Исследование процессов 3D-структурирование в электронной литографии

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ 3D-СТРУКТУРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОННОЙ ЛИТОГРАФИИ

Актуальность работы

Трехмерные микро- и наноструктуры (3D-структуры), выполненные из разнообразных материалов, в последнее время используются в различных областях, это и оптоэлектроника, и рентгеновская оптика, и микробиология.

Одним из наиболее гибких и часто применяемых методов создания 3D-объектов в лабораторных условиях является 3D-структурирование с помощью электронной литографии.

Электронная литография имеет широкие возможности для создания 3D-рельефа, но в тоже время обладает низкой производительностью, что ограничивает ее применение созданием экспериментальных структур или небольших партий для исследовательских нужд.

Тем не менее, электронная литография является необходимым элементом нового метода, импринт-литографии, прогнозируемой к использованию для создания трехмерных микро- и наноструктур в промышленных масштабах. Метод импринт-литографии основан на впечатывании в полимер штампа, имеющего форму, обратную создаваемому рельефу. Создание же штампа осуществляется методом электронной литографии.

Технология электронной литографии развивается на протяжении длительного времени. Существенное внимание, соответственно, уделяется изучению свойств материалов, используемых в ней, в том числе электронным резистам. На протяжении долгого времени электронная литография в основном используется для создания планарных структур, для которых точное знание контрастности резиста не так важно, главное, чтобы она имела высокое значение. Поэтому на момент начала исследований, составивших основу данной диссертации, информации о свойствах резистов, особенно о контрастности, было явно недостаточно для успешного изготовления 3D-рельефов.

Толщина пленки электронного резиста не превышает 2мкм, поэтому невозможно создать трехмерные структуры большего размера. Следовательно, существует потребность в методе, позволяющем устранить это ограничение, что существенно расширит область применения электронной литографии для 3D-структурирования.

Необходимость уточнения существующих методов определения контрастности резистов, разработки новых надежных способов для непосредственного формирования 3D-топографии микро- и наноразмеров в, например, диэлектрических материалах, определяет актуальность темы настоящей диссертационной работы.

Цель и задачи работы

Целью диссертации является совершенствование методов и процессов 3D-структурирования с помощью электронной литографии. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать быстрый и точный метод определения контрастности электронных резистов;

- выявить влияние условий проявления на контрастность резиста с помощью разработанного метода определения контрастности;

- разработать технологические операции, расширяющие возможности электронной литографии и позволяющие, в том числе, осуществлять формирование 3D-структур.

Научная новизна работы

1. Впервые с помощью нового оптического метода измерена зависимость эффективной контрастности позитивного резиста от температуры проявителя. Показано, что небольшое увеличение температуры ведет к значительному уменьшению эффективной контрастности.

2. Впервые с помощью нового оптического метода была экспериментально определена реальная (не зависящая от ускоряющего напряжения и материала подложки) контрастность позитивного резиста. Оказалась, что она в несколько раз меньше эффективной контрастности.

3. Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от способа экспонирования и плотности тока (макс-эффект).

4. Разработанная для описания макс-эффекта феноменологическая модель позволила оценить его влияние на скорость проявления резиста. Оказалось, что для ПММА 950К в двух предельных случаях (ток экспонирования стремится к нулю и к бесконечности) скорость проявления резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний более чем на четыре порядка больше характерного времени экспонирования резистов. Такая большая величина времени релаксации позволяет объяснить, почему влияние нагрева резиста при экспонировании на промышленных литографах практически отсутствует.

Практическая значимость работы

1. Разработанный новый оптический метод, в основе которого лежит специальная тестовая структура, может быть использован для быстрого и точного определения эффективной контрастности резистов в лабораторных и промышленных условиях, а также для исследования зависимости контрастности от разных параметров проявления и экспонирования резистов.

2. Учитывая при проектировании трехмерных структур влияние последовательности экспонирования и плотности тока на результат литографии, можно повысить качество 3D-структурирования.

3. Разработан новый метод 3D-структурирования на основе электронной литографии, который может быть использован для создания трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Новый оптический метод определения контрастности электронных резистов с помощью специальной тестовой структуры, являющийся быстрым и точным инструментом для изучения зависимости контрастности резиста от параметров проявления. Результаты исследования зависимости контрастности резиста от температуры проявителя.

2. Обнаруженная зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока при одинаковой дозе экспонирования (макс-эффект). Феноменологическая модель макс-эффекта, позволяющая оценить его максимальное влияние на скорость проявления резиста.

3. Новый метод 3D-структурирования, позволяющий создание трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.

4. Результаты исследования спектров фотонных структур созданных в пленках резиста с красителем родамин 6G, свидетельствующие об увеличении в несколько раз интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

- The International Conference “Micro- and Nano-Engineering” (Cambridge, United Kingdom, MNE-2003);

- The International Conference “Micro- and Nano-Electronics” (Звенигород, ICMNE-2003);

- NANOSTRUCTURES: Physics and Technology" (St Petersburg, 2004);

- The International Conference “Micro- and Nano-Electronics - 2005” (Звенигород, ICMNE-2005);

- The International Conference “Micro- and Nano-Engineering” (Barcelona, Spain, MNE-2006);

- Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2006г);

- European Conference on Modelling and Simulation (Riga, Latvia, 2005г).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в пяти журнальных статьях, а также тезисах конференций:

1. S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos. “Fabrication of 3D photonics structures”, The Int. Conference “Micro- and Nano-Electronics”// Zvenigorod, Russia, p. P2-71 (2003).

2. S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. “Fabrication of 3D photonic structures”// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Cambridge, UK, p. 276-277 (2003).

3. S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. “Fabrication of 3D photonic structures”// Microelectronic Engineering, vol. 73-74, p. 383-387 (2004).

4. S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov and Svintsov. “Method for fabrication of 3D photonic structures”// 12 Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology”, St Petersburg, Russia, p. 21-25 (2004).

5. А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, С.В. Дубонос, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. “Люминесцентные свойства ZnO-микрорезонаторов цилиндрической формы”// Физика и техника полупроводников, том 38 вып. 12, стр. 1473-1476 (2004).

6. M. Chukalina, S. Zaitsev, M. Knyazev, C.J. Vanegas, D. Nikolaev, A. Simionovici. "Apparatus and computer X-ray tomography: visualization of intrinsic structure, evaluation of performance and limitations"// European Conference on Modelling and Simulation, Riga, Latvia, p. 294-299 (2005).

7. S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. “Current density and exposure sequence effect in electron lithography”// The Int. Conference “Micro- and Nano-Electronics”, Zvenigorod, Russia, p. P1-02 (2005).

8. S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. “Current density and exposure sequence effect in electron lithography”// Proc. SPIE, Vol. 6260, p. 9-17 (2006).

9. А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. “ Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонатарах”// Физика и техника полупроводников, том 40 вып. 11, стр. 1402-1405 (2006).

10. M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. "Fast electron resist contrast definition by "fitting before measurement" approach"// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Barcelona, Spain, p. 783-784 (2006).

11. M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. “Fast electron resist contrast determination by "fitting before measurement" approach”// Microelectronic Engineering, vol. 84 Issues 5-8, p. 1080-1083 (2007).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 36 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.

Краткое содержание работы

Во введении представлено общее описание проделанной работы, перечислены основные результаты, приведено обсуждение актуальности, новизны работы и практической значимости результатов.

В первой главе описываются методы электронной литографии и типы применяемых резистов. Излагаются основные принципы и характеристики проявления электронных резистов. Описываются распространенные методы создания трехмерных микро- и наноструктур.

Во второй главе описаны технологические операции и установки, применявшиеся для литографии и при оптических измерениях. В частности, описана литографическая установка на основе электронного сканирующего микроскопа JEOL JSM-840A, где управление электронным пучком при литографии, а также подготовка данных осуществляется при помощи программно-аппаратного комплекса Nanomaker.

Третья глава посвящена описанию нового оптического метода определения контрастности электронного резиста, который не требует построения дозовой кривой, а значит, отпадает необходимость в процедуре определения остаточной толщины резиста. Тем самым увеличивается точность и уменьшается время, необходимое для определения контрастности. Основой нового оптического метода служит специальная тестовая структура, которая проявляется «правильно» только в том случае, когда заложенная при ее проектировании контрастность совпадает с контрастностью резиста. Результатом проявления тестовой структуры является 3D-структура, называемая «клином». Толщина остаточного резиста в «клине» меняется линейно только в том случае, когда заложенная при проектировании тестовой структуры контрастность совпадает с контрастностью резиста. Если заложенная в тестовую структуру контрастность меньше контрастности резиста, то профиль клина получается вогнутым, если больше - выпуклым. В итоге с помощью нового метода была получена контрастность для электронных резистов ПММА 950К, ZEP-520, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА). Также были проведены исследования зависимости контрастности резиста от температуры проявителя, показавшие, что с увеличением температуры контрастность резиста значительно уменьшается.

Следует заметить, что определяемая в экспериментах контрастность является эффективной, т.к. поглощенная в резисте доза не постоянна по глубине, а линейно нарастает. В диссертации разработан метод учета линейной зависимости дозы по глубине, что позволяет определять реальную контрастность резиста. Было показано, что реальная контрастность (для ПММА 950К она меньше трех) гораздо ниже измеряемой обычно (эффективной) контрастности и не зависит от ускоряющего напряжения.

Также в третьей главе исследовались возможности уменьшения шероховатости резиста. Было установлено, что при экспонировании расфокусированным лучом шероховатость уменьшается. В ходе исследования способов экспонирования, при которых уменьшается шероховатость резиста, было установлено, что скорость проявления резиста зависит от способа экспонирования и плотности тока.

В четвертой главе исследовалась зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока. Обнаруженное явление далее для краткости было обозначено как «макс-эффект». Он может существенно повлиять на результат проявления 3D-структур, что в итоге сильно скажется на их качестве.

Для описания «макс-эффекта» предложена феноменологическая модель. В ней полагается, что в полимерной молекуле при облучении происходит разрыв связей, которые еще некоторое время могут восстановиться и молекула снова окажется целой. В течение этого времени молекула находится в промежуточном состоянии. Темп рождения промежуточных состояний пропорционален плотности тока J. Далее, у промежуточного состояния есть две возможности:

1. вернуться в исходное состояние,

2. образовать окончательный разрыв.

Наиболее вероятным объяснением «макс-эффекта» является ускорение электронами возврата молекулы в исходное состояние (сшивки). В рамках модели были определены параметры, время релаксации промежуточных состояний и характерная для модели плотность тока. Была спроектирована тестовая структура, которая позволила определить параметры модели. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний в отсутствие тока достигает несколько сотен миллисекунд, при этом суммарное время экспонирования ПММА резистов редко превосходит 100мкс. Поэтому формирование плотности окончательных разрывов молекул происходит при отсутствии облучения. Это позволяет объяснить, почему при экспонировании на промышленных литографах влияние нагрева резиста на скорость его проявления практически отсутствует. Действительно, время релаксации промежуточных состояний значительно больше времени, необходимого для остывания резиста после нагрева электронным пучком, и основная часть окончательных разрывов формируется уже в остывшем резисте. Оценка величины эффекта показала, что для двух предельных случаев (плотность тока экспонирования стремиться к нулю и плотность тока стремиться к бесконечности) скорость проявления ПММА из-за «макс-эффекта» может отличаться в три раза.

Пятая глава посвящена описанию нового метода 3D-структурирования и возможным применениям полученных структур на основе электронного резиста для оптоэлектроники.

В первой части описывается новый метод 3D-структурирования, основанный на электронной литографии. В нижнем слое двухслойного резиста создается полость, а в верхнем небольшое отверстии, через которое проявляется эта полость. Далее резист стабилизируется, затем отверстие закрывается. После этого сверху можно снова нанести двухслойный резист и повторить вышеописанные операции. Таким образом, слой за слоем можно создавать трехмерные структуры. В работе были созданы трехмерные периодические структуры с гексагональным типом решетки. Максимальное количество слоев с пузырями равнялось 12. Период структур лежал в диапазоне от 0.5 до 6 мкм.

С помощью нового метода 3D-структурирования был создан элемент конфокального коллиматора, который используется для точечного детектирования рентгеновского излучения. Элемент состоит из полостей в нижнем слое двухслойного резиста длиной в миллиметр, а шириной 2мкм. Проявление полостей осуществляется через отверстия в верхнем слое, расположенные через каждые десять микрон. Изготовленный элемент был передан для дальнейших экспериментов на линию «мягкого» рентгена в центре синхротронных исследований (Гренобль, Франция).

Во второй части описаны некоторые структуры на основе электронного резиста, которые можно использовать в оптоэлектронике. Для создания этих структур в электронный резист добавлялся краситель родамин 6G. Такая композиция из резиста и родамина не теряет литографических свойств, и ее можно использовать для создания различных, в том числе и трехмерных (используя новый послойный метод) фотонных структур.

В пленке резиста с красителем родамином 6G толщиной 0.8мкм на стекле с 20нм слоем алюминия были созданы периодические структуры с треугольным типом решетки (период структур равнялся 0.4мкм, 0.48мкм, 0.52мкм и 0.56мкм) и квазикристаллическая структура с плотностью центров на квадратный микрон, равной 6.25/(0.8*0.8). Для построения квазикристаллов была написана оригинальная программа, рассчитывающая координаты точек квазикристалла с помощью проекционного метода.

Были проведены исследования фотолюминесцентных свойств созданных структур, которые показали, что сигнал, получаемый со структур, в несколько раз больше, чем сигнал с пленки, что может свидетельствовать об увеличении оптической плотности состояний созданных структур.

В Заключении сформулированы основные выводы.

1. Разработан новый оптический метод быстрого и точного определения эффективной контрастности электронных резистов с помощью специальной тестовой структуры. Из экспериментальной зависимости контрастности позитивного резиста от температуры проявителя получено, что незначительное увеличение температуры ведет к значительному уменьшению контрастности.

2. Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от последовательности экспонирования и плотности тока («макс-эффект»). Для его описания была создана феноменологическая модель, позволившая установить, что скорость проявления участков резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования.

3. Для получения периодических трехмерных структур предложен новый послойный метод 3D-структурирования на основе электронной литографии. С его помощью были созданы структуры с периодом от 0.5 до 6 микрон и максимальным количеством слоев 12. Этот метод также расширил возможности электронной литографии для создания приборов оптоэлектроники, в частности, с его помощью были созданы элементы конфокального коллиматора.

4. В пленках резиста с красителем родамином 6G были созданы двумерные фотонные кристаллы с разным периодом, а также квазикристаллы.

Исследование спектров фотонных структур показало увеличение интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕЗИСТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ 3D- СТРУКТУРИРОВАНИЯ.

1.1 Электронные резисты

Одной из основных методик создания микро- и нано- структур является электронная литография. Наиболее широко она востребована в современной микроэлектронике, где с ее помощью создают небольшие экспериментальные партии или единичные структуры. Основными достоинствами электронной литографии является очень высокое разрешение, гибкость в создании разных типов структур и способность работать с разнообразными материалами. К недостаткам относится то, что данная методика гораздо менее производительная и более медленная, чем оптическая литография, а так же довольно трудоемкая и требует сложного и дорогого оборудования. При электронной литографии пучок электронов скользит по поверхности покрытой материалом чувствительным к электронам. Такой материал называют электронным резистом. Электронные резисты делятся на позитивные и негативные. У позитивного резиста увеличивается растворимость областей проэкспонированных электронных пучком, а значит, при проявлении именно с облученной области резист будет удаляться легче. Для негативного резиста - наоборот, растворимость экспонированной области негативного резиста понижается, а значит именно она остаётся на подложке после процесса проявления. Позитивные резисты имеют гораздо более широкое применение, чем негативные. Это связано с тем, что у них более высокая разрешающая способность, они требуют меньше технологических операций и менее чувствительны к изменению параметров литографического процесса.

В основном, как позитивные, так и негативные электронные резисты являются полимерами. При взаимодействии полимерных резистов с электронным пучком у них может происходить структурирование или деструкция полимерной цепи, либо, как это происходит у большинства полимеров, оба процесса идут одновременно. В случае преобладания структурирования резист является негативным, а деструкции позитивным. Это связано с тем, что скорость растворения зависит от молекулярной массы резиста. Вообще, скорость проявления резиста зависит многих факторов, в том числе от условий сушки, концентрации, типа проявителя и его температуры [1]. Скорость проявления линейно растворяющегося резиста может быть описана степенной зависимостью.

(1.1)

где а - число молей растворенного вещества. Формула (1.1) верна для позитивных резистов, в случае негативных резистов она применима для неэкспонированных областей.

Для успешного применения резистов на практике, необходимо знание нескольких параметров, называемых еще дозовыми характеристиками. Дозовыми характеристиками электронных резистов являются чувствительность и контрастность. Чувствительность позитивного резиста - это минимальная необходимая для проявления резиста до дна доза экспонирования [6]. Чувствительность позитивного резиста характеризует дозу, которую необходимо передать участку этого резиста для его полной проявки за приемлемое время (обычно 1-2 минуты). Чувствительность, как и дозу экспонирования электронного резиста обычно измеряют в Кл/см2. Для определения чувствительности обычно используют тестовую структуру, состоящую из массива одинаковых элементов (например, квадратов) с различной дозой экспонирования. Задаётся определённый шаг дозы от одного элемента к следующему. После экспонирования и проявления тестовой структуры, для позитивного резиста ищут среди проявившихся до дна элементов, тот который был проэкспонирован с минимальной дозой. Эту дозу и принимают равной чувствительности позитивного резиста. Другой важной характеристикой электронного резиста является контрастность. Она является характеристикой крутизны рельефа резиста после проявления. В литературе контрастность для позитивного резиста определяют несколькими способами [6,7]. Сначала строится зависимость приведенной остаточной толщины резиста от приведенной дозы экспонирования, причем приведенная доза экспонирования строится в логарифмическом масштабе. Приведенная толщина равна отношению остаточной толщины резиста к начальной толщине (h/h0). Приведенная доза равна отношению дозы экспонирования к чувствительности. Зависимость остаточной толщины резиста от дозы экспонирования часто называют дозовой кривой. На рис.1 схематически представлены дозовые кривые позитивных резистов. Если D1 наибольшая доза экспонирования, при которой резиста практически не проявляется и D0 минимальная доза, при которой резист проявляется полностью за приемлемое время, то контрастность г* равна.

(1.2)

Такое определение контрастности дается в [6]. Однако, в [7] контрастность определяют как модуль тангенса угла касательной к дозовой кривой в точке D0 (рис.1). Иными словами

(1.3)

Эти два определения можно обобщить. Действительно, приведенный в (1.2) угол и* есть секущая к дозовой кривой, проходящей через точки D0 и D1. А значит, существует такая касательная к дозовой кривой, что она параллельна этой секущей. Т.е. контрастность резиста задаваемую в (1.2) можно определить, как касательную в некоторой точке D*. Таким образом, для нахождения контрастности необходимо сначала построить дозовую кривую. В существующих на сегодняшний день методах определения контрастности по приведенному выше определению построение экспериментальной дозовой кривой требует довольно больших усилий, использования сложного и довольно дорогого оборудования и занимает много времени. Первый этап - это экспонирование тестовой структуры такого же типа, что и для нахождения чувствительности резиста. В случае позитивного резиста проявление структуры осуществляется так, чтобы до подложки проявились, только элементы, проэкспонированные с наибольшей дозой. Остальные элементы проявляются на некоторую глубину, в зависимости от проэкспонированной дозы. Далее если определить остаточную толщину резиста проявленных структур, то можно построить дозовую кривую. Определение остаточной толщины резиста довольно сложная процедура. Для выполнения этой процедуры используют либо атомно-силовой микроскоп (АСМ), либо профилометр, либо лазерный элипсометр. Определение остаточной толщины резиста с помощью АСМ занимает довольно много времени, для профилометра и лазерного элипсометра требуются большие по площади структуры. Все вышеперечисленные приборы довольно дороги и требуют специальных навыков. Для диэлектриков существует экспресс метод определения толщины пленки. Он основан на окрашивании пленок разных толщин в разные цвета за счет интерференции в них одной из составляющих белого цвета, длина волны, которой кратна толщине пленки и поэтому называется цветовым методом. Существует таблица для толщины пленки SiO2 по ее цвету [8]. Ее можно использовать и для приблизительного определения толщины резистов, например ПММА, т.к. коэффициенты преломления SiO2 и ПММА близки по значению. Из таблицы видно, что через некоторый диапазон толщин цвета повторяются. Порядковый номер каждого диапазона соответствует порядку отражения.

Однако, тестовая структура, описываемая выше, позволяет опытному оператору определить цвет пленки и порядок этого цвета. Часто для удобства прямоугольники с разной дозой экспонирования ставят впритык друг к другу, например, так чтобы доза экспонирования от прямоугольника к прямоугольнику возрастала слева на право. Такую тестовую структуру называют «дозовым клином».

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кроме приведенных выше определений контрастности предложенных в (1.2) и (1.3), в качестве контрастности для позитивного резиста, можно предложить использовать параметр растворимости. Действительно, обратная молекулярная масса полимерного резиста линейно зависит от дозы экспонирования [7]. На рис.2 представлен пример такой зависимости. Таким образом, можно записать, что

. (1.4)

Тогда используя формулы (1.1) и (1.4)можно получить зависимость скорости проявления резиста от дозы экспонирования.

, (1.5)

где v это скорость проявления области проэкспонированной с дозой D, а v0 - скорость проявления области проэкспонированной с дозой D0. Теперь можно выразить контрастности (1.2) и (1.3), через параметр растворимости и в дальнейшем при измерении контрастности обозначать ее как г. Сначала запишем, используя формулу (1.5), зависимость для остаточной толщины резиста от дозы, предполагая, что область, проэкспонированная с дозой D0, проявилась полностью

(1.6)

где h0 начальная толщина резиста. Как уже говорилось, что контрастность в (1.2) - это модуль тангенса касательной к дозовой кривой в точке D* и остаточной толщиной в этой точке равной h*. А для контрастности (1.3), это соответственно модуль тангенса касательной в точке D0 с остаточной толщиной резиста равной нулю (h'=0).



Размещено на http://www.allbest.ru/

Взяв производную от обеих частей выражения (1.6) по log10 (D/D0) получим

(1.7)

В итоге получаем

, (1.8)

а г'=гln(10)2. г= г*(h*=0).

Позитивные резисты. Полиметилметакрилат (ПММА) был первым материалом, который начали использовать как позитивный электронный резист [7]. Он и сегодня остается электронным резистом с наилучшим разрешением. Наиболее часто используется ПММА с высоким молекулярным весом (496К или 950К) в растворе хлорбензола или анизоли. ПММА наносится на подложку с помощью центрифугирования, а затем отжигается в термошкафу в течение 30 минут, либо 15 минут на хотплэйте при температуре от 130С0 до 170С0. Электронный пучок разрушает связи в полимерной молекуле и делит ее на фрагменты, которые растворяются с большей скоростью, нежели исходная молекула. Проявителем для ПММА может служить метил-изобутил-кетон (МИБК), однако это очень сильный проявитель, который хорошо проявляет и неэкспонированный резист. Поэтому обычно как проявитель используют раствор МИБК с менее сильным проявителем, таким как ИПС в соотношении на одну часть МИБК три части ИПС. Доза которая необходима для проявления ПММА в проявителе МИБК :ИПС в пропорциях 1:3 порядка за приемлемое время (порядка 1-2 минут) порядка 140мкКл/см2, для ускоряющего напряжения 25 кВ. Соответственно, для 50 кВ необходима удвоенная доза экспонирования. При увеличении дозы экспонирования на порядок ПММА сшивается и превращается в негативный резист. Разрешение ПММА как позитивного резиста меньше 10 нм [10], а как негативного - порядка 50нм. У ПММА по сравнению с новолачными фоторезистами плохая стойкость к плазменному травлению. Однако его часто используют как маску для травления нитрида кремния [11] и оксида кремния [12] с селективностью травления 1:1.Также из ПММА получается эффективная маска для химически усиленного ионно-лучевого травления GaAs и AlGaAs [13].

EBR-9 - это акрилатный резист, поли (2,2,2-трифлуорифил-хлоракрилат) [14]. Он требует в 10 раз меньшую дозу экспонирования. Однако разрешение EBR-9 в те же 10 раз хуже, чем у ПММА и составляет порядка 0.2мкм. Этот резист лучше всего подходит для литографии осуществляемой через маску, но не из-за низкой оптимальной дозы экспонирования, а из-за слабого набухания в проявителе, большого времени жизни и способности переносить широкий спектр технологических операций.

Поли(бутен-1-сульфон) (ПБС) - высокочувствительный резист широко используемый для создания фото- и электронно-литографических шаблонов. Благодаря низкой необходимой дозе экспонирования равной 1-2 мкКл/см2 при создании шаблонов с большими областями для экспонирования ПБС обладает значительным преимуществом перед другими позитивными резистами. Однако, в остальном это очень капризный в использование резист, требующий точного контролирования температуры и влажности при проявлении, которое осуществляется путем распыления [15]. К тому же при создании шаблонов с размерами элементов достижимыми при стандартной фотолитографии эффективнее и быстрее использовать фоторезисты [16].

Относительно недавно появился и получил довольно широкое распространение электронный резист ZEP-520 [17]. ZEP состоит из сополимера хлорметакрилата и метилстирола. При 25 кВ необходимая для комфортного проявления доза лежит в промежутке от 15 до 30 мкКл/см2, что почти на порядок меньше таковой дозы для ПММА и сравнима с дозой для EBR-9. Однако, в отличие от EBR-9, ZEP обладает очень высокой разрешающей способностью, близкой к разрешающей способности ПММА. Так же ZEP обладает высокой контрастностью, которая даже превышает контрастность ПММА. На практике в ZEP были получены линии шириной 10 нм и точки диаметром 50 нм. [18,19] Стойкость к реактивному ионному травлению в CF4 у ZEP в 2,5 раз выше, чем у ПММА [19], но все же уступает стойкости резистов на новолачной основе.

Фоторезисты как электронные резисты. Большинство фоторезистов могут использоваться, как электронные резисты, однако, при экспонировании электронами, в отличие, от фотолитографии происходит не только разрушение полимерных молекул, но и образуются поперечные сшивки [20].

Поэтому для преобладания позитивного поведения фоторезисты должны проявляться в сильном проявителе. Для поведения фоторезиста как негативного электронного, его после электронной литографии необходимо засветить ультрафиолетом и затем проявлять в слабом проявителе. AZ5206 является одним из лучших фоторезистов, которые можно использовать в качестве позитивных электронных резистов [16]. Необходимая для него доза экспонирования составляет 6мкКл/см2, а разрешение порядка 0,25мк. Простота технологического процесса делает AZ5206 одним из лучших резистов для создания фото и электронных шаблонов.

Помимо AZ5206 в электронной литографии используются такие фоторезисты, как EBR 900 [21] (необходимая доза 8мкКл/см2 на 20кВ) , химически усиленный резист ARCH [22] (необходимая доза 8-16мкКл/см2 на 50кВ) и фоторезист для глубокого ультрафиолета UVIII и UVN от Shipley.

Последний резист является оптимизированным для ДУФ (248нм) и имеет лучшее разрешение, чем AZ5206. Использование ДУФ резистов позволяет экспонировать одну и ту же пленку, как фотонами, так и электронами, тем самым, уменьшая время экспонирования электронами.

1.2 Проявление полимерных резистов

Теперь более подробно рассмотрим процесс проявления полимерного резиста. В самом общем случае проявление описывается законом Фика для диффузии или законом Брюнера для растворения твердого вещества. На рис.3 дана картина распределения молекул полимера, растворяющегося без набухания (таким полимером, например, является ПММА). Растворение идет до тех пор, пока не насыщается слой жидкости, непосредственно примыкающий к полимеру. Растворенные молекулы полимера диффундируют из насыщенного слоя в соседние слои с меньшей концентрацией. Таким образом, скорость растворения есть по сути дела скорость самой диффузии.

Коэффициент диффузии проявителя Q (около 10-6-10-8 см2/с) связан с вязкостью проявителя з соотношением Стокса - Эйнштейна.

(1.9)

где КМа -- зависимость вязкости (Марк-Хаувинк) от молекулярной массы (M). При изотропном растворении за 1 с молекула переместится в среднем на

(1.10)

Энергия активации для диффузионно-контролируемого проявления имеет величину порядка 2-8 ккал/моль [24].

Если жидкий проявитель энергично перемешивается, то диффузия молекул от поверхности твердой фазы ускоряется, но тонкий градиентный слой толщиной 100-10 мкм при этом прочно держится у поверхности.

Если У -толщина статического слоя (рис.3), As - концентрация при насыщении и С - концентрация растворенного полимера, однородная из-за перемешивания, то закон Фика для растворения массы полимера dm за время dt с поверхности S имеет вид

(1.11)

Толщина слоя У убывает с улучшением перемешивания, и общая скорость растворения от этого возрастает (рис.3) Прирост концентрации dC зависит от объема жидкости V и молекулярной массы полимера М

(1.12)

Интегрирование уравнения (1.11) дает

(1.13)

что эквивалентно реакции первого порядка. Подстановка плотности с и толщины dz в выражение для массы dm или концентрации dC дает экспоненциальную зависимость для скорости растворения

(1.14)

Закон Фика, предполагающий, что коэффициент диффузии Q проявителя не зависит от молекулярного веса полимера, не выполняется для многих стекловидных полимеров, в которых набухание препятствует растворению [25-28].

Стекловидные полимеры в принципе растворяются так же, как твердое тело, состоящее из малых молекул. Такая молекула переходит в раствор, когда межмолекулярное притяжение заменяется взаимодействием молекула - растворитель [29]. Таким образом, в случае мономерной твердой фазы каждая сольватированная молекула сразу же способна перейти из твердой фазы в раствор. Напротив, сольватированный фрагмент полимерной цепи имеет ограниченную подвижность, так как остальная часть цепи еще соединена ковалентными связями. Только когда все мономерные звенья этой цепи полностью сольватируются, цепь может отделиться от твердого полимера. Таким образом, более длинные цепи, как было установлено для полимеров с большой молекулярной массой, растворяются дольше низкомолекулярных полимеров с короткой цепью. На начальной стадии растворения полимера растворитель хорошо проникает в пустоты (свободный объем), но дальнейшее проникновение замедляется из-за увеличения вязкости полимерного раствора возле поверхности. С этого момента растворение подчиняется диффузионному закону Фика и определяется градиентом концентрации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В общем случае из закона Фика видно, что скорость растворения полимера обратно пропорциональна его молекулярной массе (1.1) [2,3]:

В резистах наблюдаются два основных типа растворения:

1-й случай: растворение экспонированного и неэкспонированного резиста практически линейно, если поглощение света или другого вида энергии в пленке однородно по толщине (рис.4а). Это наблюдается в низкомолекулярном ПММА (Мn<104). При ЭЛ-экспонировании поглощение энергии в тонких пленках (<300 нм) однородно, а в более толстых пленках возрастает с глубиной из-за большего вклада обратного рассеяния. Случай 1 относится к простому послойному растворению пленки.

2-й случай: растворение неэкспонированных участков резиста замедляется в меру длительности индукционного периода (рис.4б) [24,30]. Случай 2 учитывает проникновение проявителя в пустоты, но быстрого растворения не происходит из-за образования набухающего гель-слоя или поверхностной адсорбции продуктов растворения. Образование нескольких физических слоев при растворении поверхности полимера было промоделировано Юберейтером с сотрудниками (рис.5а) [2]. Растворение может также сопровождаться шелушением или растрескиванием, ослабляющим внутренние напряжения при набухании [3].

Образование гель-слоя очень выгодно при наличии индукции, так как растворение неэкспонированного резиста задерживается на несколько минут, в течение которых изображение частично проявляется.

Скорость и механизм проявления определяются свойствами полимера и выбором растворителя. К характеристикам полимерных материалов можно отнести:

1). среднечисленную и средневесовую молекулярные массы - Мn и Mw;

2). молекулярно-массовое распределение - Mw/Mn ;

3). температуру сушки и наличие остаточного растворителя;

4) тактичность полимера;

5) температуру стеклования полимера, состав гель-слоя и температуру проявителя;

6) образование газообразных продуктов, приводящее к появлению микрополостей в экспонированном слое и ускоренному проникновению проявителя [31];

7) пластификацию из-за появления нелетучих или связанных продуктов.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение энергии активации растворения (ED) дает ключ к пониманию структуры полимера и механизма проникновения проявителя.

Мерос выдвинул концепцию диффузии растворителя вдоль цилиндрического объема

где g - диффузионная длина, a d - диаметр проникающей молекулы. Согласно этой теории, коэффициент диффузии жидкости обратно пропорционален кубическому корню из молярного объема растворителя [31]. Коэффициент диффузии подчиняется закону Аррениуса

(1.15)

ED зависит от величины молекулярных скачков и плотности энергии когезии (ПЭК) полимера

(1.16)

Таким образом, в гомологическом ряду проявителей, таких, как метил-гептилацетат для ПММА, график зависимости энергии активации растворения от d2 практически линеен (рис.5б) [24]. Высший гомолог алкильного производного (С5) обеспечит лучшую селективность (более высокое v/v0). Выбор проявителя, исходя из размера молекулы и энергии активации, может сильно повлиять на его проникающую способность, способность разделять и растворять низко- и высокомолекулярные фрагменты.

В проявителе метилизобутилкетон (МИБК.) энергия активации при проявлении ПММА равна 24 ккал/моль, а в смеси МИБК с изопропанолом (ИПС) в соотношении 1:3 энергия активации составляет 48 ккал/моль.

Энергия активации расходуется на распутывание полимерных цепей и на преодоление внутримолекулярных и межмолекулярных сил. Согласно теории свободного объема [32], движение молекул растворителя происходит благодаря флуктуациям локальной плотности, т. е. по полостям, образующимся из-за подвижности полимерных сегментов. Считается, что полимерные цепочки расправляются при растворении в «хороших» растворителях, а в термодинамически плохих растворителях этого не происходит (рис.6а). Плохой растворитель вроде 3-гептана в ПММА разрывает не внутримолекулярные, а только межмолекулярные связи [33-36]. Растворение полимерной пленки определяется диффузией растворителя в пленку и диффузией растворенного полимера в жидкий проявитель.

Скорости диффузии можно оценить для самых разных растворителей. К сожалению, литературных данных по полимерным резистам мало, так как они не применяются ни в технологии покрытий, ни в процессах осмотического разделения смесей. Эффективность растворителя в гомологическом ряду растет вплоть до предела набухания. Этот предел определяется самодиффузией. Растворение ПММА прекращается на С7-ацетатах [37]. Движение крупных молекул растворителя не зависит от их размера, так как определяется уже не наличием свободного объема [27], или «пустот» (как в случае, когда размер молекул меньше размера пустот), а движением молекул полимера [36] (размер молекул растворителя больше размера пустот). Таким образом, растворители С4 - С5 на практике дают предельную скорость проявления (v > 100 нм/мин) для большинства аморфных стекловидных полимеров (позитивного типа).

Несмотря на то, что набухание полимера (случай 2) затрудняет растворение и ограничивает разрешение изображения, оно полезно для замедления процесса растворения неэкспонированного резиста. Набухание полимеров с большой молекулярной массой определяется порядком величины Qt, где Q лежит в диапазоне 10-8-10-10 см2/с. На рис.6б представлена зависимость времени набухания (t), или индукционного периода, от дозы при проявлении ПММА (Мп = 105) в гептане.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Толщину набухшего слоя можно оценить, основываясь на допущении, что молекула набухшего слоя представляет собой клубок некоторого эффективного радиуса [33]. Толщина слоя пропорциональна Мг;

(1.17)

где М - молекулярная масса, г - параметр растворимости. Скорость растворения v обратно пропорциональна толщине набухшего слоя

(1.18)

Поскольку внешний слой содержит клубки с растворителем внутри, Юберейтер [2] установил соответствие толщины слоя z и диаметра клубка, z~d,a d оценивается из соотношения Флори

(1.19)

Значение г определяется наклоном зависимости логарифма скорости растворения v от логарифма М (молекулярная масса). Растворители с большим г можно подбирать по данным об энергии активации из измерений скорости растворения. Проявитель с наибольшей энергией активации и приемлемым временем индукции даст максимальную контрастность. Следовательно, проявители с большим г будут хорошо различать неэкспонированный (большая молекулярная масса) и экспонированный (меньшая молекулярная масса) позитивный резист, такой, как ПММА. Плохие растворители вызывают набухание полимера, так как при больших значениях Мп расправление происходит очень медленно, а внутренний объем клубка заполнен с избытком растворителя. На практике смеси растворителя с нерастворителем обеспечивают для ПММА большее значение г и в свою очередь наибольшую разрешающую способность. Нужно отметить, что многие исследователи сообщали о чувствительности ПММА для смесей МИБК/ИПС на уровне 100 мкКл/см2. Время проявления при такой дозе несколько минут. Если увеличить время проявления до 60 мин, то можно снизить дозы до 10 мкКл/см2 и менее.

Увеличение скорости v достигается не только ростом дозы при фиксированной длительности проявления (1-2 мин), но и использованием других смесей с варьированием их состава и подбором времени проявления. В качестве высококонтрастного проявителя можно использовать чистый ИПС, но это потребует увеличения дозы.

Чуть выше вкратце уже обсуждались хорошие и плохие растворители и взаимодействие их со стекловидными полимерами. Хорошей точкой отсчета для выбора растворителя служит понятие и-температуры, или и-растворителя [29], в котором сохраняются размеры области, занятой полимерной целью. В ее внутреннем объеме силы притяжения и отталкивания компенсируют друг друга. Термодинамически хорошие растворители различаются по химическому составу и взаимодействию атомных групп. Применимость их с кинетической точки зрения зависит главным образом от размера молекулы и стерических препятствий. В общем случае позитивный полимерный резист должен быть узко-дисперсным (Mw/Mn<2), чтобы не было утоньшения в неэкспонированной области.

Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и и-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинетические измерения молекулярно-массового распределения.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и и-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинетические измерения молекулярно-массового распределения.

Так как ПММА является наиболее распространенным электронным резистом, поэтому необходимо более подробно рассмотреть его проявление. Хотя ПММА является электронным резистом, его можно использовать также и для экспонирования ДУФ- и рентгеновским излучением и ионным пучком. Первичным радиационным превращением является разрыв основной цепи и отрыв эфирной группы.

Мерой эффективности разрыва цепи служит величина Gp:

Gp = итоговое число разрывов/100 эВ поглощенной энергии. (1.20)

Для г-излучения значения GP составляют 1 - 1,5, а для электронного луча GP меньше (0,75 [40]), поскольку поглощенная энергия в (1.20) включает надлежащим образом учтенные вклады рассеянных электронов в пределах полного их пробега по Грюну [46]. С другой стороны, если учитывается поглощение энергии только при рассеянии вперед, то значения Gp при ЭЛ- и рентгеновском экспонировании оказываются близкими.

Хотя представление об итоговом числе разрывов подразумевает отсутствие рекомбинации [41], радикалов образуется больше, чем получилось бы при Gp=1, и рекомбинация начинается, как только экспонированный ПММА вступает в контакт с проявителем. Захваченные радикалы в ПММА очень стабильны, и для усиления изображения (даже при малых дозах около 10-7 Кл/см2) их можно привить к мономерам [42].

В модели, развитой Чарльсби, Ку и Скала [43], предполагается, что среднее число разрывов цепи при больших дозах аппроксимируется отношением М0/Ме молекулярных масс до и после экспонирования:

(1.21)

а значение дозы D дается выражением

(1.22)

где Рр - среднее число разрывов на молекулу, q - заряд электрона, с - плотность пленки, z - толщина пленки, N -число Авогадро, Е - энергия, поглощенная в пленке в расчете на 1 налетающий электрон. Так как скорость растворения при малых дозах обратно пропорциональна молекулярной массе [44], подстановка (1.1) в выражение (1.21) дает

(1.23)

где .

Влияние начальной молекулярной массы на отношение М0/Ме можно видеть из табл. 1. При одной и той же дозе большее значение М0 соответствует большему отношению v/v0. Поэтому максимальная чувствительность достигается для наибольшей молекулярной массы [45,47]. Разделяя полимер на фракции [45] возгонкой или выщелачиванием низкомолекулярных компонентов прямо из высушенной пленки (погружением в растворитель), можно повысить чувствительность ПММА и уменьшить число проколов.

Таблица 1. М0/Мe для различных доз экспонирования ПММА.

Q (доза в мкКл/см2 при 20 кэВ)	М0 (среднечисленное значение молекулярной массы)
	10х103	40Х103	400Х103	800 X103
100	8')	16	130	280
40	4	8	70	140
20	2	4	35	71
10	1	3	18	35
4	--	2	7	18
2	--	1	4	9

В поисках резиста максимальной чувствительности изучался и сверхвысокомолекулярный ПММА (М„ = 5-106, 16-106) [47]. 16М ПММА имеет индукционный период при растворении в МИБК после сушки при 200°С в течение 60 мин (рис.7). В большинстве других исследований резистов с температурами сушки 160С0 и ниже полезного индукционного эффекта обнаружено не было. Гринич [46], однако, установил, что кинетика растворения сильно зависит от вида растворителя и условий сушки Если пленка сверхвысокомолекулярного ПММА нанесена хорошо, дозу можно снизить вплоть до 2-10-6 Кл/см2, но изображение получается слегка подтравленным [47]. К тому же Хесс [48] с сотрудниками столкнулся с целым рядом проблем при работе с 5,4М ПММА. Из-за набухания разрешающая способность была ограничена размером 10 мкм (но сушка проводилась не при 200 °С), и контрастность была очень низкой (г* = 0,7 при 10~5 Кл/см2 в проявителе МЭК./ИПС). Основной проблемой разрешения было набухание экспонированных областей при проявлении. Чтобы воспользоваться эффектом индукции и избежать при этом недотравливания и набухания, необходимо применять двухслойный рсзист: слой высокомолекулярного ПММА поверх слоя низкомолекулярного (растворяющегося быстрее).

Последней областью, в которой проявляются молекулярно-массовые эффекты, является полидисперсность (Mw/Mn).

Из-за разрывов при экспонировании полидисперсные материалы приходят в состояние с Mw/Mn = 2 (рис.8) [49]. Этот факт объясняется тем, что все цепочки рвутся с одинаковой эффективностью. Такое стремление отношения Mw/Mn к пределу, равному 2, было показано для полибутенсульфона [49], ПММА и полиизобутилена [50], но скорость растворения при полидисперсности Mw/Mn > 2 зависит больше от Mw, чем от Мп. В этом случае можно умышленно применить полидисперсный ПММА, чтобы воспользоваться преимуществом более быстрого растворения экспонированного резиста, для которого отношение Mw/Mn стремится к пределу.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.3 Температурный эффект и эффект близости

Как уже говорилось, скорость проявления резиста зависит от условий сушки, свойств и температуры проявителя. Однако, помимо этого, скорость проявления зависит от условий экспонирования, а именно от температуры подложки и соответственно резиста при экспонировании (температурный эффект) [51]. Температурный эффект довольно заметно влияет на результат литографии при экспонировании на литографах использующих высокие токи, т.к. при этом происходит ощутимый нагрев резиста. В работе [51] авторы исследовали температурный эффект для резиста ПММА на кремниевой подложке. Исследования проводились для толщин ПММА равных 0.5 и 1 мкм. Подложка с резистом устанавливалась на термостолик, который и нагревал резист, а чтобы избежать нагрева электронным пучком экспонирование проводилось на достаточно низком токе равном 40пА. В результате была получена экспериментальная зависимость чувствительности резиста от температуры, которая представлена на рис.9.

Для объяснения этого эффекта авторы [52] предложили модель. В ней предполагается, что количество возбужденных состояний в резисте в единице объема за единицу времени n=pk0, где p это поглощенная энергия на единицу объема, а k0 - константа, независящая от температуры. Существуют две возможности для такого возбужденного состояния:

a) может произойти его релаксация (например, излучение фотона). Пусть скорость релаксации равна v1=k1, константа k1 не зависит от температуры резиста.

b) возбужденное состояние может привести к разрыву полимерной молекулы резиста. Пусть скорость образования разрывов зависит от темепратуры и дается выражением

, (1.24)

где Е - энергия активации возбужденной молекулы, k2 и a2 константы. Предполагая, что время жизни молекулы в возбужденном состоянии мало, можно записать, что k0=k1n+k2(T)n. Следовательно, скорость образования разрывов равна