Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Неидеальные системы



Содержание

1. Отклонение газов от идеальности

2. Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния

3. Термодинамические величины классической плазмы

4. Критические явления при фазовых переходах

5. Фазовые переходы и метастабильные состояния

6. Кинетика фазовых переходов первого рода и проблема роста квазикристаллов

Литература



1. Отклонение газов от идеальности

Ранее предполагалось, что молекулы газа не взаимодействуют друг с другом, однако во многих случаях такое взаимодействие должно учитываться. Для нейтральных атомов или молекул на малых расстояниях между ними преобладают силы отталкивания, а на больших - силы притяжения. Одним из распространенных потенциалов, хорошо описывающих взаимодействие нейтральных частиц, является потенциал Леннарда-Джонса

.

Уравнение состояние идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете реального газа от идеальности, связанного с взаимодействие молекул. Сделаем это, считая достаточно разреженным - на столько, чтобы пренебречь тройными, четвертными и прочими столкновениями молекул. Их взаимодействие осуществляется путем парных столкновений. Сначала рассмотрим одноатомный реальный газ. Движение его частиц можно рассмотреть классически, в этом случае энергия запишется в виде

где первый член - кинетическая энергия N атомов газа, а U - энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U - функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид: где интегрирование по каждому из dV_i = dx_idy_idz_i производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа U = 0 и этот интеграл равен V^N. Свободную энергию можно вычислить по общей формуле

,

,

где S - число степеней свободы системы.

Для идеального газа свободная энергия может быть представлена в виде:

.

Выражая константу Z_p, получим:

.

Таким образом



.

Прибавим и вычтем из подынтегрального выражения единицу

.

Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало, так чтоб можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение не повлияет на общность, то в силу аддитивности свободной энергии известно из термодинамики, что она должна иметь вид: F = Nf(T,V/N). Поэтому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы для любых его количеств.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся близко друг от друга, т.е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение заметно отличается от нуля только тогда, когда какие либо два атома находятся очень близко друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять не более одной пары атомов. Причем эту пару можно выбрать из N атомов 0.5N(N-1) способами. Вследствие чего интеграл можно записать в следующем виде:



где U₁₂ - энергия взаимодействия двух атомов (не имеет значения, каких именно) зависит от координат каких либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что дает V^N-2.

Кроме того, можно, конечно, написать N² вместо N(N-1), N >> 1. Так как плотность газа мала - разложим ln(1+x)x (x<<1).

Тогда имеем для свободной энергии:

.

Но U₁₂ есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, то есть разности их координат. Поэтому если ввести вместо координат каждого атома координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то U₁₂ будет зависеть только от вторых (обозначим dV = dxdydz). По координатам общего центра инерции можно проинтегрировать. Это даст V. Окончательно:

,

. (*)

Отсюда находим давление

.



Это уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Те же формулы остаются в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия зависит и от ориентации атомов. Однако углы всегда можно выбрать так, что константа, которую дает интегрирование по углам будет равна 1. Все полученные формулы имеют смысл при сходимости интеграла (*). Для этого необходимо, чтобы силы взаимодействия достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях U₁₂ должно убывать быстрее, чем 1/r Это условие выполняется, так как силы взаимодействия между нейтральными атомами и дипольными молекулами убывают по закону U₁₂ =1/r⁶.

Для одноатомных газов функция U(r) имеет вид:

Рис. 1

На рисунке r₀ представляет собой радиус атома, а U₀ обычно невелико и составляет порядка kT_c.

Определим знак B(T) для разных температур. При высоких температурах kT >> U₀ во всей области r > 2r₀ имеем |U₁₂|/kT << 1 и подынтегральное выражение в B(T) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью r < 2r₀, в которой U₁₂/kT положительно и велико. В этой области, следовательно, подынтегральное значение положительно B(T)>0.

При низких температурах kT << U₀ основную роль в интеграле играет область r > 2r₀, в которой теперь U₁₂/kT отрицательно и велико по абсолютной величине (в области r < 2r₀ U₁₂/kT велико в любом случае!). Поэтому, при достаточно низких температурах B(T) должно быть отрицательно, причем зависимость B(T) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: -exp(U₀/kT).

Таким образом, B(T) должно проходить через ноль при некоторой температуре T_B, называемой точкой Бойля. Полученное уравнение представляет собой первые два члена разложения давления по степеням 1/V:

.

Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в последующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по 3, по 4 и т.д. Коэффициенты В и С … в разложении называют вторым третьим и т.д. вириальными коэффициентами.

2. Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния

газ плазма кинетика термодинамический

В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние - жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах. Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U₀/kT << 1.

Имея в виду, что U₁₂ есть функция только расстояния r между атомами, имеем . Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:

.

Но при значениях r от 0 до 2r₀ потенциальная энергия U₁₂ очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом exp(-U₁₂/kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16рr₀³/3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде |U₁₂|/kT < U₀/kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U₁₂/kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным



,

где а - положительная постоянная. Таким образом, находим, что

.

Находим свободную энергию газа

.

Подставим в это выражение

,

которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим

.

При выводе формулы для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому

.

Следовательно

. (*)

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

или



- это и есть искомое уравнения состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).

Энтропия реального газа из (*):

, .

Энергия E = F + TS

.

Отсюда видно, что теплоемкость Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость С_р, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.

Приведенное уравнение состояния.

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:

.



Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные:

, ,

получим критические параметры газа Ван-дер-Ваальса:

, , .

Введем новые переменные:

, , .

Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано в этих новых безразмерных переменных:

.

Это уравнение называется приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Его достоинство в том, что оно не содержит индивидуальных свойств газа, а значит, результаты, полученные на основе этого уравнения верны для всех газов (в заданном приближении).

На рисунке представлены зависимости при различных значениях (1 - 0.9, 2 - 1,0, 3 - 1.5).

Кривая, соответствующая =1, является критической.

Утверждение о том, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные, называется «закон соответственных состояний». Это закон первоначально был сформулирован Ван-дер-Ваальсом в 1873 году.

3. Термодинамические величины классической плазмы

Изложенный метод вычисления термодинамических величин идеального газа заведомо непригоден для газа, состоящего из заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, так как в этом случае входящие в формулу интегралы расходятся. Поэтому такой газ требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим полностью ионизированный газ (плазма). Заряды его частиц будем обозначать посредствам z_ae, где индекс а отмечает различные сорта ионов (е - элементарный заряд, z_a- положительные или отрицательные числа). Пусть далее n_а0 - число ионов а-го сорта в единице объема газа. Газ в целом электронейтрален:

.

Будем считать, что газ слабо отклоняется от идеальности. Для этого, во всяком случае, необходимо, чтоб средняя энергия кулоновского взаимодействия двух ионов (которая ~(ze)²/4ре₀r, где r ~ n^-1/3 - среднее расстояние между ионами) была мала по сравнению с кинетической энергией ионов (~ kT). Таким образом, должно быть

или .

Ввиду электронейтральности плазмы среднее значение энергии кулоновского взаимодействия ее частиц, если бы все они были равномерно распределены в пространстве независимо друг от друга, обратилось бы в ноль. Поэтому первые поправки в термодинамических величинах плазмы (по сравнению с их значениями в идеальном газе) возникают только при учете корреляции между положениями различных частиц. С целью напоминать об этом, будем называть эти поправки корреляционными.

Начнем с определения поправки E_корр в энергии плазмы. Как известно из электростатики, энергия электрического взаимодействия системы заряженных частиц может быть описана в виде половины суммы произведений зарядов на потенциалы поля, создаваемого в точках их нахождения всеми остальными зарядами.

В данном случае



,

где ц_а - потенциал поля, действующего на ион а-го сорта со стороны остальных зарядов.

Вычислим эти потенциалы. Каждый из ионов создает вокруг себя некоторое (в среднем сферически симметричное) неравномерно заряженное ионное облако. Другими словами, если выбрать какой-либо ион в газе и рассматривать плотность распределения других ионов относительно данного, то эта плотность будет зависеть только от распределения r от центра. Обозначим плотность распределения ионов а-го сорта в этом ионом облаке посредствам n_а. Потенциальная энергия каждого иона а-го сорта в электрическом поле данного иона есть z_aeц, где ц - потенциал этого поля:

.

Вдали от центра ц 0 поэтому n_a n_а0. Потенциал ц поля в ионном облаке связан с плотностью зарядов в нем () электростатическим уравнением Пуассона:

. (*)

Обе эти формулы составляют вместе систему уравнений самосогласованного электрического поля электронов и ионов. При сделанном нами предположении об относительной слабости взаимодействия ионов энергия z_aeц мала по сравнению с kT, и формулу можно приближенно переписать в виде:

.

Подставим это выражение в (*), и имея в виду условие , получим уравнение:

,

где введено обозначение

.

Величина имеет размерность обратной длины. Центрально симметричное решение этого уравнения есть:

.

В непосредственной близости от центра поле должно переходить в кулоновское поле данного заряда (величину, которую обозначим как z_bе)

Те при r0 должно быть искомое распределение:



.

Отсюда видно, что поле становится малым на расстояниях, больших по сравнению с . Поэтому эту длину можно рассматривать как определяющую размеры ионного облака, создаваемого данным ионом (ее называют дебаевским радиусом). Все производимые здесь вычисления, конечно, предполагают, что этот радиус велик по сравнению со средним расстоянием между ионами (покажем, что это условие совпадает с ). Разлагая потенциал в ряд при малых , найдем:

.

Отрицательные члены обращаются при r 0 в 0. Первый член есть кулоновского поля самого данного иона. Второй же член - потенциал, создаваемый всеми остальными ионами облака в точке нахождения данного иона. Это и есть та величина, которая должна быть представлена в формуле для Е_корр

.

Таким образом, мы получаем следующие выражения для корреляционной части энергии плазмы



.

Или введя полное число различных ионов в газе :

.

Эта энергия обратно пропорциональна квадратному корню из температуры и объема газа. Интегрируя термодинамическое соотношение

(E = F + TS),

можно найти из Е_корр соответствующую добавку к свободной энергии:

(постоянную интегрирования можно положить равной нулю, так как при T должно быть F = F_ид).

Отсюда давление:



, .

Второе слагаемое предполагается малым по сравнению с первым, поскольку основным предположением было малое отклонение плазмы от идеальности.

Все это относится к классической невырожденной плазме. Может быть ситуация, когда температура плазмы настолько низка, что ее электронная компонента уже вырождена. При этом ионная компонента, благодаря большей массе ионов может быть еще далеко от вырождения. В этом случае существуют поправки к термодинамическим потенциалам, связанные с так называемым «обменным взаимодействием» электронов. Это чисто квантовый эффект, связанный с наличием спина у электрона.

Полученные формулы верны так же и для растворов, однако в них надо принимать во внимание, что между зарядами существует среда с диэлектрической проницаемостью е.

Плазма всегда частично ионизирована. Формула Саха.

4. Критические явления при фазовых переходах

Вернемся опять к рассмотрению реальных газов и более подробно обсудим их поведение вблизи критической точки. Оказывается такое поведение имеет ряд существенных особенностей.

Как показывают экспериментальные данные при приближении к критической точке при фазовом переходе жидкость-газ, наблюдается резкое возрастание флуктуаций, что приводит к неограниченному увеличению вторых производных удельного термодинамического потенциала. Указанные аномально большие флуктуации реально наблюдаются на опыте, например, путем исследования рассеяния света средой, находящейся в критическом состоянии.

Происходящие при таких переходах явления получили название критических явлений. Экспериментальные и теоретические исследования критических явлений позволили сделать вывод о том, что в малой окрестности критической точки поведение параметров, характеризующих термодинамические свойства вещества, описывается простой степенной зависимостью

,

где малая величина x описывает близость температуры к критическому значению:

,

а показатель степени называется критическим индексом.

Экспериментально определенные значения критических индексов для различных веществ близки между собой. Между этими индексами для различных термодинамических величин, описывающих среду, установлены соотношения, позволяющие определять индексы одних величин через индексы других.

Определим критический индекс для коэффициента изотермической сжимаемости газа Ван-дер-Ваальса:

.



Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния имеет вид

.

Нахождение полных дифференциалов от правой и левой частей этого выражения дает

,

где введено обозначение

.

Отсюда следует, что

.

Отсюда можно найти коэффициент :



.

Проведем разложение в ряд по температуре функции в окрестности критической точки при и , ограничившись только слагаемым первого порядка малости

.

Подстановка в первое слагаемое в правой части выражений для критических значений объема и температуры , дает: .

Подставляя производную в формулу для , получим

.

Подстановка этой функции в выражение для коэффициента изотермической сжимаемости дает его зависимость от температуры в критической точке



.

Таким образом, для газа Ван-дер-Ваальса при его критическом переходе из газообразного состояния в жидкое, коэффициент изотермической сжимаемости стремится к бесконечности. При этом критический индекс для этого термодинамического параметра = 1.

Как показывают экспериментальные данные, критический индекс коэффициента изотермической сжимаемости реальных газов близок к полученному значению и имеет величину: = 1,22 0,02.

Несовпадение полученного для газа Ван-дер-Ваальса значения критического индекса с экспериментально измеренными значениями связано с тем, что при проведенном рассмотрении нами не учитывались сильные флуктуации, возникающие в критической точке. В непосредственной близости от этой точки возникают макроскопические корреляции флуктуаций, радиус действия которых становится существенно больше радиуса действия межмолекулярных сил. При этом величины флуктуаций параметров состояния среды (например, её плотности) достигают самих значений этих параметров. Все это приводит к некоторому несовпадению полученного значения критического индекса с данными экспериментов.

Из ранее полученной формулы для флуктуации объема следует, что

.

То есть, при приближении температуры к критической средний квадрат флуктуаций объема неограниченно возрастает. В действительности он не будет возрастать до бесконечности, поскольку при выводе флуктуации объема было использовано разложение в ряд для возвращающей квазиупругой силы, а так же квадратичность энергии осциллятора. Поскольку в критической точке вторая производная от давления по объему так же равна нулю, то необходимо производить разложение в ряд до третьего слагаемого, которое не навно нулю. Тогда флуктуации объема будут стремиться к некоторому большому числу, но не к бесконечности.

Кеннет Вильсон был награжден в 1982 г. Нобелевской премией по физике «за теорию критических явлений в связи с фазовыми переходами».

Критическая опалесценция - резкое усиление рассеяния света чистыми веществами в критических состояниях, а так же растворами жидкостей или газами при достижении ими критических точек. Объяснена в 1907 году Смолуховским, показавшим, что при критической температуре сжимаемость вещсства сильно возрастает, в связи с чем энергия теплового движения его частиц становится достаточной для внезапного сильного увеличения микроскопических флуктуаций плотности. В результате практически прозрачная среда при температурах выше и ниже критической в критическом состоянии становится мутной.

Мутная среда, это среда в которой рассеяние света сопровождается значительным рассеянием, влияющим на условия распространения, вследствие чего нарушается прозрачность среды.

5. Фазовые переходы и метастабильные состояния

При определенных условиях две различные фазы одного вещества (например, жидкость и газ) могут сосуществовать друг с другом сколь угодно долгое время. Для этого необходимо выполнение следующих условий на границе двух фаз:

, и .



Вывести условия равновесия из каких-то принципов, распределений!

Первое условие необходимо для теплового равновесия, второе для механического равновесия, а третье для равновесия по числам частиц. При невыполнении хотя бы одного из этих условий между фазами будет существовать либо поток тепла, либо на границу раздела фаз будет действовать сила, либо частицы будут переходить из одной фазы в другую.

Химический потенциал связан с энергией Гиббса соотношением

.

Для газа Ван-дер-Ваальса можно провести линию, которая будет соответствовать равновесию фаз. Эта линия называется бинодаль. Положение бинодали определяется равенством площадей, отсекаемых горизонтальной линией от зависимости p(V).

Рис. 2



Линия, соответствующая точкам экстремума для различных изотерм, называется спинодаль.

Рис. 3

Можно показать, что спинодаль находится всегда внутри бинодали. Так же как и спинодаль, бинодаль всегда имеет максимум в критической точке. Внутри спинодали однофазное состояние находиться не может ввиду его неустойчивости - там всегда находится двухфазное состояние. Между спинодалью находится область метастабильных состояний. То есть состояний, существующих конечное время, но из-за случайных флуктуаций переходящих со временем в двухфазное состояние. За бинодалью находится область однофазных состояний, когда существование двухфазного состояния невозможно.

Если изотермически сжимать газ Ван-дер-Ваальса, начиная с больших объемов, то будет происходить следующее. Сначала в объеме будет газ (пар), потом будет возникать капля жидкости, потом жидкости будет все больше, пока она не займет весь объем. Потом будет только жидкость, которая практически несжимаема. Переход от жидкого состояния в твердое, или из газообразного в жидкое называется фазовым переходом первого рода. При этом удельная энтропия вещества и его удельный объем испытывают скачок. При фазовых переходах второго рода эти величины испытывают излом.

Однако возможен и другой сценарий, связанный с существованием метастабильных фаз. В этом случае, если в системе нет возмущений, и вещество практически не имеет примесей, при изотермическом сжатии газа переход его в жидкое состояние начнется не на бинодали, а при меньшем объеме. Такое состояние пара называется «пересыщенным». В свою очередь, при расширении жидкости после бинодали будет существовать «перегретая жидкость». Оба эти состояния являются метастабильными в том смысле, что они устойчивы по отношению с малым возмущениям, но неустойчивы по отношению к конечным возмущениям. Но поскольку возмущения носят чаще всего случайный характер, конечное возмущение рано или поздно наступает. В этом случае метастабильное состояние распадается с образованием стабильной фазы. Например, при нагревании воды ее кипение может начаться не при 100⁰С, а при несколько большей температуре.

Основными видами метастабильных состояний являются перегрев и переохлаждение.

Переохлаждение - охлаждение вещества ниже температуры равновесного перехода в другое агрегатное состояние (фазу); частный случай перевода системы в метастабильное состояние. В последовательности фазовых переходов от высокотемпературных к низкотемпературным фазам (пар жидкость кристалл I кристалл II) возможно переохлаждение каждой фазы по отношению к последующей. Переохлаждение необходимо, чтобы фазовый переход 1-го рода происходил с конечной скоростью. Большое переохлаждение однородной системы может быть обусловлено отсутствием зародышей конкурирующей фазы или очень медленным их ростом вследствие малой подвижности молекул.

Для металлических капель наблюдались следующие переохлаждения где - равновесная температура кристаллизации: 52 К (Hg), 122 K (Sn), 296K (Ge), 277K (Cu). В атмосфере вода так же может находиться в переохлажденном состоянии. Например, маленькие капли воды могут находиться в атмосфере в жидком состоянии до -40^оС.

Перегрев - нагрев конденсированной фазы до температуры, превышающей температуру равновесия с другой фазой, так что исходная фаза оказывается в метастабильном состоянии. Предельный перегрев соответствует спинодали. Жидкости удаётся перегреть значительно выше температуры равновесия с паром . Перегрева можно достичь не только повышением , но и уменьшением внешнего давления ниже .

Рис. 5

На рисунке 5 кружками отмечены экспериментальные значения для гомогенного вскипания аргона при изобарическом нагреве в стеклянной трубке: нижняя кривая - линия насыщения (бинодаль), верхняя кривая - спинодаль.



6. Кинетика фазовых переходов первого рода и проблема роста квазикристаллов

Метастабильное состояние характеризуется конечным временем жизни. При отсутствии конкурирующей (более устойчивой) фазы распад метастабильного состояния начинается с возникновения жизнеспособных зародышей в результате флуктуаций, например капелек жидкости в пересыщенном паре или пузырьков пара в перегретой жидкости.

Минимальная работа W, которую нужно затратить для создания зародыша радиуса r, состоит из объёмного и поверхностного вкладов:

Зависимость W от r показана на рис. 6. Положение максимума , определяет размер критического зародыша.

Найдем этот размер:



Отсюда

и работа образования критического зародыша

.

При термодинамически обусловлен рост зародыша.

Из формулы видно, что при приближении с бинодали радиус критического зародыша и работа по его образованию возрастают до бесконечности. В другом предельном случае - при приближении к спинодали - работа и радиус стремятся к минимальным значениям.

Для описания зародышей атомных размеров требуется микроскопический подход. Критический зародыш здесь имеет форму и размер, зависящие от близости к спинодали.

В большинстве реальных ситуаций распад метастабильного состояния происходит до достижения заметной скорости гомогенного зародышеобразования, к которому относится теория. В основе этой теории лежит предположение о гомогенности среды, в которой могут возникать зародыши. Возникновение и рост зародышей при этом происходят за счет случайных приходов и уходов молекул.

Начало фазового перехода облегчается влиянием стенок и присутствием в объёме системы различных включений, существенно снижающих работу образования жизнеспособных зародышей устойчивой фазы. В этом случае говорят о гетерогенном зародышеобразовании. Специально поставленные опыты с перегретыми и переохлаждёнными жидкостями приводят к результатам, которые согласуются с предсказаниями теории флуктуационного (гомогенного) зародышеобразования. В опытах альтернативой медленному изменению состояния в «чистой» системе служит режим быстрого создания такого пересыщения, при котором основная доля фазового перехода обусловлена массой флуктуационных зародышей, а вклад гетерогенного зародышеобразования незначителен.

Таким образом, превращение одной фазы в другую при ФП 1-го рода требует перестройки систем и преодоления барьера энергетически невыгодных промежуточных состояний. Благодаря этому возможно существование метастабильного состояния старой фазы в области, где абсолютно устойчивой является новая фаза. В первой стадии процесса число зародышей невелико, каждый зародыш растёт независимо от других, эту стадию называют нуклеаций. В последующей стадии происходит рост и объединение областей новой фазы. Эта стадия называется стадией коалесценции.

Из теории флуктуаций следует, что вероятность флуктуационного образования критического зародыша . Этой же величине пропорционально время жизни метастабильного состояния. Можно показать, что работа при образовании зародыша связана только с изменением энтропии, поскольку при флуктуации работа по расширению зародыша равна работе окружающей среды с обратным знаком. Это же относится и к внутренней энергии.

Изменение размеров зародышей рассматривают как результат случайных присоединений и отрывов частиц от зародыша новой фазы. В среднем такое броуновское движение приводит к уменьшению величины W(R), т.е. к уменьшению зародышей с размером, меньшим критического, и к увеличению зародышей размера больше . За счёт флуктуаций возможен с малой вероятностью рост малого зародыша до размера , после чего с подавляющей вероятностью этот зародыш будет продолжать расти. В области малых размеров вероятность рождения докритических зародышей велика. Диффузия зародышей по размерам из области приводит к потоку зародышей в область закритических размеров. Число зародышей, переходящих в единицу времени в область закритических размеров, в единице объёма системы равно

предэкспоненциальный фактор зависит от кинетических характеристик системы. Записанная формула применима к распаду как перегретых, так и переохлажденных состояний.

По мере появления и роста зародышей степень метастабильности начальной фазы падает. Это приводит к увеличению критического размера зародышей и уменьшению вероятности их возникновения. Мелкие зародыши становятся неустойчивыми и исчезают. Определяющую роль на этой стадии приобретает процесс роста крупных зародышей за счёт «поедания» мелких (процесс коалесценции). В случае выпадения растворённого вещества из пересыщенного твёрдого раствора зародыши в целом неподвижны и растут только за счёт диффузионного подвода веществ.

Реальные процессы нуклеации и коалесценции обладают рядом особенностей по сравнению с рассмотренной простейшей моделью. Так, при ФП 1-го рода в кристаллах и жидких кристаллах необходимо учитывать влияние анизотропии, а также энергии упругой деформации, что может приводить к существенному изменению результатов для размера и вероятности возникновения критического зародыша.

Механизм конденсации пересыщенного пара в атмосфере влияет на характер атмосферных осадков. Определение механизмов влияния аэрозольных частиц на образование облаков считается одной из центральных проблем климатологии. Группа американских ученых, выполняя пролеты через облака, провела непосредственные измерения состава водяных капель и кристаллов льда, участвующих в формировании облаков. Анализ полученной информации показал, что подавляющее большинство аэрозольных частиц, на которых формируются кристаллы льда, представляет собой либо пыль (около 50% всех случаев), либо биологическое вещество -- бактерии, пыльцу, грибковые споры (33%). Таким образом, в данном случае речь идет о гетерогенном зародышеобразовании.

Замедление процессов образования и роста зародышей при переохлаждении используют в производстве стекла, аморфных металлов, при закалке сталей и других сплавов.

Стеклообразное состояние -- твёрдое аморфное метастабильное состояние вещества, в котором нет выраженной кристаллической решётки, условные элементы кристаллизации наблюдаются лишь в очень малых кластерах (в так называемом «среднем порядке»). Обычно это смеси (переохлаждённый ассоциированный раствор) в которых создание кристаллической твёрдой фазы затруднено по кинетическим причинам. Уникальное строение стекла, которое не является ни твёрдым телом, ни очень вязкой жидкостью, формируется в результате того, что атомы твердеющего стекла не успевают занять свои «правильные» позиции в кристалле.

Стёкла образуются в результате переохлаждения расплавов со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации. Такая скорость называется критической скоростью охлаждения. Практически любое вещество из расплавленного состояния может быть переведено в стеклообразное состояние. Некоторые расплавы (как то -- отдельных стеклообразующих веществ) не требуют для этого быстрого охлаждения. Однако некоторые вещества (такие как металлосодержащие расплавы) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 10⁵--10⁶ К/с.

Многие стёкла обычно длительное время сохраняют аморфное состояние. В природе стекла существуют в составе вулканических пород, которые быстро охладились из жидкой магмы при соприкосновении с холодным воздухом или водой. Иногда встречаются стёкла в составе метеоритов, расплавившихся при движении в атмосфере.

Проблема роста квазикристаллов

Эксперимент Шехтмана: выдавливание расплава Al₈₆-Mn₁₄ на металлическое колесо, вращающееся с большой скоростью. При контакте с колесом сплав очень быстро затвердевал 1 млн. К/с., образуя ленту толщиной в несколько десятков микрон. Статья 1984.

Дэниэл Шехтман - лауреат Нобелевской премии по химии 2011 за открытие квазикристаллов.

Роджер Пенроуз (1974) - проблема замощения плоскости апериодическими структурами.

Квазикристаллы - как правило, сплавы металлов с атомами разных размеров (Al₆CuLi₃, Al-Cu-Fe, Al-Zn-Mg и т.д.). Обнаружены оси симметрии 5-го, 7-го, 8-го, 10-го, 12-го порядков. Двумерные и трехмерные квазикристаллы. Бездефектные кристаллы размером 1 см. Природные квазикристаллы - единственное месторождение на Камчатке (Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃). По проводимости КК находятся между полупроводниками и металлами.

КК используются в авиационной и автомобильной промышленности в виде легирующих добавок. Мозаики Пенроуза:



Свойства мозаик Пенроуза.

1. В узоре можно найти сколь угодно большие фрагменты с симметрией 5-го порядка,

2. Структура квазипериодична - на достаточно больших расстояниях повторяются сколь угодно большие ее участки,

Узор обладает симметрией подобия - структура, получаемая определенного набора атомов, отличается от исходной изменением масштаба в раз.

4. Расстояние между одинаковыми структурами велико - на порядок больше межатомных расстояний.

Правила построения КК таковы, что при наличии хотя бы одного дефекта возникает неустойчивость.



Противоречие коротких потенциалов:

- если присоединение ромбов вероятностное, в этом случае кристалл получится неправильным (неупорядоченная система),

- если присоединение ромбов детерминистическое (обусловленное не случайными процессами, а определенным потенциалом), в этом случае такой потенциал для ближайших соседей построить невозможно (т.к. соседи одинаковые, а результат разный или наоборот).

В неупорядоченной фазе s значительно больше, чем в квазикристалле, потенциал не дает преимущества квазикристаллу в случае локального роста.

Что представляет собой критический зародыш в данном случае?

В случае полимерных цепей аналогом фазового перехода первого рода является переход клубок-глобула. При рассмотрении идеальной полимерной цепи мы не учитывали взаимодействие между звеньями. Однако, если энергия такого взаимодействия велика по сравнению с kT, то пространственное распределение звеньев будет совсем другим. Например, для клубка можно получить:



.

При больших N концентрация очень мала, то есть клубок почти пустой. Здесь проявляется его аналогия с идеальным газом.

В то же время для глобулы концентрация звеньев не должна зависеть от ее размера. При плотной упаковке можно записать:

,

Откуда

.

Глобулярные белки так же называют апериодическими кристаллами. В этом проявляется их сходство с квазикристаллами.

Как идет глобулизация? Сначала по всей цепи образуется множество мельчайших капелек - зародышей глобулярной фазы. Затем эти зародыши постепенно растут и сливаются друг с другом до тех пор, пока не сформируется шарообразная глобула.

Однако, сколько времени уйдет на то, чтобы сформировать не просто глобулу, а глобулу с определенным положением участков полимерной цепи? Например, для белка, состоящего из 150 звеньев, каждое из которых может находиться в трех конформациях (пространственных положениях) для полного числа конфигураций имеем: .

Согласно оценкам полное время перебора всех таких состояний составляет примерно 10⁴⁸ лет. Как найти «нативную» конфигурацию? Это утверждение называется парадокс Левинталя.

Особенностью фазового перехода второго рода является то, что при этом отсутствует понятие «критический зародыш». При этом переход от одной фазы к другой происходит непрерывно. Новая фаза возникает одновременно во всей системе, поскольку энергетический барьер для ее возникновения отсутствует. Это, например, переход ферромагнетик-парамагнетик для железа при определенной температуре.



Литература

1.Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача: Учеб. пособие для вузов.-М.:Высш.шк.,1980.-469с. - 52 экз.

2.Техническая термодинамика: Учеб. для вузов. / Под ред. В.И. Крутова - 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1981. -439 с. - 57 экз.

3.Теплотехника. Учебник для вузов/ В.Н. Луканин и др/под. ред В.Н. Луканина. -М.: Высш. шк.,2009.-671 с. - 9 экз.

4.Колчин А.И. Расчет автомобильных и тракторных двигателей: Учеб. пособие для вузов./ А.И. Колчин, В.П. Демидов - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2013. - 496 с.: ил. - 60 экз.

5.Задачник по технической термодинамики и теории тепломассообмена /Под ред. Крутова В.И. и Петражицкого Г.Б. -М.: Высш.шк.,1986.-383 с.: ил. - 12 экз.

6.Кудинов В.А., Карташов Э.М. Техническая термодинамика: Учеб. пособие для втузов. М.: Высш.щк.,2010.-261 с. - 5 экз.

7.Лабораторный практикум по термодинамике и теплопередаче: Учеб. пособие/В.Н. Афанасьев, А.А. Афонин, С.И. Исаев и др.;Под ред. В.И. Крутова, Е.В. Шишова.-М.:Высш. шк., 1988.-216с. -64 экз.

Размещено на Allbest.ru