
74,865* |
|
|
Н3 |
5,37 |
9,5; 9,4 |
73,554* |
||
|
Н4 |
5,24 |
9,9; 9,6 |
73,114* |
||
|
Н5 |
3,25 |
2,5; 4,6 |
70,232* |
||
|
Н6 |
4,06 |
2,5; 11,9 |
С2 |
63,23 |
|
|
Н6' |
4,24 |
4,6; 11,9 |
С3(метильная группа при О) |
57,4 |
|
|
Н (метильная группа при О) |
3,2 |
0 |
С(четвертичные)4 штуки |
171,319171,263170,362170,115 |
|
Н (метильные группы)4 штуки |
1,7311,7261,711,688 |
0 |
С (в СН3)4 штуки |
21,60521,51721,455 |
На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. Константа при Н1 достаточно большая - протон аксиально-экваториальный. Н2, Н3 и Н4 - аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800). Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6' (вицинальная КССВ). А Н6 и Н6' связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. В углеродном спектре есть 4 углерода, со сдвигами, соответствующими ацетатной группе (СН3СОО). Это подтверждается и спектром, полученным с помощью программы dept135, где эти углероды исчезли, что позволяет сказать, что они четвертичные (не связаны ни с одним протоном). 4 углерода, входящие в метильные группы, являются составляющими ацетатных групп [14]. Они имеют сдвиги около 20 м.д., так как находятся в области конуса дезэкранирования, создаваемого вокруг связи С=О [11]. КССВ при Н1в 7,9 Гц говорит от том, что заместитель при С1 находится в в-положении [6].
Таким образом, соединение было дешифровано как С15Н22О10 или в-метил-глюкопиранозид-тетраацетат.
Рисунок 16 - С15Н22О10(в)
3.3 Образец №3
Анализ структуры образца №3 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определили, что в нём преобладают большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц). Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14). Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 при циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определяли через кросс-пики взаимодействия. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построили таблицу, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).
Таблица 4 - КССВ сдвиги для ядер 1Н и 13С
|
Н№ |
д, м.д. |
КССВ, Гц |
С№ |
д, м.д. |
|
|
Н1 |
4,9 |
3,7 |
С1 |
97,515 |
|
|
Н2 |
5,05 |
3,7; 10,1 |
С* |
71,797* |
|
|
Н3 |
5,83 |
9,8; 9,8 |
71,088* |
||
|
Н4 |
5,3 |
9,8; 9,8 |
69,49* |
||
|
Н5 |
3,81 |
2,5; 4,6 |
68,072* |
||
|
Н6 |
4,08 |
4,6; 11,8 |
С2 |
62,396 |
|
|
Н6' |
4,26 |
2,5; 11,8 |
С3(метильная группа при О) |
55,307 |
|
|
Н (метильная группа при О) |
2,9 |
0 |
С(четвертичные)4 штуки |
170,3170,006170,005169,611 |
|
Н (метильные группы)4 штуки |
1,7241,721,6971,621 |
0 |
С(четвертичные)4 штуки |
20,68320,59520,51920,521 |
На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. Константа при Н1 достаточно большая - протон аксиально-экваториальный. Н2, Н3и Н4 - аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800).Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6' (вицинальная КССВ). А Н6 и Н6' связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. В углеродном спектре есть 4 углерода, со сдвигами, соответствующими ацетатной группе (СН3СОО). Это подтверждается и спектром, полученным с помощью программы dept135, где эти углероды исчезли, что позволяет сказать, что они четвертичные (не связаны ни с одним протоном) [11]. 4 углерода, входящих в метильные группы, являются составляющими ацетатных групп. Они имеют сдвиги около 20 м.д., так как находятся в области конуса дезэкранирования, создаваемого вокруг связи С=О [11]. КССВ при Н1в 3,7 Гц говорит от том, что заместитель при С1 находится в б-положении [10].
Таким образом, соединение было дешифровано как С15Н22О10 или б-метил-глюкопиранозид-тетраацетат.
Рисунок 17 - С15Н22О10(б)
Заключение
спектроскопия спин ядерный оверхаузер
С помощью ЯМР-спектроскопии была установлена структура трёх ранее неизвестных соединений, а именно: б-метил-D-глюкопиранозид, в-метил-глюкопиранозид-тетраацетат и б-метил-глюкопиранозид-тетраацетат. Изученные вещества относятся к классу гликозидов. Соединения подобного рода широко распространены в природе и многие из них являются биологически-активными, а значит, могут быть использованы в медицинских целях.
К примеру, вещество арбутин (С12Н16О7, имеет очень схожую структуру с образцами, изученными в данной работе), содержащееся в листьях толокнянки, брусники и ряде других растений, известно медицине как прекрасный антисептик при заболеваниях мочевого пузыря. Другой пример - сердечные гликозиды - группа лекарственных средств растительного происхождения, оказывающих в терапевтических дозах кардиотоническое и антиаритмическое действие, давно и активно используются в медицинской практике [15].
В дальнейшем предполагается клиническое изучение исследованных веществ.
Таким образом, все задачи курсовой работы: изучение литературы, освоение методики ЯМР-спектроскопии и изучение предоставленных образцов веществ выполнены и описаны.
Список литературы
1. Байбл, Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса: пер. с англ. / Р. Байбл. - М.: Атомиздат, 1969. -224 с.
2. Блюмих, Б. Основы ЯМР: пер. с англ. / Б. Блюмих. - М.:Техносфера, 2007. - 256 с.
3. Бхакка, Н. Применение ЯМР в органической химии: пер. с англ. / Н. Бхакка, Д. Уильямс. - М.: Мир, 1966. - 243 с.
4. Гюнтер, Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Гюнтер Х. - М.: Мир, 1984. - 478 с.
5. Ионин, Б.И. Спектроскопия ЯМР в органической химии / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А. И Кольцов. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.
6. Леви, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков: Пер. с англ. / Г. Леви, Т. Нельсон. - М.: Мир, 1984. - 296 с.
7. Сергеев, Н.М. Спектроскопия ЯМР / Н.М. Сергеев - М.: Изд. МГУ, 1981. - 280 с.
8. Эрнст, Р.ЯМР в одном и двух измерениях/ Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. - М.: Мир, 1990. - 711 с.
9. Beckmann, N. In vivo MR techniques in drug discovery and development / N. Beckmann. - Informa healthcare, 2006.
10. Сергеев, Н.М. Исследование замещённых циклогексанов с помощью спектроскопии ЯМР13С // Н.М. Сергеев, О.А. Субботин. - Успех химии. - 1978. - т. 47. - С. 477-507.
11. Устынюк, Ю.А. Лекции по спектроскопии ядерного магнитного резонанса // Ю.А. Устынюк - М.: Изд. МГУ, 2009. - Лекция №3, 4, 5 - С. 1 -11, 1 -9, 6 - 12. Clarige, T. Tetrahedron organic chemistry series, volume 19. High-resolution NMR techniques in organic chemistry / T. Clarige. - Pergamon, 1999. - pp. 22-56.
13. Gerothanassis, P. Chemistry education: research and practice in Europe / P. Gerothanassis, A. Troganis, V. Exarchou, K. Barbarossou. - University of Ioannina, 2002. - Vol. 3, No. 2, pp. 229 - 252.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Возбуждение ядер в магнитном поле. Условие магнитного резонанса и процессы релаксации ядер. Спин-спиновое взаимодействие частиц в молекуле. Схема устройства ЯМР-спектрометра. Применение спектроскопии ЯМР 1H и 13CРазличные методы развязки протонов.
реферат [4,1 M], добавлен 23.10.2012Основные принципы распределения ядер по группам и квазиоболочкам. Особенности расположения нуклонов в ядрах. Радиоактивность и деление ядер. Синтез ядерных моделей. Сравнительная характеристика предложенной модели ядра с другими ядерными моделями.
книга [3,7 M], добавлен 12.11.2011Временная корреляция и спектральная плотность. Химический обмен при ядерном магнитном резрнансе. Образование комплексов с диамагнитными лигандами. Перенос поляризации с насыщением. Ядерный эффект Оверхаузера. Введение стабильных изотопов в качестве меток.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 27.08.2009Расчет энергии иона. Количественная интерпретация данных о рассеянии быстрых ионов. Метод спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий. Форма энергетических спектров двухкомпонентных материалов. Спектр кремния с анатомами на поверхности.
контрольная работа [86,3 K], добавлен 14.11.2011Квантовая механика как абстрактная математическая теория, выражающая процессы с помощью операторов физических величин. Магнитный момент и ядерный спин, их свойства и уравнение. Условия термодинамического равновесия и применение резонансного эффекта.
реферат [1,3 M], добавлен 27.08.2009Возможности развития двумерной спектроскопии ЯМР. Использование методов Фурье-спектроскопии с использованием Фурье-преобразования в процессе проведения двумерного ЯМР-эксперимента, обработка данных. Корреляция и ее значение в гетероядерном случае.
реферат [1,0 M], добавлен 27.08.2009Физические процессы, лежащие в основе электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Механизмы ЭОС, область ее применения. Относительная вероятность проявления оже-эффекта. Глубина выхода оже-электронов. Анализ тонких пленок, преимущества ионного распыления.
реферат [755,3 K], добавлен 17.12.2013Анализ теорий РВУ. Построение релятивистского волнового уравнения отличающегося от даффин-кеммеровского для частицы со спином 1, содержащее кратные представления. Расчет сечений рассеяния на кулоновском центре и Комптон-эффекта для векторной частицы.
дипломная работа [172,2 K], добавлен 17.02.2012Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-абсорбционного метода. Способы монохроматизации и регистрации спектров. Индикаторные, мембранные и металлические электроды. Рентгеновская, атомно-флуоресцентная, электронная спектроскопия.
автореферат [3,1 M], добавлен 30.04.2015Явление кругового дихроизма. Методы анализа спектров кругового дихроизма белков. Инфракрасные спектры поглощения белков. Поглощение белков в ИК-области. Методы анализа ИК-спектров белков. Работа с пакетом программ STRUC по анализу ИК-спектров белков.
методичка [141,1 K], добавлен 13.12.2010
