Адсорбция полимеров

Адсорбцию полиэлектролитов на поверхности твердых тел можно разделить на три типа. Здесь показаны зависимости заряда поверхности и полиэлектролита от рН. Общая закономерность такова, что заряд положителен при низких значениях рН и отрицателен при высоких значениях рН. Конечно, кривые могут также стремиться к нулевому заряду либо в кислой области рН, либо в щелочной. На рисунке показаны различные области, когда полиэлектролит и поверхность несут противоположные заряды или заряжены одноименно.

Рис.6. Схематическое представление изменения заряда полиэлектролита и поверхности в зависимости от рН для двух случаев, когда рК полимера больше и меньше рК поверхности

В первом случае разноименно заряженных полиэлектролита и поверхности, на первый взгляд, кажется очевидным, что движущей силой адсорбции является электростатическое притяжение между полиэлектролитом и поверхностью. Поскольку противоионы тоже притягиваются к поверхности и к полиэлектролиту, это положение не столь очевидно. На самом деле движущая сила определяется присутствием противоионов. При адсорбции полиэлектролита на противоположно заряженной поверхности противоионы высвобождаются как с поверхности, так и от полиэлектролита и уходят в раствор. Это приводит к увеличению энтропии системы, в результате чего система переходит в состояние с более низкой свободной энергией. В этом и заключается движущая сила адсорбции полиэлектролита на поверхности, несущей противоположный заряд. На этом основании можно предсказать уменьшение адсорбции полиэлектролита при добавлении соли, поскольку выигрыш в энтропии от высвобождения противоионов в этом случае меньше по сравнению с системами в отсутствие соли. Существует также альтернативная точка зрения, что добавленная соль экранирует полимер и поверхность, уменьшая электростатические силы притяжения между ними. По другим представлениям, введенная в систему соль конкурирует с полиэлектролитом за адсорбционные центры на поверхности твердого тела.

Во втором случае, когда полимер и поверхность заряжены одноименно, движущая сила адсорбции определяется ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между полимером и поверхностью.

Рис.7. Адсорбция полиэлектролита, соответствующая двум случаям, представленным на Рис.6, и влияние соли на адсорбцию

Интересно отметить, что в этом случае добавление солей приводит к противоположному по сравнению с первым случаем эффекту - увеличению адсорбции. Одна из точек зрения относительно механизма адсорбции заключается в том, что в растворе в отсутствие соли локальная концентрация противоионов увеличивается при адсорбции. Локальное увеличение концентрации противоионов является в определенном смысле "упорядочением" системы, что соответствует уменьшению энтропии и повышению свободной энергии системы. Таким образом, присутствие противоионов препятствует адсорбции полиэлектролита на одноименно заряженной поверхности. Добавление соли снижает этот эффект, приводя к увеличению адсорбции полиэлектролита из-за нивелирования действия противоионов. По альтернативному механизму введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности и уменьшение сил отталкивания между ними, а также между различными молекулами полимера, приводя в итоге к повышению адсорбции полимера.

Обсудим некоторые яркие примеры адсорбции полиэлектролитов на заряженных поверхностях. Из таблицы 2 видно, как изменяется адсорбция полиакриловой кислоты на каолине при введении соли. На примере добавок NaCl можно отметить, что адсорбция увеличивается с увеличением ионной силы. Это означает, что адсорбция происходит в системе, отвечающей случаю II. Так как полиакриловая кислота заряжена отрицательно, можно заключить, что адсорбция происходит на одной из отрицательно заряженных плоскостей частичек каолина.

Таблица 2. Адсорбция полиакриловой кислоты из водного раствора на каолине при различных значениях ионной силы

Введение соли двухзарядного катиона, например CaCh, приводит к гораздо более сильному увеличению адсорбции полиакриловой кислоты по сравнению с NaCl, поскольку двухзарядный катион обладает более сильной способностью экранировать заряды на полимере и каолине, тем самым уменьшая их отталкивание. Как отмечалось выше, объяснить это явление можно также увеличением энтропии противоионов. При увеличении концентрации соли выигрыш энтропии от растворения полиэлектролита уменьшается, что делает адсорбцию более выгодной. Энтропийный эффект сильнее проявляется в случае двухзарядных ионов, например Ca, просто потому, что уменьшается число кинетических единиц. Другими словами, соли двухзарядных катионов снижают невыгодные локальные концентрации ионов на полиэлектролите при адсорбции. В присутствии трехзарядных и других многозарядных ионов растворимость полиэлектролита уменьшается еще сильнее, и адсорбция увеличивается. Существует и другое мнение, состоящее в том, что введение солей приближает раствор полиэлектролита к фазовому разделению, а следовательно, усиливает адсорбцию.

Начальная стадия адсорбции полиэлектролита является быстрым процессом, однако достижение истинного равновесного состояния происходит очень медленно, что связано с перестройкой и адсорбцией-десорбцией компонентов с различными молекулярными массами. Измерения поверхностных сил показывают, что этот процесс может продолжаться несколько дней и более.

На рис.8 представлена адсорбция катионного полимера на монтмориллоните. Видно, что как только поверхность становится нейтральной, дальнейшая адсорбция прекращается из-за взаимного отталкивания цепей. Максимальная адсорбция отвечает электронейтральной цепи. Этот пример показывает, как электростатические взаимодействия приводят к уменьшению адсорбции, несмотря на то, что полимер и поверхность заряжены разноименно. Очевидно, что адсорбция полиэлектролита зависит также от рН раствора, что определяется зависимостями от рН зарядов поверхности или полиэлектролита. Рисунок 9 иллюстрирует такую ситуацию на примере адсорбции белка: при увеличении рН от изоточки отрицательный заряд белка становится все большим по абсолютной величине. Увеличение плотности заряда поверхности обычно приводит к увеличению адсорбции, поскольку система стремится к электронейтральности. Однако во многих случаях процесс адсорбции контролируется не электростатическими силами, что проявляется при адсорбции отрицательно заряженных цепей на отрицательно заряженных поверхностях. Из рисунка 11 видно, что при введении соли адсорбция увеличивается по мере усиления экранирования и уменьшения отталкивания между цепями при высоких концентрациях соли. Иногда при адсорбции анионного полимера на положительно заряженной поверхности может происходить изменение знака заряда поверхности. Такой пример показан на рис.12 для адсорбции поли на частицах полистирола.

Рис.8. Изотермы адсорбции катионного полимера на отрицательно заряженной поверхности монтмориллонита. Зависимости показывают, как адсорбция изменяется с изменением степени ионизации

Рис.9. Изотермы адсорбции сывороточного альбумина человека на поверхности отрицательно заряженных частиц золя AgI; концентрация соли 10 мМ; T= 295 К

При планировании эксперимента по определению адсорбции полиэлектролитов из солевого раствора нужно проявлять осторожность. Необходимо контролировать отношение поверхность/объем, так как соль адсорбируется совместно с полимером. При измерении адсорбции в системе с небольшой доступной площадью поверхности адсорбирующаяся совместно с полимером соль присутствует в избытке. При проведении эксперимента в системе с большой доступной площадью поверхности появляется риск того, что вся соль, присутствующая в системе, участвует в совместной адсорбции с полимером. Тогда фактором, определяющим адсорбцию полимера, становится не его растворимость, а доступность в данной системе соли. Это положение иллюстрирует рис.13 на примере адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на каолине из водных растворов, содержащих 0.0033 M CaC₅ при двух разных количествах адсорбента в системе. При более высоком содержании твердого адсорбента наблюдается уменьшение адсорбции карбоксиметилцеллюлозы из-за присутствия ионов кальция, адсорбция которых приводит к уменьшению их концентрации в растворе.

Рис.10. Зависимость адсорбции полистиролсульфоната на положительно заряженных поверхностях с различной плотностью заряда от концентрации соли в растворе

Рис.11. Изотермы адсорбции полистиролсульфоната на отрицательно заряженных поверхностях

Можно придти к заключению, что для получения достоверных результатов при измерении адсорбции полимеров необходимо контролировать следующие параметры: молекулярную массу полимера и распределение по молекулярным массам в образце, рН, ионную силу, наличие многозарядных ионов, а также небольших количеств добавок, отношение площади к объему и температуру.

Рис.13. Изотермы адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на каолине. Адсорбция из водных растворов, содержащих 0.0033 M CaCl₂, при двух разных содержаниях твердого адсорбента

Для оценки конформации макромолекулы на поверхности полезно пользоваться следующими критериальными значениями адсорбции. При поверхностных концентрациях ниже 1 мг/м² макромолекула располагается на поверхности плоско, при поверхностных концентрациях, близких к 3 мг/м, молекулы полимера в монослое на поверхности адсорбента находятся в конформации клубка. И, наконец, при поверхностных концентрациях выше 5 мг/м² полимеры адсорбируются либо в виде агрегатов, либо с образованием мультислоев. Конечно, приведенные значения приблизительны, при этом подразумевается, что вся поверхность доступна для адсорбции полимера.