Изучение химической связи в кристаллах, ее типов и характеристик, разработка заданий для самоконтроля.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Учение о химической связи -- центральный вопрос современной химии. Без него нельзя понять причины многообразия химических соединений, механизмы их образования, строения и реакционной способности.

Большинство встречающихся в природе и получаемых искусственно веществ в обычных условиях не содержат индивидуальных атомов в химически несвязанном состоянии. Исключение составляют лишь благородные газы. В остальных веществах атомы входят в состав молекул этих веществ или образуют кристаллическую решетку. Именно возможность атомов связываться друг с другом обуславливает такое широкое многообразие химических веществ при относительно небольшом числе составляющих их химических элементов.

Причины образования химической связи между атомами можно искать в электростатической природе самого атома. Благодаря наличию в атомах пространственно разделенных областей, обладающих электрическим зарядом, между различными атомами могут возникать электростатические взаимодействия, способные удерживать эти атомы вместе.

Возможность существования твердого состояния вещества обусловлена возникновением сил взаимодействия между структурными частицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими частицами могут быть атомы, ионы или молекулы.

Физика твёрдого тела является в настоящее время одним из важнейших разделов науки, имеющим весьма широкое практическое применение. Она лежит в основе материаловедения, производства полупроводников., магнитных материалов, искусственных драгоценных камней (алмазов, рубинов и т.д.), оптических кристаллов и т.д.

В отличие жидкостей и газов, твёрдые тела обладают упругостью формы. Это значит, что при изменении формы твёрдого тела под воздействием внешних сил в этом теле возникают внутренние упругие силы, стремящиеся возвратить твёрдое тело к первоначальной форме. Иными словами, твёрдое тело обладает способностью сохранять (при неизменной температуре) свою форму и размеры.

Твёрдые тела благодаря этому весьма важному качеству имеют широкое применение в технике. Можно с полной определённостью сказать, что без твёрдого тела нельзя создать ни одной машины, ни механизма. В подавляющем большинстве машин, механизмов и других технических средств исполнительные «органы» представляют собой твёрдые тела.

Если раньше твёрдые тела применялись в технике почти исключительно в качестве конструкционного материала, то по мере накопления знаний о физике твёрдого тела, технические применения последнего становятся гораздо обширнее и разнообразнее. Сейчас твёрдые тела играют самостоятельную роль, выполняя функции тонких физических приборов (оптических, полупроводниковых, сверхпроводящих и т.д.)

Упорядоченность строения кристаллических твёрдых тел и связанная с этим анизотропность их свойств обусловили широкое применение кристаллов в науке и технике.

Изучение свойств твёрдого тела открывает возможности создания новых материалов, каких не создала природа. Сюда относятся жаропрочные или, наоборот, очень легкоплавкие сплавы, сверхтвердые материалы, вещества, обладающие интересными электрическими свойствами (полупроводники).

Тема «Химическая связь в кристаллах» изучается в курсах «Физическое материаловедения», «Физика полупроводников», «Физическая химия» и многих других.

Цель курсовой работы является систематизация учебного материала по данной теме и подготовка заданий для самоконтроля студентов с целью проверки знаний.



1. Химическая связь

Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами некоторых других элементов с образованием химической связи. В результате возникают более сложные системы - многоатомные частицы. Важнейшие типы многоатомных частиц - молекулы, молекулярные ионы и свободные радикалы, а также различные комплексы.

Молекула представляет собой устойчивую электронейтральную систему, состоящую из взаимодействующих электронов и нескольких ядер и свободную к самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы означает, прежде всего, то, что для ее разделения на атомы требуется затрата энергии.[1]

Молекула-это мельчайшие частицы вещества, на которые его можно разделить без потери химической индивидуальности, т. е. способности к определенным химическим превращениям. Например, водяной пар, воду и лед можно разделить на отдельные молекулы воды, каждая из которых представляет собой объединенные в единую прочную систему атом О и два атома Н. Атом О образует две химические связи - по одной с каждым из атомов Н.

В отличие от молекул молекулярные ионы - многоатомные частицы, несущие электрический заряд, сами по себе не могут образовать какое-либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического отталкивания. Поэтому, например, существует ион аммония NН⁺₄, в котором четыре атома Н образуют химическую связь с ионом N⁺,но не существует и не может существовать вещества аммония. Электростатическое отталкивание может быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем, ионов Сl^- . Вместе с ионами Cl^- ионы NH⁺₄ образуют вещество-хлорид аммония.

Для атомов элементов периодической системы Д. И. Менделеева характерно образование определенного числа химических связей. Это число называется валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами. При встрече двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу этой тенденции к попарному объединение свободные радикалы, как правило, не могут образовать соответствующее вещество.

Как и в отдельном атоме, в многоатомной системе состояние электрона описывается волновой функцией, которая, в частности, определяет вероятность пребывания электрона в различных областях пространства. Поскольку электрон в многоатомной системе находится в поле нескольких ядер, то соответствующие волновые функции называют молекулярными орбиталями. Каждому фиксированному взаимному расположению ядер соответствует определенный набор волновых функций, задающих состояние электрона. Если при этом основная часть электронной плоскости окажется сосредоточенной в области связывания, то такая орбиталь называется связывающей молекулярной орбиталью. Если же основная часть электронной плоскости сосредоточенна в области разрыхления, то орбиталь называют разрыхляющей. [1]

1.1 Характеристики химической связи

Основные характеристики химической связи:

Энергия связи (Е_св) - энергия, которую нужно затратить, чтобы разрушить связь. Измеряется в электрон-вольтах (эВ) для одной связи или в кДж/моль для одного моля связей. Энергия связи является характеристикой прочности связи - чем выше энергия связи, тем прочнее связь. [2]

Длина связи (L_св) - расстояние между ядрами связанных атомов. Измеряется в нанометрах (нм) или ангстремах (A). Чем короче связь, тем она, как правило, прочнее.

Кратность связи - разность между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, и деленную на два.

Направленность связи - если в пространстве существуют определенные направления, вдоль которых распространяется действие связи, то связь направлена, если таких направлений нет - то ненаправленна .

Насыщаемость связи - если атом образует конечное число связей с другими атомами (обычно не более 8) - связь насыщаема, если бесконечно большое (более 1000) - то ненасыщаема. [3]

1.2 Типы химической связи

1.2.1 Ионная связь

Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигурацию путем отдачи или принятия электронов. У атомов щелочных металлов, стоящих непосредственно за инертными газами, валентный электрон движется вне заполненного слоя и связан с ядром слабо. У галоидов, стоящих непосредственно перед инертными газами, недостает одного электрона для заполнения устойчивого слоя благородного газа. Поэтому они обладают высоким сродством к дополнительному электрону.

Связь между такого рода атомами, т. е. между типичными металлами и галоидами, осуществляется следующим образом. Вначале происходит перезарядка обоих атомов: электрон от атома металла переходит к атому галоида. При этом атом металла превращается в положительно заряженный ион, атом галоида - в отрицательно заряженный ион. Эти ионы взаимодействуют по закону Кулона, как два разноименных заряда. Такая связь получила название ионной, или полярной.[2]

Энергия притяжения ионов, отстоящих друг от друга на расстояние r, равна

(1)

где q - заряд ионов;

е₀ - диэлектрическая постоянная;

r - расстояние между ионами.

Борн и другие исследователи выражали энергию отталкивания следующим соотношением:

(2)

где В и n постоянные.

Результирующая энергия взаимодействия ионов равна

. (3)

1.2.2 Ковалентная связь

Наличием ионной и ван-дер-ваальсовой связи невозможно объяснить существование соединений типа Н₂, О₂, N₂, … и т. п., а также связи в атомных кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут образовать, очевидно, противоположно заряженные ионы путем перераспределения валентных электронов, как в случае взаимодействия металлов с галоидами. С другой стороны, прочность связи в молекулах Н₂, О₂, N₂, … значительно больше той, которую способны обеспечить силы Ван-дер-Ваальса. Для такого рода соединений силы Ван-дер-Ваальса играют обычно роль небольшой поправки к той связи, которая определяет прочность соединений. Эта связь получила название ковалентной связи.[3]

Количественно молекула водорода была рассчитана впервые Гейтлером и Лондоном в 1927 г. Эти расчеты показали, что система, состоящая из двух сближенных атомов водорода, в зависимости от направления спина в них может обладать двумя значениями энергии:

(4)

- при антипараллельном направлении спинов и

(5)

- при параллельном направлении спинов.

Здесь 2Е₀ - суммарная энергия двух изолированных атомов водорода, К - энергия электростатического взаимодействия электронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют также кулоновской энергией; по знаку она отрицательна. А представляет собой энергию обменного взаимодействия, возникающую вследствие обмена атомов электронами. S - так называемый интеграл неортогональности, величина которого заключена в следующих пределах: 0?S?1.

Состояние с энергией U_s называют симметричным, а с энергией U_a - антисимметричным. Так как К и А отрицательны, а S<1, то при образовании симметричного состояния энергия системы уменьшается по сравнению с энергией двух изолированных атомов:

. (6)

Это соответствует возникновению сил притяжения. Вследствие тог, что по абсолютной величине обменная энергия системы А значительно превосходит кулоновскую К, уменьшение энергии системы происходит в основном за счет А. Поэтому силу притяжения, возникающую между атомами, называют обменной силой, или обменной связью. По той же причине, т. е. вследствие того что, при образовании антисимметричного состояния энергия системы увеличивается. Это соответствует возникновения сил отталкивания.

Характерными особенностями ковалентной связи, отличающей ее от других видов связи, является насыщаемость и направленность.

Насыщаемость выражает то, что каждый атом способен образовать ковалентную связь лишь с определенным числом своих соседей.

Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с одним своим соседом. Пара электронов, образующих эту связь, обладает антипараллельными спинами и занимает одну квантовую ячейку. Третий атом в этих условиях будет ужа не притягиваться, а отталкиваться.

Валентная связь образует в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака, соответствующего валентным электронам. При этом осуществляется максимальное перекрывание облаков связующих электронов. Это и означает, что валентная связь имеет направленный характер. [3]

1.2.3 Водородная связь

Атом водорода, имеющий лишь один электрон, может образовать ковалентную связь только с одним атомом. Однако он может участвовать также в образовании дополнительной электростатической связи со вторым атомом, обладающим сильной электроотрицательностью. Таким атомом может быть атом фтора, кислорода и меньшей степени азота. Эта дополнительная связь называется водородной связью. Она осуществляется между двумя атомами или структурами. Энергия одной водородной связи может изменяться в пределах 0,1 - 0,5 эВ.[4]

Типичным примером может служить водородная связь, возникающая между молекулами воды. Связь О-Н, устанавливающаяся между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водорода другой молекулы, ведет себя как маленький диполь -д на кислороде и +д на водороде. Притяжение между этими зарядами и приводит к возникновению водородной связи.

Водородные связи важны не только для взаимодействия молекул Н₂О. Они играют важную роль и в полимеризации таких соединений, как HF, HCN и NH₄F.

Учет водородных связей имеет большое значение для понимания свойств многих органических соединений и важных биологических веществ.

Водородная связь вызывает ассоциацию молекул жидкостей, приводящую к повышению их вязкости, увеличению точки кипения, аномальному изменения объема при нагревании и т. д. [4]

1.2.4 Металлическая связь

Образование металлического состояния невозможно объяснить ни с точки зрения ионной, ни с точки зрения ковалентной связи. В металлах действует особый вид связи, получивший название металлической.

Внешние валентные электроны в атомах металла связаны с ядром относительно слабо. При образовании жидкого и твердого состояний атомы располагаются настолько близко друг к другу, что валентные электроны приобретают способность покидать свои атомы и свободно перемещаться внутри решетки. Таким образом, возникает весьма однородное распределение отрицательного заряда в кристаллической решетке металла.[2]

Связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом. Электроны, находящиеся между ионами, «стягивают» их, стремясь уравновесить силы отталкивания, действующие между одноименно заряженными ионами. С уменьшением расстояния между ионами увеличивается плотность электронного газа, вследствие чего растет сила, стягивающая ионы. С другой стороны, по мере уменьшения расстояния между ионами увеличиваются силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При достижении такого расстояния между ионами, при котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, решетка становится устойчивой.

Как видим, металлическая связь имеет сходство с валентной связью, так как в их основе лежит обобществление внешних валентных электронов. Однако в случае валентной связи в обобществлении электронов участвуют пары атомов, являющиеся ближайшими соседями, и обобществлению подвергаются только пары электронов; эти электроны все время находятся между атомами. В случае же металлической связи в обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла и обобществленные электроны не локализуются уже у своих атомов, а свободно перемещаются внутри всей решетки. [2]

1.2.5 Вандерваальсово взаимодействие

Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атомами и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса. Впервые они были введены для обоснования уравнения состояния реальных газов - уравнение Ван-дер-Ваальса

(p+a/V²)(V-b)=RT, (7)

где р - давление газа;

а, b - постоянные;

V - объем газа;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

в формуле (7) определяют поправки a/V² и b, учитывающие действие соответственно сил притяжения и отталкивания между молекулами реального газа. Почти в чистом виде эти силы проявляются между молекулами с насыщенными химическими связями, а также между атомами инертных газов, обусловливая существование их жидкого и твердого состояний.

В общем случае ван-дер-ваальсова связь включает в себя дисперсионное, ориентационное и индукционное взаимодействия. Рассмотрим каждое из них.

Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рисунке 1.1. Распределение электронной плотности атома гелия обладает сферической симметрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но это означает лишь, что равно нулю среднее значение электрического момента атома. В каждый же момент времени электроны расположены в определенных точках пространства, создавая мгновенно быстро меняющиеся диполи. При сближении двух атомов гелия в движении электронов этих атомов устанавливается корреляция (согласование), которая и приводит к возникновению сил взаимодействия. Эти силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов согласованно так, как показано на рисунке 1.1, а, то между мгновенными диполями возникает притяжение, приводящее к появлению сил связи между атомами; при согласовании, показанной на рисунке 1.1, б, между атомами возникает отталкивание. Так как при реализации конфигурации (рисунок 1.1, а) энергия системы понижается, то эта конфигурация является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это и обуславливает появление постоянно действующей силы притяжения, связывающей атомы гелия.[2]

Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие согласованного движения электронов в соседних атомах, называются дисперсионными силами. Расчет их был проведен впервые Лондоном в 1930 г.



Рисунок 1.1 - Движение электронов

Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают постоянным дипольным моментом М, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить молекулы в строгом порядке (рисунок 1.2), так как при таком расположении энергия системы уменьшается. Правильная ориентация молекул нарушается тепловым движением. Поэтому энергия системы, определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от температуры. При низких температурах, когда достигается полная ориентация молекул, энергия взаимодействия определяется соотношением

, (8)

где r - расстояние между молекулами;

М - постоянный дипольный момент молекулы;

е₀ - диэлектрическая постоянная.

Для высоких же температур энергия взаимодействия дипольных моментов, как показал Кеезом, выражается формулой



U_ор = - (9)

химический связь ионный атомный

Рисунок 1.2 - Расположение молекул

Рассмотренный вид взаимодействия называется ориентационным.

Индукционное взаимодействие. У полярных молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный (индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей соседних молекул. Энергия взаимного притяжения, возникающая вследствие взаимодействия между жестким диполем первой молекулы и индуцированным диполем второй молекулы, как показал Дебай, не зависит от температуры и определяется соотношением

, (10)

где б - ее поляризуемость.

Такое взаимодействие называется индукционным, или деформационным.

В общем случае при сближении двух молекул могут возникать все три вида связи, и энергия взаимодействия U складывается из энергий дисперсионного (U_д), ориентационного (U_ор) и индукционного (U_ин) взаимодействий :



. (11)

Кристаллы инертных газов являются прекрасными примерами твердых тел, в которых связи обусловлены исключительно силами Ван-дер-Ваальса, поскольку для конфигураций с целиком заполненными электронными оболочками исключается возможность существования других, более сильных механизмов связи. Однако значительно чаще встречаются кристаллы, в которых силы Ван-дер-Ваальса связывают между собой молекулы с насыщенными связями, в то время как внутри молекул действуют более сильные механизмы связи.[4]



2. Классификация кристаллов по типу химической связи

Классификация кристаллов по кристаллическим системам дает представление о геометрических характеристиках кристалла, но не затрагивает вопроса о природе сил, удерживающих атомы (молекулы или ионы) в определенных местах друг относительно друга - в узах кристаллической решетки.[5]

Можно произвести классификацию кристаллов по другому принципу, а именно: в зависимости от физической природы сил, действующих между частицами кристалла. Тогда мы получили четыре типа кристаллов ( и кристаллических решеток): ионные, атомные, металлические и молекулярные.

Классификация кристаллов, основанная на типах сил связи, позволяет сделать некоторые обобщения относительно свойств и поведения кристаллов, чего нельзя сделать, рассматривая только геометрию решеток.[6]

2.1 Силы, действующие между частицами твердого тела

До сих пор мы не учитывали природу сил, удерживающих частицы в строго упорядоченном положении. На самом деле необходимо учитывать природу этих сил, так как она определяет энергию связи в решетке и основные ее свойства. Рассмотрим силы взаимодействия и соответственно энергию связи для двухчастичной модели.[6]

Пусть мы имеем две частицы, одна из которых расположена в начале координат, а вторая - в бесконечности и из бесконечности приближается к первой частице.

Сила притяжения обычно описывается следующей формулой:

(12)



где b, m - постоянные целые числа и зависят от природы решетки.

По мере сближения частиц при малых r резко возрастает сила отталкивания.

Обычно полагают

, (13)

где a, n - целые постоянные числа, зависящие от типа решетки.

Для того чтобы силы отталкивания при малых расстояниях между частицами превышали силу притяжения, необходимо, чтобы n > m (для некоторых кристаллов полагают n = 12, m = 6).

Тогда суммарную силу взаимодействия можно представить в виде:

(14)

Зная, это

(15)

Можно показать, что суммарная потенциальная энергия взаимодействия системы 2-х частиц U определяется формулой:

(16)

где , В =



2.2 Ионные кристаллы

В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов находятся ионы. Ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы отталкивания между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь обусловлена, в основном, электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Силы электростатического притяжения и отталкивания между ионами обладают сферической симметрией. Поэтому ионы разных знаков будут вести себя подобно твердым шарам, притягивающимся друг к другу. Для превалирования сил притяжения над силами отталкивания нужно, чтобы при образовании ионного кристалла ближайшими соседями иона были бы ионы противоположного знака, причем ионы противоположного знака должны соприкасаться (это соответствует более плотной упаковке). Соприкосновение ионов противоположного знака следует понимать условно в том смысле , что силы притяжения между этими ионами превалируют над силами отталкивания только в том случае, когда расстояние между центрами ионов больше некоторого равновесного расстояния r₀,равного сумме ионных радиусов. Малейшее изменение межионного расстояния в сторону его уменьшения от r₀ вызовет возникновение сил отталкивания электронных оболочек, что позволяет в первом приближении рассматривать ионы как твердые шары. Из модели соприкасающихся шаров легко вычислить для данной температуры сумму ионных радиусов как расстояние между центрами ионов противоположного знака, а из сопоставления этих данных для ряда кристаллов можно определить и ионный радиус каждого иона. С изменением температуры изменяются размеры кристалла, следовательно, изменяются ионные радиусы.[3]

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле, называется координационным числом (К). Значение координационного числа определяется величиной отношения радиусов ионов противоположного знака (r_A/r_B). Чем ближе это отношение к единице, тем больше К.

«Выбор» типа решетки ионных кристаллов определяется соотношением ионных радиусов.

Иллюстрацией определяющего значения соотношения ионных радиусов в «выборе» типа решетки ионного кристалла служит тот факт, что если под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это соотношение существенно изменится, то изменится и кристаллическая структура данного ионного соединения.

Ионные кристаллы обладают малой электропроводностью при низких температурах, хорошей ионной проводимостью при высоких температурах и сильным инфракрасным поглощением.

В ионных кристаллах одинаковой структуры силы взаимодействия между положительным и отрицательными ионами тем больше, чем больше их валентность и чем меньше сумма их радиусов. А чем больше сила взаимодействия между ионами, тем выше твердость, температура плавления кристалла и тем меньше его растворимость. [6]

2.3 Атомные кристаллы

В узлах кристаллической решетки атомных кристаллов находятся атомы того или другого вещества. Атомные или гомеополярные решетки образуются при наличии так называемой гомеополярной, или ковалентной связи.

Ковалентная (или гомеополярная) химическая связь возникает между двумя атомам за счет образования общей пары валентных электронов по одному от каждого атома. Такой связью, например, связаны одинаковые атомы в молекулах H₂, N₂, O₂ и т. д.

Понимание природы ковалентной химической связи может быть достигнуто с помощью квантовомеханических представлений, учитывающих волновые свойства электрона.[7]

Рассмотрим природу этой связи на примере молекулы водорода.

Молекула водорода, состоящая из двух протонов и двух электронов, является одной из простейших молекул. Система из двух атомов водорода схематически изображена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Система из двух атомов водорода

Протоны на схеме обозначены буквами a и b, а электроны - цифрами 1 и 2. Расстояние между элементами схемы обозначены буквой r с соответствующими индексами. Плотность электронного облака, описывающего состояние электрона в атоме водорода, очень быстро падает с увеличением расстояния, поэтому при больших расстояниях между протонами r атомы можно рассматривать, как изолированные, и энергию систем, состоящей из двух удаленных атомов, можно считать равной 2Е₀, где Е₀ - энергия изолированного атома в невозбужденном состоянии.

По мере уменьшения расстояния увеличивается степень перекрытия электронных облаков, т. е. увеличивается вероятность переход электрона к «чужому» протону. Расчет показывает, что при r ? 50 ? электрон сможет побывать у «чужого» протона примерно один раз за 10¹² лет, при r ? 2 ? частота перехода увеличивается до 10¹⁴ сек^-1; при дальнейшем сближении атомов степень перекрытия электронных облаков расчет и частота обмена электронов местами увеличивается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности электрона 1 протона а и электрона 2 - протону b. В этом случае в рассматриваемо системе возникает новое состояние, при котором электроны принадлежат одновременно обоим ядрам. Такие электроны называют обобщенными.

Перекрытие электронных облаков, приводящее к обобществлению электронов, не сводится к простому наложению друг на друга двух сферически симметричных электронных облаков изолированных атомов, а сопровождается существенным перераспределением электронной плоскости и изменением энергии системы. При обобществлении электронов происходит втягивание электронных облаков в пространство между ядрами атомов: в пространстве между ядрами плотность электронного облака будет больше, чем должна была бы получиться плотность облака при простом сложении двух электронных облаков изолированных атомов, в то же время на небольшом расстоянии от ядер вне этого пространства плотность электронного облака становится меньше, чем в изолированных атомах.

Появление состояния с повышенной плотностью электронного облака в межъядерном пространстве вызывает уменьшение энергии системы и приводит к возникновению сил притяжения между ядрами.[7]

В основе возникновения гомеополярной связи лежит обменное взаимодействие или обменный эффект, обусловленный обменом атомов электронами и имеющих чисто квантовую природу. Силы такого взаимодействия называются обменными силами, а их энергия - обменной энергией.

Обменное взаимодействие возникает и между другими тождественными частицами, например, между протонами или между нейтронами, когда они сближаются до расстояния, обеспечивающих существенное перекрытие волновых функций этих частиц, что имеет место в атомном ядре.

В зависимости от ориентации спинов обобществленных электронов обменное взаимодействие может проявляться в возникновении сил притяжения или отталкивания между сближающимися атомами.

Количественный расчет молекулы водорода, произведенный Гейтлером и Лондоном в 1927 г., приводит к таким значениям r₀ и U: r₀ = 0,735 ?, U = 4,37 эв, что хорошо согласуется с экспериментальными данными: r₀ = 0,753 ?, U = 4,38 эв.

Ковалентная связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака коллективизированных электронов. Это означает, что такая связь имеет направленный характер.

Вследствие того, что ковалентная связь возникает посредством взаимодействия валентных электронов, кристаллы, в которых атомы связаны такой связью, иногда называют валентными.[8]

В атомных кристаллах атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, связаны со своими ближайшими соседями ковалентной связью. Этот тип связи характеризуется ярко выраженной направленностью. Это значит, что под влиянием гомеополярной связи атомы не только устанавливаются на определенных расстояниях друг от друга, но и образуют определенные пространственные конфигурации.

Гомеополярная связь бывает не только между одинаковыми атомами, но и между атомами различных элементов.

Обнаружено, что атомы элементов I и VII групп периодической системы (Na, Cl ) имеют тенденцию к ионной связи, а атомы из средних групп (C, Si, Ge) имеют большую склонность к ковалентной связи. В ряде случаев бывает трудно оценивать, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной. Тогда говорят о промежуточном типе связи.

В атомных кристаллах тоже нельзя выделить отдельных группировок частиц, которые можно было бы назвать молекулами. Весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу с ковалентной связью. При разрушении ковалентной связи (плавление или растворение кристалла) никогда не возникает ионов; в расплаве или растворе обнаруживаются нейтральные атомы или молекулы.

Рассмотрим две атомные решетки углерода: решетку алмаза и решетка графита.

Атом углерода имеет четыре валентных электрона, он может образовать четыре ковалентных связи с соседними атомами, расположенными в вершинах тетраэдра. Такую же структуру имеют кристаллы кремния, германия, олова (серого). Постоянная решетки алмаза а равна 3,56 ?, а расстояние между соседними атомами, связанными ковалентной связью, составляет 1,54 ?.

Структура графита является типичным примером слоистой решетки. Слои образованы рядом параллельных плоских сеток, состоящих из атомов углерода, расположенных в вершинах правильных шестиугольников с длиной стороны, равной 1,42 ?. Внутри слоя атомы углерода связаны ковалентной связью. Расстояние между слоями в 2,36 раза больше, чем расстояние между соседними атомами внутри слоя, и равно 3,35 ?.

Алмаз и графит являются двумя различным кристаллическими формами одного и того же химического элемента - углерода. Оба эти кристалла «смонтированы» из одних и тех же «кирпичей» - атомов углерода. Но структура этих кристаллов различна, поэтому и физические свойства алмаза и графита резко различны: алмаз является самым твердым материалом, графит же настолько мягок, что им можно писать на бумаге; алмаз прозрачен, а графит черный; плотность графита - 2,1 г/см³, а алмаза - 3,5 г/см³ , алмаз - хороший диэлектрик, а графит проводит электрический ток.

Сопоставление физических свойств алмаза и графита показывает, насколько велика роль структуры кристалла в определении его свойств.

Способность одного и того же вещества кристаллизоваться в различных кристаллических структурах, как это показано на примере алмаза и графита, называется полиморфизмом. Явление полиморфизма очень широко распространено. В сравнительно небольшом интервале температур и давлений более половины химических элементов проявляют полиморфизм. Исследования кристаллической структуры элементов при высоких давлениях привели к обнаружению ранее неизвестных полиморфных превращений. Круг полиморфных веществ расширился настолько, что стало возможным высказывать предположения, то в природе вообще не существует элементов, сохраняющих одну и ту же структуру в достаточно широком интервале температур и давлений.[9]

Ярким примером полиморфизма может служить олово, которое существует в двум модификациях, весьма различающихся по своим свойствам: в-олово - обычное металлическое белое олово, устойчивое при температуре выше 13°С и б-олово - серое олово, устойчивое при температуре ниже 13°С. Белое олово является типичным металлом. В кристалле белого олова атомы его удерживаются в узлах кристаллической решетки силами металлической связи. В сером олове (структура типа алмаза) - ковалентная связь; оно обладает полупроводниковыми свойствами. Плотность белого олова - 7,3 г/см³, а серого - 5,8 г/см³. Переход из в-фазы в б-фазу (полиморфное превращение) сопровождается тепловым эффектом, увеличением удельного объема на 25% и фактическим разрушением изделия, так как серое олово очень хрупкое и легко рассыпается в порошок. Это полиморфное превращение олова, происходящее в сильные морозы, получило наименование «оловянной чумы».

Ковалентная химическая связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердостью и малой летучестью. [14]

2.4 Металлические кристаллы

Аналогично ковалентным кристаллам химических элементов в узлах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются совершенно одинаковые частицы. Естественно предположить, что между этими одинаковыми частицами - ионами металла - не могут возникнуть силы взаимодействия, обеспечивающие ионную связь. Нельзя также объяснить образование металлического состояния с точки зрения ковалентной связи, при которой атом связан с каждым из своих соседей общей парой валентных электронов с антипараллельными спинами. Для установления таких связей у металлов недостает валентных электронов. Наиболее типичными металлами являются элементы первых трех групп периодической системы элементов, за счет своих валентных электронов они могли бы установить ковалентную связь - тремя соседними атомами, тогда как в подавляющем большинстве металлических кристаллов координационное число равно 8 - 12.

При конденсации паров металла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются настолько близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрываются. Вследствие этого валентны электроны получают возможность переходить от одного атома к другому и могут довольно свободно перемещаться по всему объему металла. Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать связанными с одним или несколькими ионами металла, они являются общими для всего объема металла. Поэтому валентные электроны в металлах принято называть «обобществленными» или «коллективизированными».[2]

Свобода движения валентных электронов внутри металлического металла и их большое число в единице объема позволяют провести некоторые аналогии между свойствами валентных электронов в металле и свойствами молекул газа: те и другие могут свободно перемещаться по всему объему (для газов это объем сосуда, а для электронов - объем кристалла). Поэтому для обозначения совокупности свободных валентных электронов внутри металлического кристалла употребляют термины: электронное облако или электронный газ. Электронное облако является общим для всего кристалла, оно обладает «цементирующим» действием, связывая в прочную систему положительно заряженные ионы металла (без наличия «цементирующего» действия электронного газа одноименно заряженные ионы металла должны были бы удалиться друг от друга под действием кулоновских сил отталкивания).

Под влиянием двух противоположных сил - «стягивающего» действия «коллективизированных» электронов и сил отталкивания между ионами - последние располагаются на некотором равновесном расстоянии друг от друга, соответствующем минимуму потенциальной энергии системы.

Если исходить из модели плотной упаковки шаров, то можно определить атомный радиус элемента (как половину расстояния между соседними атомами). Атомный радиус металла значительно больше его ионного радиуса в каком-либо соединении. Это говорит о том, что одноименно заряженные ионы металла в металлическом кристалле не могут сближаться так же тесно, как разноименные ионы в ионных соединениях.

Многим металлам присуще явление полиморфизма, они могут кристаллизоваться в различных б-, в-, г-, д- модификациях, устойчивых в различных интервалах температур.

Из характера металлической связи видно, что она должна быть более гибкой и эластичной, чем ионная и ковалентная. Большая пластичность (ковкость) металлов является иллюстрацией этого. Наличием высокой концентрации свободных (коллективизированных) электронов обуславливает хорошую электропроводность и теплопроводность металлов. [3]

2.5 Молекулярные кристаллы

В узлах кристаллической решетки находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индивидуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (H₂, N₂, Cl₂, Br₂, I₂, CH₄, CO₂, H₂O). Молекулы удерживаются в узлах решетки довольно слабыми вандерваальсовыми силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.[3]

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремиться расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии системы. Такой тип взаимодействия полярных молекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным. Тепловое движение молекул стремится нарушить упорядоченное расположение молекул, поэтому энергия ориентационного взаимодействия уменьшается с повышением температуры.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляризуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля у таких молекул возникает наведенный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индукционным или поляризованным. Энергия индукционного взаимодействия не зависит от температуры.

3. Возможен другой вид взаимодействия между нейтральными молекулами, получивший название дисперсионного. Поясним механизм возникновения дисперсионных сил на примере взаимодействия двух атомов водорода, когда они находятся достаточно близко друг к другу, но расстояние между атомами значительно больше того, при котором перекрываются электронные облака и возникают ощутимые силы обменного взаимодействия. Атом водорода представляет собой динамическую систему, которая только в среднем является электрически нейтральной. В каждый же отдельный момент времен система протон - электрон обладает мгновенным дипольным моментом, равным произведения заряда электрона на радиус его орбиты. Если в двух близко расположенных атомах водорода электроны движутся синхронно и мгновенные значения их дипольных моментов совпадают по направлению, то между этими нейтральными атомами возникнет сила притяжения, если же мгновенные дипольные моменты атомов противоположны, то они будут отталкиваться. Энергетически более выгодной является конфигурация, соответствующая возникновению сил притяжения.[10]

Вообще, в молекулярных кристаллах могут одновременно проявляться все три вида взаимодействия. Большая доля энергии взаимодействия приходится на ориентационный и дисперсионный эффекты и меньшая - на индукционный.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем кулоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны r^-2, а вандерваальсовы силы пропорциональны r^-7.

Вандерваальсовы силы всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральными атомами или молекулами. Молекулярная связь легко разрушается тепловым движением, вследствие чего молекулярные кристаллы плавятся при очень низких температурах (гелий, водород, азот, аргон) и легко испаряются (сухой лед - твердый углекислый газ).

Многие органические соединения образуют молекулярные кристаллы. [15]

2.6 Кристаллы с водородными связями

В особый класс по типу связи выделяются кристаллы с водородными связями, хотя водородная связь является одним из видов межмолекулярного взаимодействия. В отличие от атомных кристаллов, у которых силы взаимодействия обусловлены обобществлением электронов, силы связи для кристаллов с водородными связями обусловлены обобществлением протонов.[3]

Водородная связь между двумя молекулами осуществляется водородным атомом, который, будучи химически связан с одной молекулой, одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Такая связь может быть как одинарной так и двойной.

Двойная водородная связь, накладываясь на электростатическое взаимодействие полярных групп, существенно увеличивает прочность димеров (попарно связанные молекулы).

Водородная связь наблюдается не только в конденсированных (твердом и жидком) состояниях, но также и в газообразном. Насыщенные жирные кислоты сохраняют димерную структуру в парообразном состоянии при относительно высокой температуре.

Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации; энергия связи меду молекулами при наличии водородной связи больше, чем у аналогичных молекул без водородной связи. Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекулами воды, она является одной из причин, побуждающих молекулы ассоциировать в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обуславливает аномальные физические свойства воды и льда. [14]



3. Сопоставление различных типов связи

Классификация кристаллов по типам связи весьма условна. Многие тела трудно отнести к тому или иному классу кристаллов по типу связи. Но, тем не менее, приближенная классификация кристаллов по типам связи полезна, потому что знание преобладающего типа связи позволяет оценить энергию связи кристалла.[3]

Наиболее универсальной является связь Ван-дер-Ваальса. Она возникает между любыми частицам. Вместе с тем это наиболее слабая связь с энергией порядка 10⁴ Дж/моль. В чистом виде она проявляется при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих заполненные внутренние электронные оболочки. В частности силы Ван-дер-Ваальса обуславливают существование жидкого и твердого состояний инертных газов, водорода, кислорода, азота и многих органических и неорганических соединений, обеспечивают связь в широкой группе валентно-молекулярных кристаллов. Вследствие того что энергия ван-дер-ваальсовой связи низка, все структуры, обусловленные ею, мало устойчивы, легко летучи и имеют низкие точки плавления.[11]

Ионная связь является типичной химической связью, широко распространенной среди неорганических соединений. Ионная связь также присуща многим интерметаллическим соединениям. Энергия иной связи значительно выше энергии ван-дер-ваальсовой и достигает ~ 10⁶ Дж/моль. Поэтому твердые тела с ионной связью имеют высокие точки плавления.

Валентная связь имеет исключительно широкое распространение в органических соединениях, но встречается также в неорганических соединениях, в некоторых металлах и во многих интерметаллических соединениях. Эта связь обуславливает образование валентных кристаллов типа алмаза, германия и т. п. Энергия ковалентной связи также высока (~ 10⁶ Дж/моль), о чем свидетельствует высокая температура плавления и большая теплота сублимации тел с этим видом связи.

Металлическая связь, возникающая в результате обобществления валентных электронов, характерна для типичных металлов и многих интерметаллических соединений. Энергия этой связи по порядку величины сравнима с энергией валентной связи.

Наконец водородная связь, хотя и является относительно слабой связью, тем не менее, играет исключительно важную роль в природе.

В заключение следует подчеркнуть, что в реальных твердых телах каждая из рассмотренных связей в чистом виде почти никогда не встречается. Практически всегда имеет место наложение двух и более типов связи. Одна из них имеет, как правило, превалирующее значение, определяя структуру и свойства тела. [15]



4.Вопросы для самоконтроля

1 Химическая связь - это:

a) взаимодействие атомов элемента между собой или с атомами других элементов

b) способность атомов элемента не взаимодействовать с другими атомами

c) способность атомов элемента образовывать вакансии

2 Способность перехода твердого дела от одной кристаллической структуры к другой называется:

a) модификация

b) зерно

c) полиморфное превращение

3 Если основная часть электронной плоскости окажется сосредоточенной в области …, то такая орбиталь называется связывающей молекулярной орбиталью.

a) связывания

b) разрыхления

c) взаимодействия

4 По какому закону взаимодействуют ионы в случае ионной связи.

a) Кулона

b) Кеплера

c) Ома

5 Характерными особенностями ковалентной связи, отличающей ее от других видов связи, является … и направленность.

a) длина связи

b) насыщаемость

c) кратность

6 Какой вид связи действует в металлах.

a) силы Ван-дер-Ваальса

b) металлическая

c) валентная

7 Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода связан с очень … атомом.

a) электроположительным

b) электронейтральным

c) электроотрицательным

8 Энергия связи (Е_св) - это:

a) энергия, которую нужно затратить, чтобы разрушить связь

b) энергия, которую нужно затратить, чтобы образовать связь

c) энергия образующая конечное число связей с другими атомами

9 В чем измеряется длина связи.

a) в километрах (см) или ангстремах (A)

b) в нанометрах (нм) или ангстремах (A)

c) в сантиметрах (нм) или ангстремах (A)

10 Совокупность упакованных элементарных ячеек образует …

a) кристаллическую решетку

b) молекулу

c) химическую связь

11 Координационное число (К) - это:

a) число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле

b) число ионов одинакового знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле

c) число химических связей в кристалле

12 В атомных кристаллах атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, связаны со своими ближайшими соседями…

a) ионной связью

b) валентной связью

c) ковалентной связью

13 Валентные электроны в металлах принято называть:

a) «связанными» с одним или несколькими ионами металла

b) «простыми»

c) «обобществленными»

14 Что обуславливает хорошую электропроводность и теплопроводность металлов:

a) наличием высокой концентрации коллективизированных электронов

b) наличием низкой концентрации коллективизированных электронов

c) отсутствие коллективизированных электронов

15 Какими силами удерживаются молекулы в узлах решетки молекулярных кристаллов.

a) сильной ковалентной связью

b) слабыми вандерваальсовыми силами

c) слабой ионной связью

Ответы:

1) а 6) b 11) a

2) с 7) c 12) c

3) а 8) a 13) b

4) а 9) b 14) a

5) b 10) a 15) b



Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы был выполнен анализ литературы по теме «Химическая связь в кристаллах». Также были рассмотрены виды химической связи: ионная связь, водородная связь, металлическая связь, ковалентная связь, силы Ван-дер-Ваальса. Даны определения характеристикам химической связи.

Рассмотрена классификация кристаллов, основанная на типах сил связи, позволяющая сделать некоторые обобщения относительно свойств и поведения кристаллов, чего нельзя сделать, рассматривая только геометрию кристаллических решеток. Характер кристаллической структуры твердых тел определяется главным образом характером сил связи, которые действуют между структурными частицами (атомами, ионами, молекулами), образующими твердое тело.

Рассмотрели явление полиморфизма. Существование полиморфизма непосредственно связано с изменением интенсивности и характера сил связи в решетке кристалла. Классическим примером полиморфизма является полиморфизм олова, который мы рассмотрели выше.

Для контроля и оценки знаний студентов было разработано тестовое задание, которое состоит из 15 вопросов и даны для выбора три варианта ответа ( a, b, c). Для проверки знаний студент может сверить свои ответы с предлагаемыми ответами, расположенными в конце теста.



Литература

1.Кнорее Д. Г., Крылов Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. для биол. ф-ов. университетов и пед. вузов. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1990. - 416 с.

2.Епифанов Г. И. Физика твердого тела. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: «Высш. школа», 1977. - 288 c.

3.Бушманов Б. Н., Хромов Ю. А. Физика твердого тела. Учеб. пособие для вузов. - М.: «Высш. школа», 1971.- 224 с.

4.Блейкмор Дж. Физика твердого тела/ Пер. с англ.- Мир, 1988. - 608 с.

5.Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела Т1/ Пер. с англ.; Под ред.

М. И. Каганова - изд. « Мир» Москва 1979. - 399 с.