Механическая и химическая активация фосфоритов Центральных Кызылькумов в присутствии окисленного бурого угля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механическая и химическая активация фосфоритов Центральных Кызылькумов в присутствии окисленного бурого угля

Диссертация

на соискание ученой степени магистра

Введение

органоминеральный удобрение месторождение гуминовый

Актуальность проблемы. Интенсивная химизация сельского хозяйства помимо очевидной пользы, к сожалению, часто приводит к ухудшению агротехнических свойств почвы, снижению ее микробиологической активности, уменьшению содержания гумуса и нарушению баланса питательных веществ в ней. Это обстоятельство, а также заражение почв отходами производств, требует разработки новых рецептур и методов получения эффективных и максимально безопасных видов удобрения [1,2].

В сельском хозяйстве Республики Узбекистан преимущественно используются фосфорные удобрения, производимые на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Однако рациональная технология переработки их все еще отсутствует. В настоящее время производство фосфорсодержащих минеральных удобрений испытывает недостаток сырья приемлемого качества по содержанию фосфора (P2O5>26-28%). Традиционно известные методы переработки фосфоритов приводят к образованию значительных количеств техногенных твердых и жидких отходов, содержащих сульфаты, хлориды, нитраты и т.д., которые часто несут с собой другие токсичные и вредные примеси как в растворимой, так и в нерастворимой формах.

Другая проблема состоит в том, что широко применяемые на сегодня фосфорсодержащие удобрения суперфосфаты, моноаммонийфосфаты и другие в присутствии в почве нейтрализующих щелочных агентов превращаются в труднорастворимые, недоступные для растений, трикальцийфосфат и гидроксилапатит [3-5].

Одним из перспективных способов переработки забалансового сырья на безбалластные фосфаты для повышения плодородия почвы и усвояемости растениями всех видов питательных веществ в почву необходимо вносить минеральные удобрения в комплексе с органическими. Систематическое применение органических удобрений обогащает почву перегноем, под их влиянием снижается кислотность почвы, активизируется деятельность микрофлоры, улучшаются водно-физические свойства почвы. Перегной, навоз, торф и бурые угли содержат гуминовые кислоты различного состава, которые за счет образования органоминеральных комплексов в почве закрепляют азот и калий в обменной форме, уменьшая их подвижность, а фосфор переводят в сравнительно легко извлекаемую растениями форму [2]. Гуминовые кислоты относительно легко окисляются до водорастворимых кислот, обладающих комплексообразующими способностями, и имеющих к тому же, широкий спектр терапевтического действия: адаптогенного, антиоксидантного, антитоксического, радиопротекторного, антимутагенного, противоязвенного и др. [5]. Ещё очень серьезная проблема в сельскохозяйственном производстве Узбекистана - это засоление земель. Орошаемая пашня в Узбекистане составляет 3,73 млн. га. и 2,4 млн. га её засолены. В том числе 1,32 млн. га являются слабозасоленными землями, 666 тыс. га среднезасоленными и 416,5 тыс. га сильнозасоленными. Засоление почв снижает эффективность минеральных удобрений, вызывает их большой перерасход. Урожайность средневолокнистого хлопчатника на слабозасоленных почвах снижается на 10-15%, среднезасоленных - 50%, сильнозасоленных - 75% и более. Резко ухудшается и качество волокна хлопчатника при выращивании его на засоленных землях.

Решить все эти три проблемы, т.е. повысить коэффициент усвояемости растениями питательных веществ из минеральных удобрений, увеличить содержание гумуса в почве и ослабить вредное воздействие засоленности почв можно с помощью органических и органоминеральных удобрений. Известно, что наибольшая эффективность органических и минеральных удобрений достигается при их совместном использовании, что только органоминеральные удобрения способны обеспечить бездефицитный баланс или прирост гумуса в типичных для зон севооборотах, что благодаря комплексообразующим, ионообменным и сорбционным свойствам органо-минеральные удобрения помогают растениям расти на засоленных почвах. Одним из нетрадиционных источников пополнения запасов органических веществ в орошаемых почвах могут стать бурые угли. Но не все угли подходят для получения из них удобрений. Характеризующими показателями угля как сырья для приготовления гуминовых удобрений, являются содержания гуминовых кислот. Угли с содержанием гуминовых кислот выше 45% могут использоваться как непосредственное сырье для приготовления гуминовых удобрений. Как нам известно, в Узбекистане нет бурых углей содержащих большое количество гуминовых кислот. А бурый уголь Ангренского месторождения практически не содержит гуминовых кислот. Для того чтобы вовлечь эти угли в сельскохозяйственное производство нужно их предварительно окислять и тем самым повышать содержание в нем гуминовых веществ. Существует несколько видов окислителей, которые можно применять в производственном масштабе. Одним из эффективным окислителем является азотная кислота, которая выпускается в Узбекистане в больших объемах. В связи с этим и задачу перед собой поставили разработать технологию получения эффективных органоминеральных удобрений на базе Ангренского бурого угля.

До сегодняшнего дня проведены многочисленные и обширные работы по испытанию в сельском хозяйстве органоминеральных и гуминовых удобрений, получаемых на основе бурого и каменного углей, торфа и гидролизного лигнина и т.д. Результаты этих работ [1-6] свидетельствуют о высокой эффективности и экономичности органоминеральных и гуминовых удобрений

при внесении их под все основные сельскохозяйственные культуры. В Республике запасов бурого угля, пригодного для получения гуминовых удобрений и стимуляторов роста достаточно много. В этой связи разработка гибкой и экономически выгодной технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе бурых углей Ангренского месторождения и из низкосортных фосфоритов Централных Кызылкумов является актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка технологии получения органоминерального удобрения с использованием доступных, недорогих местных природных ресурсов - фосфоритов Центральных Кызылкумов, Ангренских бурых углей путем механохимической переработки, и тем самым способствовать существенному расширению ассортимента фосфорсодержащей продукции удобрительного качества.

Задачи иследования. В соответствии поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ литературного обзора по получению органоминеральных удобрений;

- изучение процесса механохимического переработки Ангренского бурого угля и фосфоритов Центральных Кызылкумов в зависимости от различных параметров. Нахождение оптимальных условий ведения процесса с целью увеличение выхода гуминовых кислот и усвояемости фосфора;

- изучение процессов взаимодействие гуминовых кислот с минералами;

- химический, ИК-спектроскопический и эмиссионно-спектральный анализ продуктов окисления;

- физико-химическое исследование исходных и конечных продуктов;

- разработка технологии получения органоминеральных удобрений на основе бурых углей Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Научная новизна работы заключается в разработке научных основ получения органоминеральных удобрений на основе бурых углей Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов путем механохимической переработки.

Практическая ценность заключается в разработке технологии получения органоминерального удобрения на базе местных сырьевых ресурсов, которые сократит дефицит удобрений в стране, увеличит содержание гумуса в наших сероземных почвах и понизит вредное воздействие засоления почв на сельскохозяйственные культуры

Апробация работы. Результаты научных исследований доложены на научно-практической конференции магистров и аспирантов ТХТИ в 2013 году.

Научная исследовательская работа выполнялась на кафедре «Химическая технология неорганических веществ» ТХТИ, лаборатория оснащена необходимыми современными оборудованиями и приборами.

Научно-техническая база. Кафедра «технология неорганических веществ» ТХТИ является одной из старейших и ведущих кафедр института с высокопрофессиональным коллективом преподавателей. Она оснащена всеми условиями, необходимыми для выполнения данной работы.

1. Литературный обзор

1.1 Характеристика почвенных гуминовых веществ и бурых углей Ангренского месторождения

В процессе почвообразования и в образовании почвенного плодородия значительную роль играют органические вещества. [64]. В состав почвы входят специфические (гуминовые) вещества и неспецифические (полисахариды, полифенолы, и т.д.). Гуминовые вещества - это совокупность соединений, образующихся в процессе разложения растительных и животных остатков, не имеющих аналогов в живых организмах и характеризующихся темной окраской, полидисперсностью, высокими молекулярными массами [65].

Гуминовые вещества составляют 85-90% от общего содержания органического вещества почв [66]. Кроме почвы, гуминовые вещества содержатся в таких природных объектах как торф, уголь, пресная и морская вода. Органическое вещество поверхностных вод на 60-80% состоит из гуминовых веществ [66]. Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 55% на сухое вещество, достигает до 75% от органического вещества торфа [64-66]. Гуминовые вещества, входящие в состав органической массы углей, составляют от 5-15% в блестящих бурых углях до 60% в окисленных каменных углях. ГК - наиболее обширная группа гуминовых веществ. Они имеют темно-бурую, а в сухом состоянии - до черной, окраску. ГК извлекают из природного сырья

щелочными растворами. Их выделяют в виде осадка подкислением до рН 1-2.

Гуминовые вещества, содержащиеся в природном сырье, переводят в физиологически активное состояние, и они эффективно действуют как стимуляторы роста растений и источники элементов питания лишь после активации. Активирующими факторами могут служить повышенные температуры, навоз, птичий помет, минеральные соединения, например аммиачная вода или другие щелочи. Препараты гуматов представляют собой очищенные от примесей гуминовые кислоты или соли гуминовых кислот.

Поэтому их используют в качестве стимуляторов роста для опрыскивания семян (повышается всхожесть и урожайность), посевов, замачивания клубней и черенков (улучшается и ускоряется укоренение). Гуминовые удобрения по сути своей также являются солями гумусовых кислот. Но при получении удобрений не производят отделения от субстрата и очистки от примесей. Их используют как основное удобрение под вспашку, но можно использовать и в подкормку.

Элементы питания, входящие в состав гуминовых удобрений, присутствуют в виде органических соединений и после перехода в минеральные формы доступны для растений. Их количество можно определить из состава сырья, из которого получено удобрение, а также способом активизации. Так, торф содержит от 0,8 до 3,3% азота, 0,06 - 0,5% фосфора, 0,1 - 0,15% калия. Бурый уголь содержит 1,2% азота, его обработка в целях активизации гуминовых веществ, например, аммиачной водой одновременно повышает содержание азота в удобрении до 4,0%. Рекомендуемые дозы углегумата натрия - 0,25-1 т/га. Содержание азота - 1,6%, следовательно, этим удобрением на гектар пашни поступает от 4 до 16 кг азота. Таким образом, хотя в гуминовых удобрениях и содержатся питательные вещества, но их мало, что говорить о них, как об источнике NPK не приходится.

Высокое количество углерода гуминовых веществ содержатся в гуминовых удобрениях. Удобрения, полученные из бурого угля, содержат углерода от 50 до 60%, что в свою очередь изменяет при условии внесения баланс органического вещества в почвах, например, бурого угля в мелиоративных дозах. Но при использовании гуминовых удобрений в обычных дозах содержание органического углерода в почве незначительно повышается. Видно, что природа положительного влияния этих удобрений на рост и развитие растений, и почвенное плодородие иная.

Учеными нашей страны, ближнего и дальнего зарубежья было установлено, с удобрениями внесенные гуминовые вещества, прежде всего, изменяют физические свойства почвы. Также было установлено, на водно-физические свойства почвы влияет внесение углегуминовых удобрений: повышается капиллярная и полевая влагоемкость легких почв (в среднем на 20-30%) и водопроницаемость тяжелых, улучшается структура и ее водопрочность, уменьшается плотность почвы. Учеными отмечено, что низкие дозы углегуминовых удобрений влияют на повышение водопрочности агрегатов, а высокие дозы углегуминовых удобрений могут изменить соотношения структурных отдельностей в пользу агрохимических ценных фракций. А это сопутствует изменениям гумусного состояния, и биологических характеристик почвы [64-69].

Применение гуминовых удобрений существенно изменяет условия почвенного питания растений, а именно:

1) увеличивается подвижность фосфора почвы;

2) интенсифицируются процессы нитратообразования в почве, что способствует значительному повышению общего и белкового азота и преобладанию содержания нитратов над аммиачным азотом и увеличения выделения углекислоты почвой. Возрастает также фиксация азота и доступность растениям органического азота почвы;

3) ускоряется поступление аммиачных и амидных форм азота, фосфора в растение, в результате наблюдается увеличение содержания азота и фосфора в растении и их вынос;

4) увеличивается концентрация железа, кальция, алюминия при снижении количества магния, т.е. гуматы оказывают существенное влияние на содержание почвенных катионов, кроме калия.

Итак, внесение углегуминовых удобрений оказывает значительное влияние на свойства почвы.

Авторами [70] предложен способ получения органоминерального удобрения, включающего механическую обработку угля и фосфата в планетарных мельницах, при котором конечный продукт содержит 5% от общего фосфора в растворимой форме. Выход гуминовых кислот на сухое беззольное вещество составляет 9,5%. Получение удобрений с использованием окисленных бурых углей имеет следующие технико-экономические преимущества: окисленные бурые угли Бурятии имеют высокое содержание гуминовых кислот (до 80%), небольшую глубину залегания, значительные объемы окисленных бурых углей уже извлечены и не имеют топливного применения.

Предлагается [71] способ получения комплексного гумино-минерального удобрения. КГМУ - гранулы 3-3,5 мм черного или темно-коричневого цвета пролонгированного действия (2-4 года) обладают чрезвычайно низкой растворимостью в воде, достаточной для постоянного питания микрофлоры и микрофауны, получены из природного сырья и пригодны для выращивания экологически чистой продукции в открытом и закрытом грунте, в различных климатических зонах и на разных почвах. Показано, что в перспективных удобрениях должны быть заложены все виды перечисленных в докладе минеральные и органические вещества, совместимые между собой и дополняющие друг друга.

Авторами [72] предложен способ получения органоминерального удобрения на основе минеральных и органических материалов, а также твердых отходов, разлагающихся или сбраживаемых жидкостей, содержащих смесь предварительно обработанных торфа, гуано или апатита и KNO3 для доведения содержаний N, P и K - до адекватных значений. Содержание апатита Ca5 (PO4) 3OH составляет 0-50% от общего содержания торфа и апатита, содержание N, P и K соответственно 4, 8 и 3-5%. Удобрения готовят очисткой и измельчением торфа, гуано и апаптита, смешиванием этих материалов, измельчением смеси при добавлении извести или CаCO3 или CaCl2 или (NH4) 2SO4 для проведения реакции в течение 0-30 мин, добавлением КNO3 или Al2O3 или NaOH, сушкой и просеиванием смеси. Данные удобрения не вызывают загрязнения окружающей среды.

Углерод в ископаемых углях присутствует в состоянии гибридизации sp² и sp³, что позволяет представить органическую массу угля состоящей из конденсированных ароматических ядер, связанных посредством боковых алифатических группировок из атомов углерода, водорода, кислорода, серы, азота. Кислородсодержащие группы способствуют образованию связей между органической и неорганической составляющими угля.

Органическая масса угля представляется как совокупность пачек конденсированных ароматических ядер, которые связаны в пространственный полимер боковыми алифатическими группами. Возможной причиной образования пространственных слоев является ассоциация молекул посредством межмолекулярных водородных связей фенольных групп. Взаимодействие между слоями приводит к формированию пачек параллельных слоёв. С ростом степени углефикации происходит замена в боковых радикалах мостиковых связей углерод - кислород на связи углерод - углерод. Недавно сформулирована концепция об угле как самоассоциированном мультимере с трёхмерной структурой, в котором внутримолекулярные связи являются валентными, а макромолекулы соединены между собой с помощью электронодонорно-акцепторных взаимодействий. Из функциональных групп в угле обычно превалируют кислородсодержащие группы, входящие в состав фенолов, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и карбонильных соединений.

На основании данных элементного анализа углей и состава средней молекулярной единицы делаются попытки представить среднюю «молекулярную структуру» угля.

Рентгенографические данные указывают на существование в угле областей аморфного и упорядоченного углерода, причём присутствие последнего связывают с наличием кластеров из ароматических колец, имеющих параллельную ориентацию. Содержание аморфного углерода снижается с увеличением степени метаморфизма угля, при этом растёт число атомов углерода в упорядоченных кластерных единицах. В битуминозном угле низкой степени метаморфизма кластеры содержат от одного до трёх конденсированных колец, тогда как в витринитах с содержанием углерода 90% кластеры могут состоять из пяти конденсированных колец.

Наряду с атомами углерода и водорода в структуре угольного вещества распределены и другие элементы. Типичным из них является кислород, который может входить в состав гетероциклических колец или таких функциональных групп, как кислотные или альдегидные. Весовое содержание кислорода достигает 25% в случае лигнита и близко к нулю для антрацита. Помимо кислорода в углях, как правило, содержатся азот и сера, которые распределены аналогично кислороду.

Серосодержащими функциональными группами угля являются тиолы, сульфиды и гетероциклические соединения (преимущественно производные тиофена). Азотсодержащие группы находятся в угольном веществе в виде производных пиридина и пиррола.

Содержание углерода варьирует от 50 мас.% для малометаморфизиро-ванных углей до 95 мас.% в антрацитах. Однако содержание водорода примерно постоянно для всех углей и составляет около 5 мас.%.

Имеются указания на то, что в бурых углях существуют метиленовые, этиленовые и ацильные мостики между ароматическими ядрами, а также имеются третичные атомы углерода и структуры бензофуранового типа. Предполагается, что в битуминозных углях (80 - 84% углерода) ароматичес-кие кольца связаны преимущественно алифатическими мостиками, причём основная часть кислорода содержится в эфирах ароматической природы. Средняя молекулярная масса фрагментов деполимеризации угля растворителями обычно составляет 300 - 700 ед.

Есть сведения о том, что около 60 - 80% органической среды в биту-минозных углях находится в форме дибензотиофена или структур подобного типа. Это характерно для большинства углей с высокой степенью метаморфизма. В низкометаморфизированных углях сера входит в состав тиольных, тиофенольных и сульфидных групп. Для всех углей примерно 18 - 25% серы присутствует в форме алифатических сульфидов. Тиольные и сульфидные группы достаточно легко удаляются из угля при окислительной и восстановительной обработке.

Наряду с органической массой в угле присутствует минеральная часть, представленная такими элементами, как кремний, алюминий, кальций, железо и др.

Подводя итоги рассмотрению современных данных и представлений о макро- и микроструктуре органической массы угля (ОМУ), можно сформулировать несколько общих закономерностей, т.е. основная масса ОМУ представляет собой трёхмерный полимер нере - гулярного строения, жёсткость каркаса которого усиливается внутренними донорно-акцепторными взаимодействиями, наряду с жёсткой полимероподобной частью в ОМУ присутствует и некоторое количество мономолекулярных или малополимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействием или иммобилизованных в порах, как неподвижная, так и подвижная фазы ОМУ построены из различных по степени ароматизированности и числу гетероатомов фрагментов, соединённых в трёх измерениях «мостиками», которые представляют собой алифатические цепи, эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их комбинации, функциональные группы в ОМУ также весьма разнообразны, представлены карбоксильными, сложноэфирными, карбонильными и гидроксидными кислородсодержащими группами, алкильными (реже циклоалкильными) заместителями, группами - SH и, возможно, - NH₂; функциональные группы в основном стоят при ароматических атомах углерода, хотя могут стоять и при насыщенных (гидроксиды спиртового характера, по мере углефикации в ОМУ уменьшаются содержание кислорода и атомные отношения Н:С и О:С в результате элиминирования СО₂ и Н₂О, реакций дегидрирования, ароматизации и деалкилирования; следствием является прогрессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины «мостиков» до образования наиболее прочных структур Сар-Сар, Сар-СН₂-Сар, Сар-О-Сар (ар - ароматика). Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей при переходе к антрацитам; соответственно по мере углификации снижается выход летучих веществ [39].

1.2 Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент фосфорсодержащей продукции

Переработка фосфатного сырья кислотным разложением является основным методом для получения фосфорсодержащих удобрений и экстракционной фосфорной кислоты [20,21]. Опыт развития химической отрасли производства минеральных удобрений и совершенствование, уже реализованных в технологической практике процессов свидетельствует о том, что показатели метода кислотного разложения еще не достигли научно обоснованных норм. Как свидетельствуют научные публикации, кислотные методы переработки фосфатного сырья имеют достаточно много потенциальных возможностей. Их реализация способствует повышению эффективности существующих в мировой практике методов, разработке новых технологий, направленных на более полное использование фосфатного сырья, а также на получение более качественных и новых продуктов. При переработке фосфатного сырья в фосфорсодержащие продукты широкое применение имеют серная, фосфорная, а также азотная и в небольшой мере, соляная кислоты. Основная масса этих кислот используется при получении фосфорсодержащих удобрений [22]. Метод сернокислотного разложения фосфатного сырья является наиболее распространенным, с целью получения простого суперфосфата, а также экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) - важнейшего полупродукта в производстве фосфорсодержащих удобрений.

Фосфорсодержащее удобрение простой суперфосфат получают разложением фосфатного сырья серной кислотой. Его технология получения проста и состоит из трех сравнительно несложных стадий: смешение исходного фосфата с серной кислотой, вызревание продукта в камере и дозревание суперфосфата на технологическом складе. В состав продукта входят в основном Са(Н2РО4) 2.Н2О (27-37% общей массы) и сульфат кальция: безводный, полу или дигидрат. Сульфат кальция с примесями и влагой, содержание которых зависят от вида и состава перерабатываемого сырья, собственно сульфата кальция.

Основными недостатками производства простого суперфосфата являются низкое содержание питательного компонента в продукте - Р2О5 (14-21%) и существование длительной стадии складского дозревания, характеризующейся неорганизованным выделением в атмосферу вредных фторсодержащих газов. По этим причинам и в связи с развитием производств концентрированных удобрений на основе ЭФК (аммофос, двойной суперфосфат и др.) в середине текущего столетия расширение производства простого суперфосфата практически прекратилось, а существующие мощности стали сокращаться.

Однако последнее время отношение сельского хозяйства к этому наиболее дешевому среди фосфорсодержащих удобрений продукту, обладающему хорошими физическими свойствами, изменилось. Это связано с тем, что в состав простого суперфосфата входит сульфат кальция, необходимый для гипсования целого класса почв. Сульфат кальция является носителем серы, часто не хватающей в почве для удовлетворения потребностей сельскохозяйственных культур [21-23].

Совершенствование технологии производства простого суперфосфата направлено в основном на интенсификацию разложения фосфатного сырья серной и, образующейся в ходе процесса, фосфорной кислотами, с тем чтобы, уже в реакторах (смеситель и камера) достигнуть степени разложения до 95,5% и таким образом исключить стадию складского дозревания простого суперфосфата со всеми ее отрицательными сторонами. Наиболее эффективным приемом может стать применение повышенных норм серной кислоты [24-26].

Однако этот прием вызывает необходимость нейтрализации избыточной свободной фосфорной кислоты в продукте, что связано с усложнением процесса и снижением содержания Р2О5 в продукте. Фосфатное сырье, обладающее сложным химическим и минеральным составом, при разложении большое число реакций между веществами, ходящими в состав сырья, и серной кислотой, а также образующимися в процессе разложения фосфата кислотами (Н3РО4, НF, H2SiF6). Основная реакция серной кислоты с фосфатным сырьем протекает в две стадии по следующим уравнениям:

Ca5F(PO4) 3 + 5 Н2SО4 = 3H3PO4 + 5 СаSО4 +НF (1.1)

Ca5F(PO4) 3 + 7 Н3РО4 + Н2О = 5 Са(Н2РО4) 2. Н2О + HF (1.2)

Некоторая часть фосфора переходит растворимые, чем монокальцийфосфат соединения - СаНРО4 и MgНРO4, а также трудно растворимые соединения А1РО4 и FeРО4. На разных стадиях производства 40-45%, содержащегося в сырье F удаляется в газовую фазу, а остальные 60-65% остаются в готовом продукте в виде фторидов и фторсиликатов.

Разложение фосфатного сырья серной кислотой в производстве ЭФК

отличается от разложения при получении простого суперфосфата более высокой нормой расхода серной кислоты, подаваемой из расчета на связывание всего кальция в виде CaSO4; при этом Р2О5 переходит в раствор (в виде Н3РО4), который затем отфильтровывается. Производство ЭФК является крупнотоннажным среди производств в химической промышленности. Основная доля производимой в мире фосфорной кислоты приходится на дигидратный метод, который позволяет получить в зависимости от качества перерабатываемого сырья кислоту с содержанием 22-23% Р2О5. Технологические схемы производства ЭФК дигидратным методом различаются в основном конструкциями используемых экстракторов и фильтров, способами снятия избыточного тепла в экстракторе, организацией рецикла пульпы. Тип перерабатываемого фосфатного сырья и присутствующих примесей в нем определяет температурно-концентрационный режим сернокислотной экстракции фосфорной кислоты и кристаллизации сульфата кальция.

Дигидратный метод производства ЭФК относится к наиболее отработанным в промышленной практике. Его усовершенствование в основном направлено на принятие новых аппаратурных решений, на интенсификацию процесса оптимизации и стабилизации технологического режима. Стремление получать более концентрированную ЭФК уже в технологическом цикле производства, т.е. без специального упаривания, привело к разработке и промышленной реализации полугидратного процесса [28-30], а также так называемым комбинированным методам [31,32], в которых продукционная кислота получается с полугидратной стадии. Комбинированные методы имеют преимущество по технологическим и экономическим показателям, особенно если они реализуются с одной стадией фильтрации, т.е. технологически и аппаратурно не являются более сложными по сравнению с одностадийными дигидратным и полугидратным процессами. Прямой полугидратный процесс имеет ряд технических сложностей, связанных с повышенной температурой, выделением фтористых газов, а также более низким выходом Р2О5 в кислоту, чем в дигидратном методе [27].

Основной проблемой полугидратной технологии является относительная стабильность пересыщенных по сульфату кальция фосфорнокислых растворов, приводящих ее к поздней кристаллизации после реакторных аппаратов и, соответственно, к зарастанию осадком технологического оборудования и коммуникаций. Полугидратный процесс чувствителен к отклонениям технологического режима, так как осуществляется в более узких, чем дигидратный процесс, интервалах температуры и концентраций Р2О5, СаО и SO3 в жидкой фазе. Поэтому полугидратный процесс требует автоматизированного управления и строгого контроля на производстве. Авторами исследован [33] полугидратный процесс получения ЭФК из фосфорита Каратау состава: 28,6% Р2О5; 42,1% СаО; 1,34% MgO; 1,9% R2O3; 5,9% СО2, 3,1% F и 12,4% Н.О. Изучено влияние содержания Р2О5 и SO3 в жидкой фазе суспензии на кристаллизацию сульфата кальция. При 850 С и 31 - 33% Р2О5, содержании SO3 0,4 - 3,7% в опытах совместно присутствовали дигидрат и полугидрат сульфата кальция. Повышение температуры до 92-95сС позволяет увеличить коэффициент разложения с 93-95% до 96-97%, в твердую фазу кристаллизуется ПГСК (полугидрат сульфата кальция) в виде сростков диаметром 20-60 мкм. Такой осадок хорошо фильтруется и отмывается от фосфорной кислоты. Продукционная кислота содержала 37-41,4% P2O5. С увеличением концентрации фосфорной кислоты от 37 до 41,4% Р2О5 производительность фильтрации снижалась с 900-1100 до 600-800 кг/м2.ч. Показано, что ПГСК не схватывается в течении 15-20 ч и может транспортироваться в отвал сухим способом. Однако, на бедном фосфатном сырье из-за трудностей достижения высокой степени отмывки и фильтрации полугидратный процесс применения не получил.

Исследователями предложен способ получения ЭФК [34] из бедных карбонатсодержащих руд Каратау, позволяющий повысить производительность экстракционных систем за счет отвода пены. Согласно способу, разложение фосфорита производится в две стадии. На первой стадии в реакторе разлагается преимущественно карбонатная часть сырья, и выводится пенный продукт, на второй стадии в дигидратном режиме разлагается основная часть фосфорита, освобожденного от тонкодисперсного нерастворимого вещества.

Производительность действующей системы увеличивается на 50% без ухудшения технологических показателей. Однако, выход пенного продукта, содержащего 12% твердой фазы, составляет 400-450 кг на 1 т фосфорита.

Авторами опубликованы данные, посвященные влиянию катионов магния на кристаллизацию сульфата кальция [34-37], однако, они зачастую не согласуются между собой. Так, сделана попытка [38] оценить зависимость фильтрующих свойств осадков кристаллогидратов сульфата кальция от содержания примеси катионов (ионов) магния, с использованием модельных систем. Отмечено, что при наличии небольшого количества MgO (Mg+2 в пересчете на MgO) - до 1% производительность фильтрации возрастает в 1,5-1,8 раза, автор объясняет это образованием изометрических кристаллов гипса. С дальнейшим увеличением MgO до 1,5-4% производительность фильтрации уменьшалась, приближаясь к таковой в чистых растворах. При росте содержания MgO свыше 4% производительность фильтрации резко снижалась. Исследованы процессы переработки низкокачественного фосфатного сырья Каратау в ЭФК, которые характеризуются получением слабой кислоты (20-22% Р2О5) и невысоким выходом Р2О5 в конечный продукт (92-93%) [39]. Если для апатитового сырья в промышленную практику основательно вошел полугидратный, а также комбинированные способы, позволяющие при высоких выходах P2O5 в продукт получать концентрированную ЭФК (36-45% Р2О5), то в отношении фосфоритов Центральных Кызылкумов пока подобных технологических методов не разработано.

Переработка фосфатного сырья фосфорной кислотой

Двойной суперфосфат является наиболее концентрированным и эффективным одинарным фосфорным удобрением. Процесс получения двойного суперфосфата основан на разложении природных фосфатов фосфорной кислотой, сопровождающийся растворением одних и кристаллизацией других твердых фаз. Разложение фосфатного сырья, а именно фторапатита и других минералов, присутствующих в сырье, протекает при температурах 363 - 373 К по следующим основным реакциям:

Ca5F(PO4) 3 + 7 Н3РО4 + 5 Н2О = 5 Са(Н2РО4) 2. Н2О + HF (1.3)

Основными компонентами образующейся суспензии являются фосфаты кальция, фосфорная кислота и их водный раствор. В суспензии присутствуют небольшие количества фосфатов магния, алюминия и железа, фторсодержащие соединения и силикаты. Исследования, направленные на изучения физико-химических особенностей процесса разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой привели к разработке нескольких методов получения двойного суперфосфата, отличающихся как условиями проведения процесса, так и его аппаратурным оформлением производства.

Можно выделить четыре основных класса методов получения гранулированного двойного суперфосфата, с учетом различий условий разложения фосфатного сырья и применяемых методов гранулирования [21-22]:

Разложение сырья в загустевающей пульпе, гранулирование продукта - окатыванием;

Разложение сырья - в тех же условиях, гранулирование продукта распыливанием пульпы на поверхность частиц;

Разложение сырья в незагустевающей пульпе, гранулирование продукта - окатыванием;

Разложение сырья в незагустевающей пульпе, гранулирование продукта распыливанием пульпы на поверхность частиц;

В зависимости от конкретных условий производства двойного суперфосфата разложение фосфатного сырья и гранулирование продукта осуществляются в различной аппаратуре. При разложении фосфатного сырья в схватывающейся массе используются апатитовый концентрат или богатые фосфориты, концентрированная фосфорная кислота (чаще всего разбавленная термическая (ТФК) с содержанием 50-55% Р2О5) с нормой расхода (Н) равной 100-105% от стехиометрической [20-24].

Для получения двойного суперфосфата с применением метода разложения фосфатного сырья в загустевающей пульпе в промышленности широко применяется камерный способ. Этот метод сопряжен с большой продолжительностью процесса складского дозревания продукта. Но еще существует поточный способ разложения в незагустевающей пульпе, в котором желательно использование богатых и рядовых фосфоритов и экстракционной фосфорной кислоты ЭФК с содержанием 28-39% Р2О5. При этом образуется подвижная (текучая) пульпа, доразлагаемая в процессе сушки в аппарате БГС. Камерно-поточный способ нашел широкое применение в промышленности, в котором применяют легко разлагаемую фосфоритную муку тонкого помола и фосфорную кислоту с содержанием 45-50% Р2О5. Измельченный камерный двойнойсуперфосфат смешивают с ретуром, гранулируют и сушат, при этом степень разложения фосфорита (Кр) возрастает от 60-70% до 80-90% [40-41].

Поточный способ получения двойного суперфосфата при всех своих преимуществах исключает применение бедных фосфоритов ввиду невозможности получения из них кондиционного удобрения. Это связано с повышенным содержанием в них кислоторастворимых примесных компонентов, в основном - соединений магния и железа, которые обусловливают повышенный расход фосфорной кислоты, снижение коэффициента разложения фосфата и ухудшение физических свойств продукта. Применительно к доломитизированному сырью считают, что в производстве двойного суперфосфата можно использовать фосфориты Каратау с массовым соотношением MgO/P2O5 не более 0.06 [40-43]. Фосфаты железа вызывают ретроградацию Р2О5, поэтому массовое отношение Fe2O3/P2O5 в сырье должно быть не более 0,08. Таким образом, применение бедных фосфоритов для фосфорнокислотной переработки получения двойного суперфосфата весьма ограничено, однако следует отметить их повышенную реакционную способность по сравнению с апатитом, связанную с особенностями минералогического состава и структуры фосфоритов. В процессах получения двойного суперфосфата в незагустевающих пульпах степень разложение фосфатного сырья достаточно высокая, чем в загустевающей пульпе. Одним из перспективных путей увеличения степени разложения является повышения нормы фосфорной кислоты при ее использовании в процессе с рециклом маточного раствора. Авторами предложен способ получения моногидрата монокальцийфосфата (МГМКФ) путем разложения апатитового концентрата трехкратным избытком фосфорной кислоты [44]. В этих условиях разложение идет в незагустевающей пульпе при одновременной кристаллизации Са(Н2РО4) 2.Н2О, который после отделения от маточного раствора частично отводится в качестве продукта. Из маточного раствора, содержащего фосфорную кислоту и монокальцийфосфат, и из оставшихся кристаллов МГМКФ серной кислотой регенерируют фосфорную кислоту, которую возвращают в цикл. В этом процессе степень разложения фосфатного сырья достигает 91-96%, однако введение стадии регенерации фосфорной кислоты усложняет процесс, так как отделение фосфогипса в этом случае происходит при высоком (>7) отношении жидкой и твердой фаз.

Циркуляционные процессы основаны на разложении фосфатного сырья избытком фосфорной кислоты, разделении образующейся суспензии и возврате маточного раствора в производственный цикл [45,46]. Отделенный осадок продукционного МКФ нейтрализуют и получают высококачественный двойной суперфосфат, содержащий, в зависимости от качества фосфата, 50-59% Р2О5усв. Необходимая для полного разложения природных фосфатов высокая норма расхода фосфорной кислоты обеспечивается за счет циркуляции насыщенного дигидрофосфатом кальция маточного раствора и свежей фосфорной кислоты. Для кристаллизации МКФ следует применять термическую кислоту с содержанием 52-55% Р2О5. При использовании относительно слабых растворов следует упаривать суспензию или оборотный раствор. Таким образом, фосфориты Каратау сравнительно широко могут быть вовлечены в производство. При этом существует уже множество разработок по переработке как фосфоритных концентратов, так и рядовых руд, являющихся низкосортным фосфатным сырьем с пониженным содержанием Р2О5 и значительным содержанием примесей: 21-24% P2O5, 2,5 - 4,0% MgO; 2,3 - 3,0% R2O3; до 10 - 11% СО2. При производстве фосфорной кислоты присутствующие в составе фосфатного сырья соединения магния, железа и алюминия, нейтрализуя фосфорную кислоту, отрицательно влияют на вскрытие сырья, ухудшают фильтрующие свойства сульфата кальция и повышают захват Р2О5 в его кристаллическую решетку. Наличие в кислоте соединений магния препятствует проведению процесса упарки, т.к. повышается вязкость и происходит загустевание кислоты. Из-за такого качества кислоты при аммонизации получается низкосортный аммофос [47 - 48].

Переработка фосфатного сырья соляной кислотой

Использование соляной кислоты в производстве фосфорсодержащих удобрений ограничено, это связано следующими причинами: недостаточностью исследований по установлению возможностей солянокислотного метода; образование значительных отходов СаСl2 при преципитировании солянокислых растворов; относительно высокая летучесть НCl при температурах выше 50оС и повышенная агрессивность сред, содержащих НCl [20-22].

Основные процессы разложения фосфатного сырья соляной кислотой схематически выражаются уравнениями:

Са3 (РО4) 2+6НCl=2H3PO4 +3CaCl2 (1.7)

Ca5 (PO4) 3F+10HCl=3H3PO4+5CaCl2+HF (1.8)

После отделения осадков фторидов и РЗЭ раствор нейтрализуют известью до выпадения в осадок дикальцийфосфата по уравнению:

Н3РО4 +Са(Н2РО4) 2+2СаСО3=3СаНРО4 +2СО2+2Н2О (1.9)

Стехиометрическая норма кислоты при разложении концентратов фосфоритов является оптимальной, т.е. 2 моль НСl на 1 моль СаО в фосфорите. Эта норма обеспечивает в течение 30-60 минут извлечение Р2О5 на 97-99% из фосфоритов в раствор. Заметного влияния на извлечение Р2О5 и СаО в жидкую фазу не оказывает изменение концентрации соляной кислоты в пределах 5 - 20%, но влияет на переход в нее полуторных оксидов. С уменьшением концентрации кислоты скорость осаждения нерастворимого остатка возрастает. При использовании 10%-ной соляной кислоты, наблюдается наибольшая скорость осаждения. Поэтому данная концентрация признана оптимальной, несмотря на то, что применение разбавленной кислоты влечет за собой ухудшение водного баланса и увеличение объемов аппаратуры.

Переработка фосфатного сырья азотной кислотой

Один из методов кислотной переработки фосфатного сырья основан на применении азотной кислоты с получением сложных фосфор, азот содержащих удобрений. Анализ мировой практики получения сложных удобрений показывает, что в ряде стран (особенно в странах с дефицитом серосодержащего сырья) производство минеральных удобрений азотнокислотным разложением фосфатов имеет большое значение [50-54]. Азотнокислотная технология получения сложных удобрений включает разложение фосфата азотной кислотой с переработкой полученной азотнокислотной вытяжки. Можно получать как односторонние (фосфорные и азотные) удобрения, так и сложные удобрения, содержащие несколько питательных элементов в зависимости от метода переработки азотнокислотной вытяжки.

Наиболее известные процессы получения сложных удобрений методом азотнокислотного разложения фосфатного сырья можно разделить на две основные группы [55-58]: Процессы, при осуществлении которых весь кальций остается в продукте, но его в значительной степени связывают в нерастворимые соединения. Готовые продукты, получаемые при этом, называют нитрофосками. Процессы, при осуществлении которых кальций выводятся из реакционной среды. Удобрения, получаемые в данных процессах, относят либо к нитроаммофоскам (при частичном удалении кальция), либо к нитроаммофоскам (при полном удалении кальция их состав не отличается от состава нитроаммофосок, получаемых на основе фосфорной кислоты.) Процесс разложения фосфатов с азотной кислотой вследствие многокомпонентности образующейся системы весьма сложен. От расхода азотной кислоты зависит полнота разложения фосфата и состав образующихся продуктов. При норме 2 моль HNO3 на 1 моль СаО в фосфатном сырье процесс разложения протекает по уравнению:

Са5 (РО4) 3F +10HNO3 = 5Ca(NO3) 2+2H3PO4 + HF (1.10)

Содержащиеся в фосфатном сырье, особенно в фосфоритах, карбонаты кальция и магния, примеси соединений полуторных оксидов, фторид кальция разлагаются, образуя нитраты:

(Ca, Mg) CO3 +2HNO3=(Ca, Mg) (NO3) 2 +CO2+H2O (1.11)

На степень разложения фосфатного сырья азотной кислотой наибольшее влияние оказывают норма азотной кислоты, размер фракции фосфатного сырья и температура процесса. Незначительно влияет на скорость процесса разложения фосфатов изменение концентрации азотной кислоты в пределах 30-55% НNO3.

Таким образом, обобщая вышеизложенное, в настоящее время, проблема рационального, более полного использования сырьевых ресурсов Центральных Кызылкумов стоит очень остро: извлечение Р2О5 из руд в полезный продукт составляет около 80%, т.е. четверть добываемого в бассейне фосфорсодержащего сырья исключена из конечного продукта и теряется безвозвратно.

1.3 Гуминовые кислоты. Существующие методы увеличения выхода гуминовых кислот из углей

Гуминовые кислоты - органические вещества, извлекаемые из природных продуктов (торф, бурый уголь, каменный уголь и др.) водными растворами щелочей, окрашивающимися при этом в тёмный цвет [40]. При нейтрализации щелочных растворов гуминовые кислоты выпадают в виде аморфных бурых осадков. В природе гуминовые кислоты образуются из растительных остатков или в результате окисления ископаемых углей и других продуктов органического происхождения. На торфяной стадии образования углей отмершие растительные остатки, попадая в почву или болото, служат питательной средой, на которой развиваются различные микроорганизмы; продуктом их жизнедеятельности и являются гуминовые кислоты. Другой путь образования гуминовых кислот в природе - окислительные процессы, протекающие при воздействии атмосферного или растворённого в воде кислорода на угли или другие вещества органического происхождения (в случае углей их называют регенерированными гуминовыми кислотами). Торфяные и буроугольные гуминовые кислоты отличаются от гуминовых кислот, образовавшихся в процессе окисления углей, отношением углерода к водороду (для первых оно меньше 15, а для вторых больше).

Содержание и состав гуминовых кислот в торфах и бурых углях колеблются в широких пределах (см. табл. 1.1.) и зависят от вида растений, на базе которых образовался торф, а также от степени его разложения. В бурых углях содержание гуминовых кислот зависит от характера угля (землистые, плотные, полублестящие и т.п.); больше гуминовых кислот содержат землистые угли.

Таблица 1.3.1. Содержание и состав гуминовых кислот торфа и угля.

Топливо	Содержание Г.к., %	С, %	Н, %	N, %	СООН, %	ОН, %
Торф степной (разл. 10%) Бурые угли Лигниты	10-50 35-70 17-70	54-60 62-69 62-67	4-6 4,5-5,5 4,9-6,0	1,5-3,5 0,5-1,5 -	8-12,5 7,5-18 7-9	7-10,5 6,5-9,5 7-9

Обычно при извлечении гуминовых кислот из торфов и бурых углей в щёлочи растворяется органического вещества больше, чем осаждается при нейтрализации. Не осаждающиеся из раствора органические вещества называют фульвокислотами. Из осаждающихся гуминовых кислот спиртом извлекаются гиматомелановые кислоты, остаток после экстракции спиртом представляет собой гумусовые кислоты.

Гуминовые кислоты являются полидисперсными системами и для разделения их на фракции с помощью растворителей широко применяются не только этиловый спирт, использование которого связано с частичной этерификацией гуминовых кислот, но и ацетон, фурфурол, фенол, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диметилформамид, сульфолан. Часто, по инерции, растворимые в этих растворителях фракции называют гиматомелановыми кислотами. Сейчас уже нецелесообразно применять этот устарелый термин, введённый Хоппе-Зайлером около столетия назад для растворимой в спирте фракции гуминовых кислот торфа. Вместо этого целесообразно употреблять - «растворимая в данном растворе фракция гуминовых кислот» и соответственно «нерастворимая фракция гуминовых кислот» [41,42].

Фульвокислоты представляют из себя светлоокрашенные специфические аморфные кислоты, дающие растворы золотисто-жёлтого цвета в воде и водных растворах кислот. Из выветрившихся бурых углей они выделяются не только из кислых фильтратов после удаления гуминовых кислот, но и непосредственно водными растворами минеральных кислот, а при сильном выветривании могут соосаждаться вместе с гуминовыми кислотами. Под термином фульвокислоты не следует подразумевать также и водорастворимые индивидуальные кислоты, как это часто делается, особенно в тех случаях, когда выход их определяется по разности. Так, в водорастворимых кислотах выветрившегося каменного угля из зоны вечной мерзлоты найдены уксусная, щавелевая, янтарная, адипиновая, о-, м-, и п-фталевые, тримеллитовая, пренитовая, 4-оксифталевая, 4-окси - 5-метил-изофталевая, диоксибензолдикарбоновая, 5-окситримеллитовая, 5-окси-пренитовая и др. В фильтратах выветрившихся бурых углей найдены аминокислоты, продукты распада углеводов, винная кислота [42-44].

Растворимые в воде и растворах минеральных кислот, а также остающиеся при осаждении из щелочных растворов гуминовых кислот светлоокрашенные аморфные фульвокислоты имеют более высокие атомные отношения Н: С, чем соответствующие гуминовые кислоты. Оптическая плотность их более низкая по сравнению с гуминовыми кислотами тех же источников, и несколько различается в соответствии с отношением Н: С; более низкая у образца из торфа, чем окисленного каменного угля. Фульвокислоты при помощи этилового эфира могут быть разделены на две фракции [45].

В работе [46] приводятся данные по разделению кислот на растворимые в спирте (гиматомелановые) и нерастворимые (гумусовые). Разделение осуществлялось экстракцией в аппарате Сокслета. Механизм выделения гуминовых и гиматомелановых кислот ещё не вполне ясен. Есть основания полагать, что эти процессы несколько сложнее, чем разделение механической смеси кислот. Гиматомелановые кислоты находятся главным образом в той фракции гуминовых кислот, которая выделяется из окисленных углей водной щёлочью без предварительной обработки их соляной кислотой. На примере образования гиматомелановых кислот подтверждено представление о последовательно-параллельном ходе реакции окисления углей в процессе выветривания.

Растворимость в ацетоне гуминовых кислот уменьшается в следующем ряду: органы растений - торфообразователей, современные и ископаемые торфа, бурые угли и вмещающие почвы и кровли пласта. При окислении гуминовых кислот первоначально отщепляются периферийные группы с высоким содержанием кислорода, и в результате этого увеличивается в составе гуминовых кислот содержание растворимой в ацетоне фракции, которая содержит меньше кислорода, чем исходные гуминовые кислоты. При дальнейшем окислении эта фракция разрушается с образованием фульвокислот и органических кислот простого строения [47].

По химическому строению это высокомолекулярные, в основном ароматические, на ранних стадиях метоксилсодержащие, оксиоксокарбоновые кислоты, содержащие стабильные свободные радикалы. Предполагается, что конденсированные ароматические системы, включающие алициклические и гетероциклические кольца и несущие боковые цепи и функциональные группы при ядре и боковых цепях, соединены между собой кислородными и метиленовыми мостиками, ацетальными и другими связями, представляющими собой ослабленные участки макромолекул гуминовых кислот [42].

В гуминовых кислотах бурых и окисленных углей содержится (мг-экв./г): карбоксильных групп 1,8 - 5,5, фенольных гидроксилов О (в единичных случаях) - 6, карбонильных групп 2 - 4, в том числе хиноидных 0,6-4. Они содержат парамагнитные центры в концентрациях от 0,5 до 39·10¹⁷ е/г. Гуминовые кислоты различаются по глубине и тону окраски, оптическая плотность их щелочных растворов колеблется от 0,5 до 3, и устойчивости к действию электролитов, порог агрегации колеблется от 1 до 20 мг-экв ВаС1₂ на 1 л. Средняя статистическая масса колеблется от 40 до 65 тыс. по данным ультрацентрифугирования и гельфильтрации [48,49].