Галогеноалканы, их свойства и получение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Строение галогеналканов

2. Способы получения галогеналканов

3. Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода

Литература

Введение

К галогеналканам относятся предельные алифатические соединения, в молекулах которых присутствует атом галогена.

На приведенных примерах видно, что в классе галогеналканов наблюдается изомерия строения углеродного скелета (нормальная и разветвленная цепь), изомерия, обусловленная различным расположением галогена в молекуле, и оптическая изомерия, связанная с хиральностью атома углерода, как например, в 2-хлорбутане.

Названия соединений по официальной номенклатуре (ИЮПАК) образуют, выбирая самую длинную неразветвленную цепь и указывая цифрами положения заместителей. Другой способ основан на принципе "алкилгалогенид" или "галогенистый алкил". Галогеналканы классифицируют по типу углеродного атома, при котором стоит галоген, на первичные, вторичный и третичные.

1. Строение галогеналканов

В строении галогенопроизводных предельных углеводородов важными факторами, влияющими на их реакционную способность, являются полярность и поляризуемость связи углерод-галоген. Количественно полярность связи может быть охарактеризована величиной дипольного момента. Наличие дипольного момента обусловлено разницей электроотрицательностей углерода и галогена, из-за которой электронная плотность смещена к галогену (-I-эффект). Дипольные моменты молекул галогеналканов имеют величины 1,8-2,0 D.

Таким образом, полярность связи дает представление о том, что галогеналканы могут вступать в реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-галоген и образованием галогенид-ионов. Легкость этого процесса связана с энергией связи C-Hal, которая падает с увеличением номера галогена: C-F 485; C-Cl 339; C-Br 285; C-I 214 кДж/моль. В таких реакциях молекулу галогеналкана называют субстратом а атом галогена - уходящей группой.

Наиболее подходящим реагентом в этих превращениях является частица, которая имеет доступную неподеленную электронную пару и способна легко отдать ее для образования s-связи с углеродом субстрата. Эти реагенты называются нуклеофилами и почти все они являются основаниями. Следует различать термины нуклеофил и основание, хотя они близки по смыслу. Основанием называют частицу, которая может отдать свою электронную пару протону или другой кислоте Льюиса. Анионы проявляют более высокую нуклеофильную активность и, как правило, являются более сильными основаниями. Так, гидроксид-, алкоголят-, амид-ионы обладают большей нуклеофильностью, чем соответствующие им молекулы вода, спирт, аммиак.

2. Способы получения галогеналканов

Способы получения органических галогенидов можно объединить в две группы: реакции замещения и реакции присоединения. Выбор пути и условий реакции зависят от строения углеродного скелета галогенируемой молекулы и того атома или группы атомов, которые подвергаются замещению (уходящие группы). Водород в алканах и алкильных группах, связанных с алкеновым или ареновым фрагментом замещают действием галогена при освещении или нагревании, т.е. в условиях свободнорадикальной реакции.

Галогеном можно заместить не только водород, но также некоторые функциональные группы. Эти превращения протекают по ионному механизму. Галогеналканы часто получают из соответствующих спиртов. Для этого используют различные реагенты нуклеофильного характера. По той причине, что гидроксид-ион - плохая уходящая группа, ее подвижность необходимо повышать путем протонированя (1), комплексообразования (2), или превращения в эфир неорганической кислоты (3).

галогеналкан атом нуклеофильный углерод

Поэтому для получения галогеналканов применяют сильнокислую среду либо используют галогенангидриды неорганических кислот: тионилхлорид, хлорокись фосфора, пентахлорид фосфора и др. Иодалканы действием иодоводородной кислоты (аналогично HBr) получить с удовлетворительнми выходами не удается из-за сильной восстановительной способности иодоводорода, который со значительным выходом превращает образующийся иодалкан в алкан.

Более удобно иодалканы получать из хлоралканов по обменной реакции с иодидом натрия (реакция Финкельштейна). Реакцию рекомендуется проводить в ацетоне, т.к. в нем иодид натрия растворим, а образующийся хлорид натрия выпадает в нерастворимый осадок. Это способствует смещению равновесия реакции в сторону образования иодалкана.

Фторалканы получить прямым фторированием не удается, так как активный фтор разрушает молекулу алкана. В качестве одного из путей синтеза фторалканов используют замещение хлора на фтор действием на хлоралкан неорганическими фторидами.

Получение галогенопроизводных посредством реакций присоединения молекул галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям позволяет синтезировать моно-, ди- и полигалогениды.

3. Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода

Реакции нуклеофильного замещения (примеры).

Примеры реакций нуклеофильного замещения весьма многочисленны, при этом в качестве субстрата может выступать не только галогеналкан, но и соединения других классов. В ряду галогеналканов возможны реакции замещения другим галогеном, гидроксилом, алк(ар)оксилом-, нитро-, циано-, аминогруппой и др.

Для замещения галогена цианогруппой применяют цианиды щелочных металлов, реагентом для замещения нитрогруппой служат нитриты щелочных металлов или серебра.

Цианид- и нитрит-ион относятся к амбидентным анионам, т. е. таким, которые имеют по два нуклеофильных центра. Каждый из них образует два изомерных продукта взаимодействия с галогеналканами - нитрил и изонитрил, нитросоединение и алкилнитрит, соответственно.

Взаимодействие галогеналкана с аммиаком и аминами приводит сначала к образованию соответствующей аммониевой соли. Последняя превращается в амин при действии основания, роль которого часто выполняет сам амин, взятый в избытке.

Нужно обратить внимание, что данная реакция имеет ограниченное препаративное значение и сопровождается побочным образованием большого количества ди- и триалкиламинов, т.к. алифатические заместители, в большинстве случаев обладающие донорным индуктивным эффектом, повышают нуклеофильность аминогруппы.

Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода (механизмы)

Галогеналканы, в зависимости от структуры, более или менее легко подвергаются гидролизу при действии воды или щелочей. Эту реакцию можно выразить уравнением

R-X + OH_--` ® R-OH + X` ,

где R - алифатический заместитель, а X - атом галогена или другая уходящая группа.

В уравнении данной реакции представлены практически все участники нуклеофильного замещения. Галогеналкан является субстратом (электрофилом), гидроксид-ион - реагентом (нуклеофилом), галогенид-ион - уходящей группой.

Измерение кинетики реакции, т.е ее скорости и зависимости последней от концентрации реагентов и температуры, позволяет судить, в частности, о количестве частиц, участвующих в элементарном акте (молекулярность реакции). До сих пор мы рассматривали энергетический профиль химического превращения без учета количественных параметров. Количественным образом реакцию характеризуют путем расчета уменьшения концентрации исходных соединений или увеличения концентрации продуктов в единицу времени. Эта величина называется скоростью химической реакции. Она зависит от числа столкновений молекул, их энергии и вероятностного фактора. При этом число столкновений пропорционально концентрации в растворе реагентов, участвующих в медленной стадии реакции. Определение скорости реакции при фиксированной температуре, но с изменяемыми концентрациями реагентов дает надежную информацию о влиянии концентрации.

Кинетические измерения гидролиза бромметана в 80%-ном водном спирте при 55^оС показывают, что с увеличением концентрации любого из реагентов в два раза, скорость гидролиза увеличивается вдвое (т.е. зависит от концентрации обоих реагентов). Это означает, что на лимитирующей (наиболее медленной) стадии реакции обязательно участвуют две частицы, в данном случае - молекула бромметана и гидроксид-ион, что выражается уравнением

V = dC/dt = kЧ[CH₃Br]Ч[OH` ]

Процессы такого типа называются бимолекулярными, или реакциями 2-го порядка. В данном случае речь идет о бимолекулярном нуклеофильном замещении, что обозначается S_N2. Константа скорости (k) конкретной реакции в одинаковых условиях имеет одно и то же значение, и при размерности концентраций моль/л для данного превращения она имеет величину 0,0214 (в каждом литре в секунду образуется 0,0214 молей метанола), если концентрация исходных равна 1 моль/л.

Аналогичные измерения для гидролиза трет-бутилбромида при указанных выше условиях показывают, что скорость превращения зависит только от концентрации галогенида и не зависит от концентрации гидроксид-ионов, т.е. реакция является мономолекулярной. Константа скорости в данном случае равна 0,01 л*моль/с.

Гидролиз трет-бутилбромида, в отличие от метилбромида, представляет собой двухстадийный процесс, причем в лимитирующей стадии реакции гидроксид-ион участия не принимает.

Следовательно, процесс замещения, в зависимости от природы субстрата, может протекать двояким образом:

а) одновременно (синхронно) происходит разрыв связи C-Br и образование связи С-ОН (механизм S_N2);

б) последовательно - сначала гетеролитически разрывается связь C-Br и затем образуется связь С-ОН (механизм S_N1).

Бимолекулярное замещение (S_N2).

Выше было показано, что реакция метилбромида с гидроксид-ионом является бимолекулярным нуклеофильным замещением (S_N2). Ввиду того, что, кроме разрыва связи C-Br и образования связи C-O, других изменений в системе не происходит, можно утверждать, что процесс происходит в одну стадию, т.е. является синхронным. Нуклеофил, атакуя молекулу субстрата, отдает свою электронную пару электронодефицитному атому углерода. Одновременно происходит разрыхление связи С-Br. Такое состояние называется переходным, его можно изобразить как частицу с пятикоординированным углеродом. На энергетическом профиле реакции ему соответствует максимум, который называется энергией активации.

Очевидно, что в такой реакции наиболее удобна атака нуклеофила с обратной стороны относительно брома (атака с тыла), т.к. в противном случае неизбежно возникнет сильное отталкивание между неподеленными электронными парами нуклеофила и уходящей группы. Поэтому гидролиз оптически активных галогеналканов приводит к образованию спиртов с противоположной абсолютной конфигурацией. Так, из R-2-бромоктана образуется спирт S-ряда. В таких случаях говорят, что реакция происходит с обращением конфигурации (Вальденовское обращение). Это явление считается одним из важнейших аргументов в пользу механизма SN2.

В пользу рассматриваемой схемы процесса свидетельствует зависимость скорости гидролиза от строения галогеналкана. В отличие от реакций с участием карбокатионов и радикалов, переходное состояние (ПС) в реакции S_N2 нельзя охарактеризовать как некую промежуточную частицу между исходным и конечным соединениями. ПС не имеет разделенных зарядов, и стабилизирующие факторы, основанные на электронных эффектах, в нем не действуют. Поэтому протеканию бимолекулярной реакции способствуют слабо ионизирующие, неполярные или малополярные растворители (эфир, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид). Достижение реагентами ПС происходит легче при участии сильных нуклеофилов (OH^-, RO^-, NH₂^-...). На скорость реакции в большой степени оказывает влияние пространственная доступность реакционного центра субстрата: с увеличением вблизи него количества объемных групп образование переходного состояния требует большей энергии и реакция замедляется. Это видно из величин сравнительных скоростей реакции гидролиза бромалканов:

бромметан 150

бромэтан 1

2-бромпропан 0,01

2-метил-2-бромпропан 0,001

Механизм S_N2 характерен в первую очередь для метилгалогенидов и первичных алкилгалогенидов. Вторичные галогеналканы вступают в эту реакцию медленнее, а третичные реагируют преимущественно по механизму S_N1 (см. ниже).

На протекание S_N2-реакции существенное влияние оказывает также природа галогена: чем прочнее связь углерод-галоген, тем ниже реакционная способность субстрата. Наиболее прочна связь во фторидах (теплота диссоциации + образования фторид-иона +143 кДж/моль), а наибольшую реакционную способность проявляют иодалканы (теплота диссоциации + образования иодид-иона -80 кДж/моль).

Мономолекулярное замещение (S_N1)

Как говорилось выше, скорость гидролиза трет-бутилбромида зависит только от концентрации субстрата. Это объясняется тем, что реакция идет в две стадии, причем в лимитирующей стадии гидроксид-ион не участвует. Считается, что на первой стадии трет-бутилбромид диссоциирует на катион трет-бутилия и бромид-ион. Движущей силой этого процесса является относительная устойчивость трет-бутил-катиона, стабилизированного донорным эффектом СН₃-групп..

Эта стадия - самая медленная и она лимитирует скорость реакции. Затем следует атака нуклеофила и образуется спирт, причем вторая стадия протекает быстрее вследствие высокой электрофильности карбкатиона.

Описанный механизм называют мономолекулярным (S_N1), потому что в лимитирующей стадии участвует одна молекула, а не две, как это происходит в механизме S_N2. Поэтому энергетический профиль S_N1-реакции имеет два максимума, соответствующие энергиям активации двух переходных состояний. В переходном состоянии 1 происходит разрыхление связи C-Br, после чего она разрывается. Переходное состояние 2 соответствует зарождению связи C-OH, которое завершается ее окончательным формированием и образованием молекулы спирта.

Если разница между величинами энергий активации обоих переходных состояний невелика, реакция обратима и равновесие устанавливается в зависимости от концентрации нуклеофилов и прочности их связи с С-атомом субстрата. Ряд реакционной способности бромалканов в S_N1-реакциях имеет порядок, обратный реакциям S_N2. Это видно по величинам относительных скоростей реакции гидролиза бромалканов в водной муравьиной кислоте:

2-бром-2-метилпропан 100 000 000

2-бромпропан 45

бромэтан 1,7

бромметан 1,0

Это связано с тем, что в реакции S_N1 медленной стадией является ионизация субстрата. В эту стадию вступают легче те соединения, при диссоциации которых образуется более устойчивый карбокатион. Стабилизация катионов может достигаться двумя путями: либо в результате +I-эффекта алкильных групп, либо благодаря +M-эффекту кратных связей, ароматических колец или неподеленных электронных пар гетероатомов. К катионам первого типа относятся трет-бутильный и другие третичные алифатические катионы, примерами катионов второго типа являются аллильные (1), бензильные (2), алкоксиалкильные (3) и т.д.

Диссоциация происходит эффективнее с сильнополярном растворителе, хорошо сольватирующем ионы. Поэтому S_N1-реакции лучше идут именно в таких растворителях, как вода, спирты, уксусная и муравьиная кислота и др.

В качестве доказательства мономолекулярного механизма, кроме кинетики процесса, используются результаты изучения стереохимического хода реакции. Центральный атом промежуточного карбкатиона находится в состоянии sp²-гибридизации и имеет плоскую геометрию, поэтому нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон плоскости. Следствием этого является образование рацемической смеси продуктов замещения при хиральном центре, но не соединений с обращенной конфигурацией (как это имело место в бимолекулярном механизме).

Карбкатионы могут претерпевать скелетные перегруппировки, приводящие к стабилизации катионного центра. Чаще всего происходит превращение первичных катионов во вторичные или третичные. Например, 1-бром-2,3-диметилпропан (неопентилбромид) реагирует по механизму S_N2 с этилатом натрия (сильный нуклеофил), превращаясь в этилнеопентиловый эфир, тогда как при взаимодействии с этанолом (механизм S_N1) в результате перегруппировки образует этил-трет-пентиловый эфир.

Отметим, что из карбкатиона наряду с продуктом замещения образуется непредельное соединение. Это свидетельствует о том, что процесс идет двумя конкурирующими реакциями замещением (S_N1) и отщеплением (Е1).

Таким образом, замещение по механизму S_N1 идет лишь в тех случаях, когда промежуточный карбкатион имеет низкую энергию и потому, легко образуясь, существует в смеси относительно долгое время (аллилхлорид, бензилхлорид, хлорметиловый эфир). Важнейшую роль в стабилизации карбкатиона играют электронные факторы - донорные индуктивный и мезомерный эффекты заместителей, связанных с катионным центром..

Примечательным является различие в химической активности винилбромида и аллилбромида. Скорости замещения в них брома иодом относятся как 0,014:438. Пассивность винилгалогенидов объясняют, во-первых, повышенной прочностью связи С-галоген и малым дипольным моментом, во-вторых, трудностью образования переходного состояния. Последнее обусловлено тем, что из-за плоской геометрии винильной молекулы нуклеофил не может подойти к электронодефицитному центру (мешает p-электронное облако), недостаток электронной плотности на котором не столь уж велик. Кроме того, винилгалогенид неспособен реагировать по S_N1-механизму, т.к. соответствующий катион не может быть стабилизирован резонансом (вакантная орбиталь является гибридной и не вступает в сопряжение с p-системой).

Напротив, аллильный катион резонансно-стабилизирован и поэтому аллибромид легко диссоциирует. Поэтому нуклеофильное замещение в нем идет преимущественно по мономолекулярному механизму, тогда как вклад механизма S_N2 невелик.

Таким образом, механизм S_N1 реализуется в соединениях, способных к образованию стабилизированного карбкатиона, протекают в ионизирующем растворителе при действии слабых нуклеофилов или низкой концентрации сильных нуклеофилов. Для проведения S_N2-реакции более подходят первичные галогеналканы, реакция требует участия сильных нуклеофилов в малополярных и неионизирующих растворителях. Следует отметить, что реакции нуклеофильного замещения практически никогда не идут по одному механизму, в зависимости от условий один или другой механизм реализуется в бульшей степени.

Взаимодействие с металлами.

Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием протекает бурно с выделением большого количества тепла. Продуктом реакции является алкан с более длинной углеродной цепью. Сшивание алкильных остатков происходит за счет тех атомов углерода, которые в исходных соединениях были связаны с атомом галогена. Реакция применяется для синтеза углеводородов, причем наилучшие результаты достигаются при использовании одного галогенопроизводного. В противном случае образуется смесь продуктов.

Считают, что начальные стадии реакции имеют свободнорадикальный механизм: натрий отдает один электрон галогену (одноэлектронный перенос), который объединяет с ним один из своих электронов. В результате образуется галогенид натрия и углеводородный радикал, который, присоединив атом натрия превращается в натрийорганическое соединение. Последнее в силу своей высокой активности реагирует с исходным галогенопроизводным. В целом же реакция Вюрца может рассматриваться как нуклеофильное замещение: галогеналкан - субстрат, алкилнатрий - нуклеофил.

Менее активный магний образует более устойчивые, хотя и весьма реакционноспособные, смешанные магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра.

Они могут вступать в реакцию Вюрца лишь в том случае, когда применяют активный галогеналкан, типа аллилхлорида.

При низких температурах (0 … -80°С) синтез Вюрца не идет, и алкил- или арилгалогениды вступают в обменные реакции с металлоорганическими соединениями, например, бутиллитием. Такие процессы являются равновесными и идут в сторону образования более устойчивого металлоорганического соединения. Этот метод применяется в тех случаях, когда прямую реакцию алкилгалогенида с металлом провести не удается.

Реакции присоединения к галогеналкенам.

Галогеналкенам свойственны реакции присоединения, которые протекают по тем же закономерностям, что и в алкенах. Присоединение несимметричных электрофилов подчиняется правилу Марковникова.

Непредельные галогенопроизводные играют большую роль в производстве полимерных материалов. В результате полимеризации хлористого винила получают поливинилхлорид, перфторалкены являются мономерами фторопластов, важнейшим из которых является тефлон.

Литература

Вацуро И.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 2006.

Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х.. Органическая химия. М.: Химия, 2009.

Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: В 2-х кн. М.: Химия. 2001.

Козицина Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Химия. 2009.

Марч Дж. Органическая химия. В 4-х т. М.: Мир, 2005.

Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 2004.

Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2000.

Размещено на Allbest.ru