Тетрайодомеркурат(II) меди(I)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВАЯ РАБОТА

На тему

Тетрайодомеркурат(II) меди(I)

Москва

Введение

Комплексные соединения переходных элементов находят всё более широкое применение не только при решении теоретических вопросов в области химической связи и разработки теории направленного синтеза веществ заданного состава, обладающих определенными полезными свойствами, но комплексные соединения играют большую роль в практической деятельности человека. Они являются основой аналитической и технологической химии. В аналитической химии комплексные соединения широко применяются для разделения, концентрирования, маскирования и определения элементов. Комплексные соединения - основа экстракционных и ионообменных методов. Они используются и в гидро- и пирометаллургии и в электрохимических методах получения переходных металлов. Комплексные соединения применяются в качестве красок, в производстве различных керамических изделий и металлокерамики. Каталитические химические технологии, в том числе и органический синтез, все больше базируются на основах координационной химии и на использовании в качестве катализаторов комплексов переходных металлов. Последние являются переносчиками кислорода у животных и человека (комплекс железа) и у моллюсков (комплекс меди). Переходные металлы входят в активные центры многих природных катализаторов - ферментов или энзимов. Переходные металлы - биологически активные элементы и играют, благодаря большим координационным возможностям, большую роль в окислительно-восстановительных, транспортных, обменных, дыхательных процессах, протекающих в живых организмах. Они влияют на процессы размножения и на устойчивость организмов.

Комплексные соединения все более широко применяют в качестве лечебных и иных фармакологических препаратов. Они используются в сельском хозяйстве в качестве удобрений, стимуляторов роста и развития животных и растений, в качестве защитных средств от вредителей и болезней.

Комплексные соединения применяются в текстильной промышленности, пиро- и гидрометаллургии, в производстве кожи, красителей, в фотографии, в пищевой и керамической промышленности, в производстве материалов для новой техники и в быту.

Комплексные соединения обеспечили получение всех лантанидов в чистом состоянии и явились основой технологии переработки природных и искусственных радиоактивных материалов.

По существу, координационная химия обеспечила интенсивное развитие химии в прошлом, XX веке, и ее внедрение во многие области жизнедеятельности человека. Знание основ координационной химии и ее главного раздела - химия комплексных соединений переходных металлов, знание истории развития химии комплексных соединений, особенностей этого класса соединений и их роли в науке и в биохимических процессах крайне необходимо для специалистов-химиков. [1]

Целью данной работы было синтезировать тетрайодомеркурат(II) меди(I) и изучить его свойства.

1. Литературный обзор

1.1 Комплексные соединения

Представления о комплексных (координационных) соединениях возникли в конце XIX в., когда было замечено, что состав некоторых соединений не подчиняется общим правилам валентности. Так, в ионе SiF6 валентность кремния равно шести, в то время как в обычных соединениях он четырехвалентен. Понятие комплексных соединений впервые было введено в науку А. Вернером в 1898 г. Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует в растворе, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные - [Zn(NH3)4]2+, анионные - [Al(OH)6]3- и нейтральные - [Pt(NH3)2Cl2], Ni(CO)4 комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют.

Комплексный ион состоит из центрального атома комплексообразователя, окруженного лигандами, - нейтральными или заряженными частицами, способными к самостоятельному существованию в растворе.

В качестве центрального атома может выступать практически любой элемент Периодической системы, играющий роль акцептора (кислоты Льюиса). Неметаллические элементы обычно образуют анионные комплексы ([SiF6]2-). Элементы-металлы могут образовывать как анионные, так и катионные комплексы: s-элементы - в основном катионные, не очень устойчивые([Ca(NH3)6]2+). Особенно разнообразны соединения d- и f-элементов.

Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (H2O, CO, NO, NH3, трифенилфосфин) или ионы, выступающие как основания Льюиса благодаря наличию донорных атомов.

Таким образом, комплексным соединением называется соединение, которое содержит центральный атом (комплексообразователь) с координационными (присоединенными) ионами, молекулами (лигандами). Комплексный ион (центральный атом + лиганды) способен существовать в растворе, а в твердом состоянии занимает узлы кристаллической решетки соединения. Кроме того, обязательно наличие в комплексе донорно-акцепторных химических связей [1].

Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения d-элементов. Для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, NaCl, CoO, K4[Fe(CN)6]). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов (атомы, ионы или группировки атомов). Если подобные комплексы(центральный атом и окружающие его лиганды ) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то такие координационные соединения относятся к комплексным.[2].

1.2 Cоединения ртути (I,II)

Соединения ртути(I).

Степень окисления +1 представлена соединениями ртути, содержащими кластерные группировки. Наиболее стабильны биядерные катионы Hg2 2+ , образование которых обусловлено высокой устойчивостью 6s2 -электронной пары и стремлением атома ртути при окислении сохранить эту пару хотя бы в виде ковалентной связи, одновременно принадлежащей обоим атомам.

Ион диртути(I) в форме аквакомплекса [H2O-Hg-Hg-OH2]2+ при стандартных условиях устойчив к диспропорционированию. Однако при введении анионов, понижающих окислительный потенциал ртути(II) путем связывания ионов Hg2+ в комплексы или малорастворимые соединения, равновесие диспропорционирования смещается вправо. Это происходит под действием на соли ртути(I) ионов OH- ,S2- , CN-, SCN-, F-, I-, молекул аммиака, аминов и ацетилацетона:

Hg22+ +2OH- =Hg v+ HgOv + H2O

Таким образом, соли ртути(I) устойчивы лишь с анионами кислородосодержащих кислот, а также с хлоридом и бромидом.

Из солей ртути(I) чаще используют нитрат, кристаллизующийся в виде Hg(NO3)2(H2O)2 из растворов, полученных взаимодействием избытка ртути с разбавленной азотной кислотой. Реакцию проводят на холоду, медленно - в течение нескольких дней. Вещество представляет собой безцветные моноклинные кристаллы со слабым запахом азотной кислоты, выделяющейся из-за гидролиза. Они содержат линейные ионы [ H2O - Hg - Hg - OH2]2+. При температуре 70°С нитрат плавится в собственной кристаллизационной воде. Осторожной дегидратацией удается получить желтый безводный нитрат ртути(II). Под действием воды как безводная соль, так и ее гидрат гидролизуются с выделением желтого осадка гидроксонитрата ртути (II), поэтому для получения растворов соли используют не воду, а азотную кислоту.

Комплексы ртути(I) получены лищь с азотдонорными лигандами низкой основности, такими как бипиридил, фенантролин, пиридин. Амины, включая анилин, подобно аммиаку вызывают диспропорционирование рутти (I) на ртуть(II) и ртуть.

Соединения ртути(I) могут быть окислены до ртути (II):

Hg2(NO3)2 + 4HNO3(конц.) = 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Соединения нитрата ртути(I) медленно окисляется даже кислородом воздуха, поэтому во избежание окисления его хранят над слоем ртути.[5]

Соединения ртути(II).

Ртуть (лат. Hydrargyrum), Hg, химический элемент II группы периодической системы Менделеева.

Большое значение имеют хлориды ртути : Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (сулема) Известны соли окисной ртути цианистой и роданистой кислот, а также ртутная соль гремучей кислоты Hg (ONC), т. н. гремучая ртуть. При действии аммиака на соли образуются многочисленные комплексные соединения, например HgCIЧ2NH3 (плавкий белый преципитат) и HgNH2CI (неплавкий белый преципитат). Применение находят ртутьорганические соединения.

Ртутные руды (или рудные концентраты), содержащие ртуть в виде киновари, подвергают окислительному обжигу:

HgS + O2 = Hg + SO2

Обжиговые газы, пройдя пылеуловительную камеру, поступают в трубчатый холодильник из нержавеющей стали или монель-металла. Жидкая ртуть стекает в железные приёмники. Для очистки сырую ртуть пропускают тонкой струйкой через высокий (1-1,5м) сосуд с 10%-ной HNO3, промывают водой, высушивают и перегоняют в вакууме.

Возможно также гидрометаллургическое извлечение Р. из руд и концентратов растворением HgS в сернистом натрии с последующим вытеснением ртути алюминием. Разработаны способы извлечения ртути электролизом сульфидных растворов.

Ртуть широко применяется при изготовлении научных приборов (барометры, термометры, манометры, вакуумные насосы, нормальные элементы, полярографы, капиллярные электрометры и др.), в ртутных лампах, переключателях, выпрямителях; как жидкий катод в производстве едких щелочей и хлора электролизом, в качестве катализатора при синтезе уксусной кислоты, в металлургии для амальгамации золота и серебра, при изготовлении взрывчатых веществ (Гремучая ртуть); в медицине (каломель, сулема, ртутьорганические и другие соединения), в качестве пигмента (киноварь), в сельском хозяйстве (органические соединения Р.) в качестве протравителя семян и гербицида, а также как компонент краски морских судов (для борьбы с обрастанием их организмами). Ртуть и ее соединения токсичны, поэтому работа с ними требует принятия необходимых мер предосторожности.[3]

Соли ртути(II) подобно соединениям цинка и кадмия безцветны, но в отличие от них в водных растворах сильно гидролизованы:

[Hg(H2O)6]2+ ?[Hg(H2O)5(OH)]++ H+; K=2,6 * 10-4.

С целью подавления гидролиза и избежания образования осадков основных солей растворы подкисляют.

Гидроксид ртути (II) не известен, хотя в сильноразбавленных растворах солей ртути на конечных стадиях гидролиза предполагают образование линейных молекул.

Соли ртути (II) известны преимущественно с сильными кислородосодеражщими кислотами. В растворах они сильно гидролизованы, многие лишь частично диссоциированы. При нагревании все они разлагаются до оксида, а выше 400°C - и до металла.

Среди солей ртути (II) в лабораторной практике часто используют нитрат, кристаллизирующийся из растворов, полученных растворением ртути в избытке концентрированной азотной кислоты. В растворах этой соли наряду с акваионами присутствуют катионы Hg(NO3)+ и недиссоциированные молекулы Hg(NO3)2. При добавлении нитрат-ионов образуются ацидокомплексы [Hg(NO3)3]-, [Hg(NO3)4]2-. Растворением оксида ртути в растворе нитрата ртути получают основные соли, например Hg(OH)NO3 , состоящие из бесконечных зигзагообразных цепей, между которыми расположены нитрат-ионы.[3]

Для ртути (II) характерно образование устойчивых комплексных соединений. При растворении солей в воде, при взаимодействии оксида с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы типа [Hg(H2O)4]2+, устойчивые аммиакаты получаются при действии избытка водного раствора аммиака на растворы солей в присутствии солей аммония:

Hg(NO3)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2.

Очень прочные цианидные комплексы образуются при действии на растворы солей ртути (II) основного цианида, образующийся в начале осадок Hg(CN)2 растворяется с образованием тетрационoмеркурата (II) калия:

Hg(NO3)2 + 2KCN = Hg(CN)2 + 2KNO3;

Hg(CN)2 + 2KCN = K2[Hg(CN)4].

Устойчивы комплексы ртути (II) с галоген- и сульфид-ионами. Нерастворимый в воде йодид ртути (II) легко растворяется в йодиде калия с образованием тетрайодомеркурата (II) калия :

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 + 2KNO3;

HgI2 + 2KI = K2[HgI4]

Киноварь легко растворяется в сульфиде калия, образуя дисульфидомеркурат (II) калия:

HgS + K2S = K2[HgS2].

Для ртути (I) образование устойчивых комплексных соединений не характерно. [4]

1.3 Соединения меди (I)

В степени окисления +1 элементы группы меди имеют электронную конфигурацию d10, что соответствует целиком заполненному d-подуровню. Таким образом, соединения меди (1), серебра(1) и золота(1) не имеют энергетического выигрыша, связанного со стабилизацией в кристаллическом поле, независимо от геометрии частицы. В этом состоит существенное отличие этих соединений от аналогичных им соединений переходных металлов предшествующих групп. Геометрия координационного окружения ионов М+ в значительной степени определяется взаимным отталкиванием лигандов, что обусловливает низвие координационные числа 2,3 и 4, которым соответствует линейная, треугольная и тетраэдрическая форма ионов и молекул. Невозможность d-d-переходов объясняет отсутствие окраски, которая может быть вызвана лишь переносом заряда от аниона к катиону(Cu2O, Cu2S, Ag2O).

Степень окисления +1 является промежуточной для всех трех элементов, что позволяет предположить возможность диспропорционирования . Оно наиболее типично для соединений золота(1) и меди(1) .

Особенности:

1. Состояние окисления +1 (d10) наиболее характерно и устойчиво для серебра. Cu(1) и Au(1) неустойчивы и диспропорционируют:

2Cu(1) Cuv+Cu(2)(р-р)

2CuCl>Cu+CuCl2

3Au(1) 2Auv+Au(3)(р-р)

3AuCl(т)+KCl(р-р) >2Auv+K[AuCl4](р-р).

2. Простые соли Э(1) менее устойчивы, чем комплексные соединения. Образование комплексов стабилизирует СО +1.

3. Соединения Э(1) легко окисляются:

4CuCl+O2+4HCl>(легко)4CuCl2+2H2O.

4. Соединения Э(1) легко восстанавливаются до металлов

Cu2O+CO>2Cu+CO2;

Ag2O+CO>2Ag+CO2

5. Многие соединения Э(1) (особенно Ag) светочувствительные и при действии света распадаются. То же происходит даже при небольшом нагревании.

2AgBr>2Ag+Br2.[1]

Свойства Cu+

*Для координационного числа 1, 2;**Для координационного числа 6; ионный радиус Cu+ при координационном числе 2 равен 0,06 н.м. ***В скобках указаны неустойчивые степени окисления

Электронная конфигурация, координационные числа и геометрия Cu+

Соединения Cu(1) образуются при восстановлении меди(1) гидразином, хлоридом олова(2), сернистым газом, иодид- и цианид- ионами. Равновесие диспропорционирования

2Cu+ Cu2+ +Cu

в газовой фазе сильно смещено влево - в сторону катионов меди(1). В кристаллах и в растворе на значение константы существенное влияние оказывают молекулы растворителя и анионы. Так, в водном растворе в отсутствие комплексообразователей равновесие смещается вправо благодаря тому, что энергия гидратации ионов Cu2+ (2,121 кДж/моль) более чем втрое превышает энергию гидратации ионов Cu+ (582 кДж/моль). Это объясняется существенной разницей в ионных радиусах и зарядах ионов. В менее донороных растворителях, например ацетоне, преобладают ионы меди(1). Смещению равновесия влево способствует также ацетонитрил, образующий с ионом меди(1) прочные сольваты. Стабилизацию степени окисления +1 вызывают лиганды, способные образовывать линейные или треугольные комплексы, такие как галогенид-ионы, молекулы аммиака.

Наиболее устойчивы комплексы, в которых ионы меди(1) связаны в бесконечные цепи или плоские слои линейными полидентатными анионами. Примером служит дицианокупрат(1) [Cu(CN)2]2-, построенный из бесконечных плоских зигзагообразных цепей, образованных цепей, образованных соединенными друг с другом плоскотреугольными фрагментами [Cu(CN)3]. Расположение атомов меди и цианидных групп в одной плоскости указывает на частичное перекрывание заполненных d-орбиталей атомов меди и вакантных разрыхляющих р-орбиталей цианид-ионов.

Ионы меди(1) благодаря предпочтению к линейной геометрии оказываются неустойчивыми в окружении хелатирующих лигандов, не способных выполнять роль линейных мостиков, таких как этилендиамин или ацетилацетон. В то же время соединения меди(2) с этими лигандами благодаря хелатному эффекту необычайно устойчивы. Именно поэтому они смещают равновесие диспропорционирования вправо. Так, при добавлении к соли меди(1) этилендиамина образуется синий раствор комплекса меди(2) и выпадает осадок меди:

2CuCl+2(en)=[Cu(en)2]2+ +2Cl-+Cu v

Таким образом, медь(1) может быть стабилизирована в комплексах с иодидными, цианидными и тиоцианатными лигандами, а также в форме мало растворимых в воде оксида Cu2O, сульфида Cu2O, галогенидов, особенно иодида CuI. В то же время хелатирующие лиганды и анионы кислородосодержащих кислот отдают предпостение ионам меди(2). Аквакомплексы меди(1) существуют в водном растворе лишь в концентрации менее 0,01 моль/л, которая отвечает равновесию диспропорционирования. Более крепкие растворы могут быть получены восстановлением солей меди(2), ионами ванадия(2) или хрома(2), однако в течение нескольких часов концентрация ионов Cu+ понижается до равновесия (10-2 моль/л) вследствие диспропорционирования.

Из солей оксокислот наиболее известен безцветный сульфат Cu2SO4, который удобно синтезировать взаимодействием меди с безводной серной кислотой или нагреванием оксида меди(1) с диметилсульфатом:

Cu2O + (CH3)2SO4 >Cu2SO4 + (CH3)2O

Выделяющийся сульфат меди(1) устойчив лишь в сухой атмосфере, при нагревании или под действием воды диспропорционирует:

Cu2SO4 = Cuv + CuSO4

кислородом воздуха окисляется до смеси оксила и сульфата меди(2).

Удобными исходными соединениями меди(1) служат ярко-красный оксид Cu2O и безцветный хлорид CuCl, при растворении которых в концентрированной соляной кислоте образуется безцветный раствор дихлоркурпата(1), в котором присутствуют линейные ионы [Cl-Cu-Cl]-:

Cu2O + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2O

CuCl + HCl = H[CuCl2]

При разбавлении водой комплекс H[CuCl2] разрушается, и хлорид меди(1) выделяется в виде белого осадка.

При действии на исходные вещества или на раствор хлорокурпата(1) избытком аммиака может быть получен аммиакат, также не имеющий окраски:

CuCl + 3NH3 + H2O = [Cu(NH3) 2]OH + NH4Cl

Образование голубого или синего раствора свидетельствует об окислении комплекса до соединения меди(2). Устойчивость комплексов меди(1) напрямую зависит от степени перекрывания заполненных d-орбиталей металла и вакантных разрыхляющих р-орбиталей лиганда.

Именно благодаря этому р-дативному взаимодействию константы устойчивости галогенидных комплексов возрастают в ряду f<Cl<Br<I, соответствующему последовательному понижению энергии разрыхляющих р-орбиталей галогена.

Напомним, что в комплексах переходных металлов с неполностью заселенным d-подуровнем, где определяющим фактором является энергия расщепления кристаллическим полем, наблюдается обратная зависимость:

F>Cl>Br>I

Для меди, серебра и золота в степени окисления +1 наиболее устойчивыми оказываются комплексы с р-акцепторными лигандами, такими как цианид, тиоцианат и карбонил.[5]

ртуть медь диоксид сера

2. Экспериментальная часть

2.1 Установка и реактивы

В штативе закреплена колба Вюрца с раствором сульфита натрия, снабженная капельной воронкой (концентрированная серная кислота). На выходе колба Вюрца с помощью резинового шланга присоединена к колбе-реактору. Это коническая колба с пробкой, в которую вставлены две трубки: входная (доходит почти до дна и погружена в раствор реагента) и выходная (клапан для выхода избытка газа). В колбе-реакторе находится заранее приготовленный раствор пентагидрата сульфата меди(II).

Реактивы:

· сульфит натрия;

· серная кислота (70%);

· иодид калия;

· иодид ртути (II);

· пентагидрат сульфата меди (II).

2.2 Получение тетрайодомеркурата калия

Внесли в химический стакан емкостью 250 мл 6,60 г иодида калия, 50 мл воды и 9,00 г иодида ртути (II). Перемешали смесь до образования растворимого продукта - тетраиодомеркурата (II) калия.

2KI + HgI2 = K2[HgI4]

2.3 Получение диоксида серы

Данный метод получения диоксида серы был взят из [7]:

В пробирку внесли несколько кристаллов сульфита натрия (Na3SO3) и добавили 2-3 капли концентрированного раствора серной кислоты (H2SO4).

H2SO4 + Na3SO3 = Na3SO4 + H2O +SO2

2.4 Синтез тетрайодомеркурата меди (I)

Полученный раствор тетрайодомеркурата калия перенесли в колбу-реактор, в ту же колбу внесли заранее приготовленный в другом стакане раствор, содержащий 16,00 г пентагидрата сульфата меди(II) (CuSO4*5H2O) и 30 мл воды.

Собрав установку (рис.1), пропускали в колбу-реактор ток газообразного диоксида серы из колбы Вюрца; регулировали скорость подачи газа с помощью крана капельной воронки с концентрированной серной кислотой. Наблюдали выделение светло-красного осадка продукта, образующегося по реакции.

2CuSO4 + SO2 + K2[HgI4] = Cu2[HgI4] + K2SO4 + 2H2SO4

Пропускание диоксида серы вели до прекращения выделения осадка. Затем осадок отделили от раствора вакуумным фильтрованием, промыли на фильтре водой и высушили при 50° C.

2.5 Исследование качественного состава Cu2[HgI4].

1. Проанализировали раствор тетраиодомеркурата(II) меди(I) взаимодействием с кислотами и щелочами:

Cu2[HgI4] +4 NaOH(к)(р-р)=HgO + 4 NaI + 2CuOH + H2O

(4CuOH + 2H2O + O2 =4Cu(OH)2 )

Cu2[HgI4] + 6HCl = 2 H[CuCl2] + HgCl2 + 4HI

Cu2[HgI4] + HCl (р-р)?

Cu2[HgI4] + 4H2SO4(к)=HgSO4 + Cu2SO4 +2I2 + 2SO2 +4H2O

10Cu2[HgI4] + 48HNO3 (к)= 5Hg2I2+ 20Cu(NO3)2 + 24H2O + 4N2 + 15I2

Комплекс прочный, что подтверждают данные по константе нестойкости (Kн=5·10-31).[9]

2. Высушенную соль перенесли в сухую пробирку и укрепили в водяной бане, снабженной термометром и механической мешалкой. Воду в бане медленно нагрели (не выше 75-76° C) . Наблюдали изменение цвета вещества ( с красного на черный).

Это объясняется тем, что многие кристаллические твёрдые вещества при изменении внешних условий (t°; p) способны претерпевать полиморфные превращения, изменяя свою кристаллическую структуру и, как следствие, -цвет (из-за изменения спектра поглощения вследствие фазового перехода), что хорошо согласуется с литературными данными [8].

2.5.1 Качественная реакция на Cu+1.

1. Качественной реакцией на тетраиодомеркурат (II) меди (I) является реакция раствора с сульфидом:

Cu2[HgI4] + (NH4)2S (р-р)= HgS(черн) + 2CuI + 2NH4I

Выводы

Получили тетраиодомеркурат (II) меди (I). Качественными реакциями доказали, что данное вещество обладает свойствами термоиндикаторов: при нагревании оно обратимо изменяет цвет.

Термокраски были разработаны для определения температуры на поверхности изделий произвольной формы, в том числе -- на поверхности движущихся предметов (например, заготовка при резании на токарном станке, или фреза). Термокраски нашли широкое применение в температурных исследованиях различных объектов.

Литература

1. А.К. Молодкин, Н.Я. Есина, Н.У. Венсковский. Химия переходных элементов: Учеб. пособие. - М.: РУДН, 2007. - 365с.

2. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательство «Высшая школа», 1998. - 743 с.

3. П.П. Пугачевич. Работа с ртутью в лабораторных и производственных условиях.1972.-250с.

4. Под ред. Ю.Д. Третьякова. Химия переходных элементов. Кн. 2 : учебник для студ. высш. учеб. заведений. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 400 с.

5. В.А. Алешин, К.М. Дунаева, А.И. Жиров. Практикум по неорганической химии: Учеб.пособие для студ. высш. учеб. заведений.-М.: Издательский центр «Академия», 2004 .- 384 с.

Размещено на Allbest.ur