Газовая оболочка Земли

Подобно тому, как в природных водах присутствуют растворенные вещества и тонкие взвеси, в атмосфере содержатся не только свободные молекулы и ионы газов, но и распыленные частицы твердых и жидких веществ.

Взвеси твердых и жидких частиц в газообразной среде называются аэрозолями. Твердые аэрозольные частицы играют очень важную роль: они служат ядрами конденсации паров воды. Размеры этих частиц колеблются от нескольких микрометров до сотых и тысячных долей микрометра. Более мелкие частицы самостоятельно существовать не могут и присоединяются к другим. Есть электронейтральные и заряженные частицы. Последние состоят из молекул, группирующихся вокруг иона. Количество электронейтральных частиц менее 0,1 мкм (так называемых ядер Айткена) весьма значительно, но в силу своих ничтожных размеров они составляют всего 10-20% от общей массы аэрозолей.

Как суша, так и океан находятся в состоянии непрерывного циклического обмена с нижними слоями атмосферы, поставляя аэрозольные частицы в воздух и получая их обратно в составе атмосферных осадков и в форме сухих осаждений. Частицы континентального происхождения относительно крупные, их средние размеры около 2-3 мкм. Над океаном преобладают более мелкие частицы размером около 0,25 мкм.

На суше в процесс обмена с атмосферой вовлекаются не только испаряющиеся поверхностные воды, но и твердое вещество земной коры и педосферы. С поверхности континентов выносятся мелкие частицы почвы, горных пород, вулканического пепла. Среди аэрозольных частиц морского происхождения преобладают растворимые в морской воде соли. Как показали наблюдения А.П. Лисицына (1978), обломки величиной 0,1-0,01 мм могут переноситься в нижних слоях тропосферы на расстояние в сотни - первые тысячи километров. Частицы величиной 1-10 мкм мигрируют во всей толще тропосферы, дальность их переноса достигает 10 тыс. км.

Лессовая пыль из пустынь Восточной Азии не только широко разносится над обширными пространствами континента, но и распространяется на значительную часть Пацифики. Она обнаружена на атоллах Тихого океана и даже на Гавайских островах. Красная пыль, захватываемая ветром с поверхности засушливых Районов Африки, пассатами переносится на 2-3 тыс. км над акваторией Атлантического океана. Участники первой экспедиции Колумба были поражены, когда на палубы их судов среди безбрежного океана осела африканская красная пыль. Оценки массы эоловой пыли, поступающей с континентов в Мировой океан, сильно различаются. Р. Гаррелс и Ф. Маккензи (1974) приводят цифру 0,6 млрд. т. А.П. Лисицин (1978) - значительно больше, 1,6 млрд. т. Количественно оценить всю массу твердых частиц, поступающих с поверхности суши в атмосферу на протяжении года, в настоящее время нельзя. Можно лишь определить количество наиболее тонких частиц, которые находятся в атмосфере относительно долго. Их масса не меньше величины ионного стока, т.е. измеряется миллиардами тонн.

В 60-х гг. прошлого века было обнаружено, что в тропосфере присутствуют значительные массы рассеянных металлов. Их концентрация ничтожна и измеряется в нг/м³ воздуха. Наибольшая концентрация металлов приурочена к самому нижнему слою тропосферы, соприкасающемуся с поверхностью суши или воды. Для выяснения закономерностей распределения химических элементов было проведено зондирование тропосферы. Исследование проб воздуха, отобранных на разной высоте (от 50 м до 15 км), показало, что основная масса рассеянных элементов сосредоточена в километровом слое воздуха над поверхностью Земли. Выше концентрация быстро убывает на один-два математических порядка.

Содержание и распределение элементов над континентами и океанами неодинаково. Считают, что в приземном слое воздуха над континентальными областями, свободными от воздействия промышленных предприятий.

Следовательно, в столбе воздуха высотой в 1 км над площадью суши в 1 км² содержание какого-либо из указанных металлов будет составлять от 1 до п10 г.

Тысячи тонн металлов и мышьяка, сотни тонн селена, ртути, сурьмы находятся в километровом слое воздуха над континентами (приведенные данные относятся к природному явлению, не связанному с производственной деятельностью людей).

Носителями рассеянных элементов служат аэрозольные частицы. Сопоставление распределения ядер конденсации (аэрозольных частиц) и концентрации тяжелых металлов в воздухе иллюстрирует их тесную связь (рис. 3). Поэтому для понимания закономерностей миграции химических элементов в атмосфере очень ценны результаты изучения динамики и состава аэрозолей.

Рис. 3. Распределение тяжелых металлов и ядер конденсации в тропосфере

По оси абсцисс отложены значения отношения концентрации металла на данной высоте к его концентрации на высоте 50 м от поверхности. Концентрация аэрозольных частиц над континентами обычно измеряется десятками микрограммов в кубическом метре воздуха. Дж.М. Просперо (1979) обобщил результаты анализа многочисленных проб воздуха, отобранных в разных районах Мирового океана, и установил, что концентрация (мкг/м³) терригенных минеральных частиц колеблется от 0,4 до 14, а солевых частиц - от 3,3 до 8,7, в сумме составляя около 10. Концентрация аэрозольных частиц в прибрежной циркумконтинентальной зоне океана в среднем составляет 50 мкг/м³.

Дисперсные частицы, находящиеся в тропосфере, могут быть удалены из нее либо в результате осаждения под действием силы тяжести, либо путем вымывания атмосферными осадками. С помощью изотопов ²¹⁰Pb, ²¹⁰Bi, ²¹⁰Po американские ученые установили, что среднее время нахождения пыли в районе Денвера (США) равно 4 сут. Самые мелкие частицы, вымываемые дождем, находятся в атмосфере около 7 сут. Имеющиеся данные позволяют заключить, что над континентами длительность нахождения частиц в воздухе («время жизни» аэрозолей) колеблется от 1 до 30-40 сут., чаще всего около 5 сут.

Хотя миграция основных масс аэрозолей происходит в тропосфере, очень небольшая их часть поступает и в стратосферу, где находится от 4 до 14 лет. Размер этих частиц 0,2-2 мкм. Их перенос осуществляется преимущественно с востока на запад очень быстрыми струйными течениями. В стратосфере отсутствуют пары воды. Предполагается, что удаление аэрозолей связано с образованием медленно осаждающихся хлопьев сульфатов, захватывающих мелкие частицы («сульфатное вымывание»). Основное выпадение происходит в аридных и полярных зонах. Масса осаждающихся стратосферных аэрозолей в Северном полушарии оценивается от 2 до 3 мг/км² в 100 лет. По-видимому, близкое количество тонких частиц поступает в стратосферу.

Состав аэрозолей континентального и океанического происхождения существенно различается. В аэрозолях, поступивших в атмосферу с поверхности континентов, на уровне кларков земной коры содержатся такие типичные терригенные элементы, как кремний, алюминий, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан, cкандий. В океанических аэрозолях доминируют катионогенные элементы морских солей: натрий, магний, кальций, стронций. В то же время для аэрозолей характерна повышенная (относительно терригенных химических элементов) концентрация некоторых тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов: мышьяка, сурьмы, висмута.

Для оценки избирательной аккумуляции химических элементов в аэрозолях автор предложил использовать коэффициент аэрозольной аккумуляции К_а:

К_а = А/К,

где А - содержание элемента в твердой фазе аэрозоля;

К - кларк этого же элемента в гранитном слое континентальной земной коры. Расчет производится на твердое вещество аэрозолей.

Из табл. 2 следует, что при формировании аэрозолей концентрация одних элементов в твердых частицах аэрозолей возрастает на 1-2 математических порядка по сравнению с гранитным слоем литосферы (кадмий, свинец, цинк), а других изменяется слабо (ванадий, титан).

Таблица 2. Коэффициент концентрации некоторых рассеянных элементов в континентальных аэрозолях

Повышенная концентрация некоторых элементов в континентальных аэрозолях обусловлена несколькими причинами. Первая из них заключается в составе исходного материала, поступающего в тропосферу в качестве аэрозольных частиц. Если бы ветром захватывались только мелкие обломки горных пород, то состав аэрозольных частиц должен быть идентичен составу литосферы. Но развеиванию подвергаются преимущественно не свежие горные породы, а рыхлые продукты выветривания и почвы. В верхнем горизонте продуктов выветривания концентрация некоторых элементов повышена вследствие их накопления в растительных остатках, гумусе или на поверхности глинистых частиц. Установлено, что концентрации металлов в континентальной пыли и почве близки. Таким образом, дисперсные частицы, поступившие с поверхности суши в тропосферу, могут быть изначально обогащены некоторыми элементами.

Минеральная пыль, содержащаяся в приземном слое тропосферы над залежами руд, содержит повышенные концентрации металлов за счет развеивания рыхлых продуктов выветривания, обогащенных рудными элементами. Это явление использовано в предложенном в 1967 г. О. Вейссом аэрогеохимическом методе поиска месторождений руд. Метод заключается в отборе при помощи фильтров минеральной пыли из воздуха на небольшой высоте и ее последующего анализа. Проведенные в северной части Капской провинции ЮАР исследования показали, что в пыли над месторождениями руд содержание свинца от 5 до 10 раз выше, чем за пределами рудного поля.

Как правило, обогащенность металлами рыхлых продуктов выветривания значительно меньше той, которая обнаруживается в аэрозолях. Из данных табл. 2 следует, что концентрация некоторых тяжелых металлов в сотни раз превышает их кларковые значения для литосферы. Вероятно, обогащение аэрозолей такими металлами происходит непосредственно в тропосфере. На это указывают результаты изучения массообмена тяжелых металлов в системе поверхность суши - тропосфера - поверхность суши и анализ миграционного цикла свинца.

В рыхлых продуктах выветривания, которые покрывают поверхность суши и активно развеиваются ветром, концентрация свинца около 20 мкг/г. При среднем содержании пыли в тропосфере 30 мкг/м³ можно ожидать в 1 м³ воздуха 0,6 нг свинца, а во всей тропосфере над сушей, не покрытой ледниками, - около 80-90 т. В действительности концентрация этого металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30-50 до 100 мкг/г и более. Коэффициент аэрозольной аккумуляции свинца обычно равен 30-60. Указанные концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловливают его содержание в воздухе незагрязненных районов соответственно от 0,9-1,5 до 3 нг/м³ и более. При таких концентрациях в приземном слое тропосферы высотой 1 км над сушей должно находиться свинца от 120-200 до 400 т и более.

Таким образом, разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентрации металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и его концентрации в твердой фазе аэрозолей - с другой, составляет от нескольких сотен до 1-2 тыс. т. Эта разница окажется еще больше, если учитывать цикличность миграции тонкой пыли в тропосфере.

Экспериментальные исследования с помощью изотопа ²¹⁰Рb показали, что для основной массы пылевых частиц - носителей свинца - наиболее обычен период полного возобновления около 7 сут (Fransis C.e.a., 1970). Можно предположить, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе поверхность суши - тропосфера - поверхность суши составляет около 50 раз в год.

В результате многократного выпадения аэрозолей на поверхность Мировой суши поступает от 1010³ до 10010³ т/год свинца.

В научных центрах разных стран в 70-80-х гг. прошлого века было проведено детальное изучение фракционного состава воздуха нижней тропосферы с применением ультрамелких фильтров и улавливанием парогазовой фракции после прохождения фильтров. Установлено, что рассеянные в тропосфере химические элементы находятся в разных формах, в том числе парогазовой. В парогазовой форме присутствуют не только элементы, отличающиеся хорошей возгоняемостью (йод, мышьяк, ртуть), но и такие тяжелые металлы, как цинк, медь, свинец. Перечисленные элементы тесно связаны с наиболее мелкими частицами аэрозолей размером менее 0,5 мкм. Очевидно, существует подвижное равновесие между элементами в парогазовой форме и фиксированными на поверхности мелких частиц аэрозолей. В то же время есть элементы, масса которых сосредоточена преимущественно в относительно крупных частицах аэрозолей. Таковы алюминий, железо, скандий, барий, лантан, иттрий и некоторые другие.

Расчет коэффициентов обогащения элементов аэрозолей относительно среднего состава земной коры показал, что концентрация элементов, присутствующих в парогазовой форме, сильно возрастает в ультрамелких фракциях аэрозолей. Относительная концентрация элементов, основная масса которых находится в частицах крупнее 0,5-1,0 мкм, изменяется слабо. В качестве примера в табл. 3 приведено распределение элементов между аэрозольными частицами разной крупности в приземном слое тропосферы в высокогорном районе одного из хребтов Тянь-Шаня (Средняя Азия). Район располагается на южном склоне Чаткальского хребта, на высоте 600 м над уровнем моря и имеет координаты 41° 06' с.ш. и 69° 30' в. д. Район находится в пределах заповедной территории и удален на значительное расстояние от возможных источников загрязнения. Из данных таблицы видно, что основная масса содержащегося в воздухе железа и скандия присутствует в аэрозольных частицах крупнее 0,4 мкм, а значительная часть меди, цинка, ртути связана с наиболее мелкими частицами и парогазовой фазой.

Определенные химические элементы, в том числе многие тяжелые металлы, поступают в тропосферу в парогазовой форме, а затем сорбируются наиболее мелкими аэрозольными частицами и при их выпадении выводятся из тропосферы. Механизм этого процесса хорошо прослеживается для элементов, легко переходящих в парообразное состояние. Примером может служить ртуть. Этот металл испаряется при любой температуре, существующей на поверхности Земли, вплоть до точки плавления (38 °С). Пары ртути не только хорошо диффундируют через почву, но и достаточно легко проникают через воду.

Таблица 3. Распределение химических элементов между аэрозольными типами и парогазовой фазой в атмосфере Сары-Челекского заповедника

На основании зондирований с самолетов установлено, что на высоте 3 км концентрация паров ртути очень мала. На высоте 50 м от земной поверхности концентрация обычно равна (0,4-1,0)10-⁹ г/м³. Пары ртути выводятся из тропосферы в результате сорбции их частицами аэрозолей, которые осаждаются в среднем около 5 сут. Согласно Б.П. Абрамовскому равновесие между парами и сорбированными формами достигается также за 5 сут. Следовательно, время жизни ртути в системе поверхность суши - тропосфера около 10 сут.

Принимая содержание сорбированной частицами аэрозолей ртути равным концентрации паров, т.е. (0,4-1,0)10 ^-9 г/м³, можно ориентировочно считать, что в столбе воздуха высотой 1 км на площади в 1 км² общее количество металла составляет от 0,8 до 2 г.

Над всей поверхностью суши в тропосфере содержится от 100 до 250 т ртути. Общее содержание рассматриваемого металла над океанами и сушей в атмосфере Земли около 300-350 т. Если Действительно «время жизни» ртути в тропосфере составляет 10 дней, как считают цитируемые авторы, то все количество ртути над Мировой сушей выпадает в течение этого времени, а на протяжении года цикл повторяется 36 раз. Между тем сток этого металла с речными водами составляет около 2,6 тыс. т/год, т.е. около 7,1 т/сут. Основная масса металла испаряется и вновь поступает в тропосферу. Постоянное испарение ртути с поверхности океана и перенос металла с воздушными массами морского происхождения на сушу частично восполняют потери со стоком и поддерживают ее миграционный цикл: поверхность суши - атмосфера. Кроме того, в общую миграцию включаются поступление ртути из недр - около 1 тыс. т/год (Беус А.А. и др., 1976), а также немногим большая величина техногенных выбросов в атмосферу. Очевидно, такой же порядок имеют массы металла, выводимые из океана в осадок процессами сорбции дисперсными взвесями.

Можно считать установленным, что аэрозоли обогащаются в тропосфере определенными химическими элементами, поступающими в парогазовом состоянии. Сложную проблему представляет установление источников парогазового потока тяжелых металлов и близких им элементов с переменной валентностью.

Одним из наиболее очевидных источников поступления тяжелых металлов в атмосферу являются вулканы. На суше известно около 850 действующих вулканов. На протяжении года они выбрасывают около (2-3)10⁹ т пирокластического материала. Масса газов составляет по А.П. Лисицыну (1978) 3% от твердого материала, т.е. 9010⁶ т/год. Состав пирокластического материала вулканов в среднем близок к составу андезитов, т.е. концентрация тяжелых металлов немногим больше, чем в гранитном слое земной коры континентов. Но в вулканических аэрозолях концентрация этих металлов значительно возрастает, что подтверждает изучение аэрозолей в непосредственной близости от вулканов Сицилии, Гавайских островов и Камчатки. Французский геохимик С. Бутрон обработал данные разных исследователей и показал, что вулканические аэрозоли по сравнению с земной корой обогащены относительно алюминия тяжелыми металлами в сотни и тысячи раз по сравнению с земной корой. Вероятно, это происходит в результате сорбирования металлов, вынесенных при вулканических извержениях в парогазовой фазе.

Однако ориентировочные расчеты показывают, что вулканическая деятельность не столь велика, чтобы обеспечить массу тяжелых металлов, рассеянных в тропосфере. П. Буат-Менард и М. Арнольд определили годовую эмиссию металлов одного из самых мощных вулканов мира - Этны. По данным этих авторов, Этна в течение года в среднем поставляет в атмосферу:

Химический элемент……………Сu Pb Zn Cd

Поступление, т………………….365 130 1100 10

По мнению С. Бутрона, для обеспечения геохимического фона тропосферы только одного Северного полушария потребовалось бы действие более 100 таких вулканов, как Этна, что не отвечает реальной действительности. По-видимому, наряду с процессами вулканизма имеется и другой источник поступления металлов в арогазовом состоянии. Факты свидетельствуют, что более мощным хотя и менее выраженным фактором является деятельность микроорганизмов и высших растений.

Возвращаясь к рассмотрению массообмена ртути между поверхностью суши и атмосферой, отметим, что, несмотря на хорошую испаряемость ртути, значительная ее часть вовлекается в атмосферную миграцию в форме летучих органических соединений, образующихся в результате микробиологических процессов. Трансформация металлической ртути в органические соединения активно совершается в аквальных и субаквальных ландшафтах. В воде, богатой растворимыми органическими соединениями и содержащей свободный кислород, происходит серия биогеохимических превращений, общая схема которых, предложенная Э.И. Акоповым и др. (1976), имеет следующий вид:

Более распространена трансформация соединений ртути, протекающая в условиях дефицита кислорода под влиянием микробиологических процессов и приводящая к образованию метил-ртути CH₃Hg⁺, которая переходит в диметилртуть (CH₃)₂Hg. Диметилртуть - труднорастворимое, но легко испаряющееся соединение. Она активно эманирует в атмосферу, где под воздействием радиации вновь превращается в монометилртуть и сорбируется аэрозолями.

Микробиологические процессы метилизации и образования Других летучих органических соединений имеют еще большее значение для аэральной миграции тяжелых металлов, не обладающих способностью к испарению, как металлическая ртуть.

Биогеохимические процессы мобилизации металлов и включения их в атмосферную миграцию не ограничиваются деятельностью микроорганизмов и простейших фотосинтетиков. В конденсатах транспирационных испарений высших растений установлены не только соли щелочных и щелочно-земельных элементов, но также летучие комплексные органические соединения металлов. По Л.Г. Бондареву (1981), транспирируемая растениями вода имеет минерализацию 40 мг/л, и растительность всей суши выносит в атмосферу путем транспирации (1,2-1,4)10⁹ т минеральных веществ. Растения выделяют многочисленные газообразные соединения, количество которых оценивается в 1,510⁹ т/год (Исидоров В.А., 1985). Для хвойных деревьев характерно образование терпенов, для лиственных - изопренов. Л.Г. Бондарев полагает, что 1 га лиственного леса продуцирует в сутки около 2 кг летучих соединений, а 1 га хвойного леса - от 4 до 30 кг, и допускает, что таким образом выделяется в тропосферу до 0,510⁹ т/год летучих органических соединений, содержащих (4-5)10³ т минеральных веществ.

Исследования, проведенные американскими геохимиками в горных районах Колорадо и Айдахо, показали, что хвойные деревья активно выделяют в атмосферу катионогенные элементы неорганических солей (натрий, магний, стронций) и многие металлы. При этом концентрация в золе конденсатов оказалась более высокой, чем в золе хвои для меди, олова, молибдена, никеля и некоторых других элементов. В то же время были обнаружены биогеохимические особенности разных пород деревьев. В частности, в выделениях пихты (Pseudotsuga menziesii) обнаружено больше цинка, но меньше кадмия, чем в выделениях ели (Picea engelmanii) и сосны (Pinus contorid); в выделениях пихты и сосны больше стронция, чем у ели, и т.д.

Распределение концентраций между почвой, хвоей и транспирационными выделениями в воздухе показано на рис. 4. Авторы полагают, что металлы выносятся из зеленых органов деревьев в форме легколетучих комплексов с терпенами: изопреном, пиненом и др.

Рис. 4. Тяжелые металлы и другие химические элементы в летучих выделениях хвойных деревьев субальпийских ландшафтов Колорадо и Айдахо, США

Элементы, содержащиеся в воздухе над деревьями, имеют более высокую концентрацию в золе конденсатов, чем в золе хвои. Элементы, содержащиеся е кронах деревьев, имеют наибольшую концентрацию в золе хвои.

В. Бофор в 1975 г. обнаружил, что с 1 cм² листвы может выделяться до 110^-6 мкг/ч цинка и примерно в 100 раз меньше свинца что соответствует выделению 9 кг цинка и 5 г свинца с 1 км² растительности в год. Основываясь на этих данных, ученые предполагают возможным глобальное поступление цинка из высших растений суши в атмосферу равным 30010³ т/год.

Л.Г. Бондарев обратил внимание на то, что особый миграционный поток возникает при рассеивании пыльцы. Одно дерево березы (дуба и ели) производит более 10010⁶ зерен пыльцы, сосны - более 35010⁶ зерен в год. Среднее значение массы пыльцы составляет 15 т/км² в год, общая продуктивность пыльцы всей растительности суши - около 1,610⁹ т. При зольности 5% с пыльцой поступает в тропосферу около 8010⁶ т минеральных веществ ежегодно.

Пыльца и мелкий растительный детрит, развеиваемый ветром, отражает в своем составе повышенную концентрацию металлов в местных почвах. Этот факт использован при разработке атмобиогеохимического метода поиска залежей сульфидных руд в провинции Квебек (Канада) и штате Аризона (США).

Важным источником поступления металлов в атмосферу являются лесные пожары, которые по своему планетарному значению вполне сопоставимы с такими катастрофическими событиями, как вулканические извержения, а по геохимическим последствиям даже более значительны. По имеющимся оценкам, в результате лесных пожаров в атмосферу поступает ежегодно (т): железа - 350000, цинка - 250000, меди - 35000, свинца - 6700. Возможно, что эти цифры завышены и включают в себя массы металлов, выделяемых в результате низкотемпературных биологических процессов, но не вызывает сомнения, что при лесных пожарах в атмосферу поступают значительные массы металлов.

На основании обстоятельного анализа геохимии аэрозолей французский геохимик С. Бутрон пришел к заключению, что в составе аэрозолей присутствуют три группы химических элементов. Первую группу образуют элементы, входящие в состав морских солей, из которых и состоят ядра конденсации океанических аэрозолей. К этой группе относятся магний, кальций, калий, стронций, хлор, сульфатная сера и самый характерный из них - натрий. Соотношение с этим элементом других представителей группы в аэрозолях такое же, как в воде океана.

Ко второй группе относятся алюминий, железо, скандий, иттрий, цирконий, марганец, ванадий и некоторые другие. Соотношение этих элементов в аэрозолях относительно алюминия близко к значениям, которые имеют место в земной коре. Очевидно, носители этих элементов представлены тонкодисперсными обломками рыхлых продуктов выветривания горных пород, слагающих континентальную кору. Поэтому Бутрон назвал эту группу «элементами континентального детритового происхождения».

Третья группа элементов состоит из тяжелых металлов (ртути, свинца, цинка, меди, кадмия) и близких им элементов с переменной валентностью (мышьяка, сурьмы, висмута). Основная масса этих элементов поступает в атмосферу в парогазовой форме. Так как эти элементы активно сорбируются ядрами конденсации, их обогащенность относительно алюминия возрастает на 1-2 математических порядка по сравнению с земной корой.

Имеющиеся факты позволяют заключить, что дифференциация химических элементов в системе поверхность суши - атмосфера - поверхность океана является результатом длительной деятельности живого вещества, а существующая динамика циклического массообмена элементов третьей группы, обусловлена главным образом современными биогеохимическими процессами.

3. Значение атмосферного массопереноса водорастворимых форм химических элементов