Анилины в синтезе гетероциклических серосодержащих соединений
Синтез и свойства N,S,О-содержащих макрогетероциклов на основе первичных и ароматических аминов с участием Sm-содержащих катализаторов. Гетероциклические соединения, их применение. Методы идентификации органических соединений ЯМР- и масс-спектроскопией.
| Рубрика | Химия |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.12.2014 |
| Размер файла | 767,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитном поле носит название эффекта Зеемана.
Таким образом, в упрощенном виде эксперимент по спектроскопии ЯМР выглядит следующим образом: ампула с образцом исследуемого соединения помещается в магнитное поле и облучается электромагнитным излучением с частотой ?. При некоторой частоте ?о, соответствующей энергии ?Е = h?о, наблюдается поглощение энергии.
Химический сдвиг
Спектр ЯМР 1Н представляет собой систему сигналов протонов водорода (в виде пиков) в определенной области спектра. Положение сигналов протонов зависит от многих факторов.
В качестве стандарта (эталона) в спектроскопии ЯМР используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС), химический сдвиг которого принимается равным нулю.
Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и исследуемым веществом. Величина химического сдвига определяется как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту прибора.
Положение сигнала (?) может быть выражено в единицах частоты ? Герцах (Гц) или безразмерных единицах напряженности (Но) магнитного поля - миллионных долях (м.д.) 1 м.д. - 60 Гц (при напряженности прибора 60 МГц). Если сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем синал ТМС, то ? имеет знак плюс, в более сильном знак минус.
Положение химического сдвига. Появление сигнала протона водорода в той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электроотрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода, при котором находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимодействия атомов.
Форма сигнала (мультиплетность)
В зависимости от характера протона форма сигнала может иметь 1-4 и т.д. пиков. Одиночный сигнал называется синглетом и обозначается с или s. Сигнал с двумя вершинами носит название дублета (? или d); с тремя вершинами триплета (m или t); с четырьмя пиками квадруплета (кв или k); все остальные, как правило, называются мультиплетами (м или m). В спектре указываются в м.д. вершины синглета или середины дублета, триплета и т.д. Расщепление сигнала является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекул, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается. Такое взаимодействие носит название спин-спинового взаимодействия ядер, а расстояние между пиками в расщепленном сигнале (в Гц) называют константами спин-спинового взаимодействия (КССВ). Спин-спиновое взаимодействие ядер обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Такое взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния.
Масс-спектроскопия
Масс-спектроскопия - это физический метод, основанный на измерении массы заряженных частиц материи, который используется для анализа веществ.
Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества. Современные масс спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов, вернее соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле.
Таким образом, масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по отношениям массы к заряду. Так как большинство небольших органических молекул при ионизации приобретает только один заряд, то для упрощения говорят о разделении веществ по массе. Важным исключением из этого правила являются белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры, которые способны приобретать множественные заряды.
Для получения масс-спектра надо:
- провести процесс ионизации (превратить нейтральные молекулыи атомы, составляющие любое органическое вещество, в заряженные частицы - ионы);
- осуществить перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс-спектрометра, при этом глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии, ионы рассеются и рекомбинируют (превращаются обратно в незаряженные частицы).
В масс-анализаторах частицы, разгоняясь электрическим полем и приобретая достаточную кинетическую энергию, попадают в бесполевое пространство. При входе частицы имеют одинаковую кинетическую энергию, но в зависимости от массы ионы будут двигаться с разными скоростями. Соответственно, детектор на выходе будет фиксировать время пролета каждой частицы, ведь оно у всех будет разным. Исходя из этого, можно сосчитать массу частиц.
Масс-спектрометры представляют собой вакуумные приборы, определяющие массы атомов (молекул).
Масс-спектр в графической форме обычно представляют в координатах: по оси абсцисс - величина отношения m/e; по оси ординат - относительная интенсивность соответствующего ионного тока, которую получают в результате процедуры нормализации исходного спектра.
Данные масс-спектрального анализа выражают в виде графика или таблицы, в которых указаны относительные интенсивности сигналов для различных величин m/e и такая таблица называется масс-спектром.
Выводы по главе 4
Разработан факультативный курс по органической химии «Анилины в синтезе гетероциклических серосодержащих соединений».
Разработанный курс способствует более глубокому изучению студентами гетероциклических соединений и их синтеза и формирует у них мотивацию приобщения к исследовательской и познавательной деятельности.
Курс включает в себя 2 лекционных занятия, практическое занятие и семинар.
Заключение
Синтезированы ранее неописанные N-арил-1,5,3-дитиазонаны, 1,5,3-дитиазеканы и 1,5,3-дитиазациклоундеканы циклоаминометилированием ?,?-дитиолов с помощью N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов с участием катализаторов на основе d- и f -элементов.
Установлено, что N-арил-1,5,3-дитиазонаны образуются с выходом 76-97% при взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов с 1,4-бутандитиолом под действием катализатора Sm(NO3)3•6H2O/?-Al2O3.
Разработан метод селективного синтеза N-арил-1,5,3-дитиазеканов с выходом 75-82% и 1,5,3-дитиазациклоундеканов с выходом 82-90% циклоаминометилированием 1,5-пентандитиола и 1,6-гександитиола N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами в присутствии Sm(NO3)3•6H2O/?-Al2O3.
Установлено, что трехкратное применение гетерогенного катализатора Sm(NO3)3•6H2O/?-Al2O3 не приводит к существенному снижению выхода целевых N-арил-1,5,3-дитиазонанов, 1,5,3-дитиазеканов и 1,5,3-дитиазациклоундеканов.
Разработан факультативный курс по органической химии «Анилины в синтезе гетероциклических серосодержащих соединений».
Литература
1. Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990.
2. R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions // Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p
3. A.T. Yordanov, D.M. Roundhill. Solution extraction of transition and posttransition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands // Coord. Chem. Rev. 1998. 170, 93 p.
4. K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Macrocyclic and open-chain ligands with the redox switchable trithiadiazapentalene unit: synthesis, structures and complexation phenomena Coord. Chem. Rev. 2001. 222. 103 p
5. P. Bushlmann, E. Pretsch, E. Bakker. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors. // Chem. Rev. 1998, 98, 1593 p
6. B. Valeur, I. Leray. "Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition." // Coord. Chem. Rev. 2000. 205. 3 p.
7. M.C. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9. 267 p
8. Pelissand D., Louis R., Ligands macrocycliques pentadendates. // Tetrahedron Lett.- 1972.- №45.- Р. 4589-4592.
9. Dietrich B., Lehn J.M., Sauvage J. P. Oxathia-macrobicyclic Diamines and their ``Gryptates''. // Chem. Commun.- 1970.- Р. 1055-1056.
10. Dietrich B., Lehn J.M., Sauvage J.P. Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles. // Tetrahedron Letters.- 1969.- №34.- Р. 2885-2888.
11. Lehn J.M. Пат. США 396975611976 С.А.- 1976.- v.85.- Р. 160192.
12. Weber E., Voctle E. Advances in the Chemistry of Sulphur-containing Macroheterocycles. // Ann. Chem.- 1976.- С. 891.
13. Вартанян С.А., Акопян Т.Р., Пароникян В.Г., Новые подходы в синтезе фурансодержащих макрогетероциклов. // Арм. Хим. ж.- 1978.- т. 31.- С. 349
14. Лукяненко Н.Г., Богатский А.В., Попков Ю.А., Синтез макроциклических амидоэфирови амидотиоэфиров на основе производных ?-окси- и ?-тиокислот. // ХГС.- 1980.- №4.- С. 306-309.
15. Tabushi J., Okino H., Kuroda Y., Containing two of nitrogen, oxygen or sulfur atoms. // Tetrahedron Letters.- 1976.- №48.- Р. 4339-4342.
16. Ямонтайте А.А., Красильникова Г.К., Кильдишева О.В. Реакции и N-ацилированных этилениминов с тиоуксусной кислотой и сероводородом // ХГС.- 1974.- №4.- С. 510-514.
17. Кнутов В.И., Бутин М.К., Воронков М.Г., Синтез производных 11,12-бензо-3,4-(4',5'-диметилбензо)-1,6-дитиа-9,4-диазациклогексадека-3,11-диена // ХГС.- 1980.- №7.- С. 123-127.
18. Воронков М.Г., Кнутов В.И., Бутин М.К., Банникова О.Б. Синтез новых хиральных N,S-содержащих макрогетероциклов. // ХГС.- 1974.- С. 1228.
19. M. S. Chande, Meera H. Uchil, P.A. Barve. Regioselective N-alkylation for the Synthesis of Novel Aminotriazolophanes. Heteroatom Chem., 2006, 17, 4, 330-336.
20. G.R.Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.I. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5 - dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron., 2014, 70, 3502-3509.
21. Акопян Т.Р., Пароникян В.Т., Саракисян Т.П., Реакции о-аминофенола с дихлорангидридом дифурфурилсульфид-0,0'-дикарбоновой кислоты // ХГС.- 1979.- т. 32.- С. 716.
22. N. Arnaud, C. Picard, L. CaZaux, P.tisnes. tetrahedron Lett., 36, 5531 (1995).
23. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида. // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- №8.- С. 1652-1656.
24. Надыргулова Г.Р. Синтез N- и S-содержащих гетероциклов мультикомпонентной конденсацией аминов с H2S и СН2О. // Дис. канд. хим. наук. Ин-т нефтехимии и катализа РАН. - Уфа, 2006.- 135с.
25. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН. Сер. хим.- 2006.- №2- С. 305-308.
26. J.C.Lockhart, A.C. Robson, M.E.Thompson, S.D. Furtado, C.K. Kaura, A.R. Allan. "Preparation of some nitrogen-containing polyethercrown compounds." // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 577 (1973).
27. V.J. Gatto, G.W.Gokel. "Synthesis of calcium-selective, substituted diaza-crown ethers: a novel, one-step formation ofbibracchial lariat ethers (bibles)."// J. Am. Chem. Soc., 106, 8240 (1984).
28. C. Blackburn, M. Bai, K.A.Le Compte, M.E. Langmuir. Tetrahedron Lett.,35, 7915 (1994).
29. T. Kikui, H. Maeda, Y. Nakatsuji, M. "One-step synthesis of dihydroxyazacrown ethers." // Okahara. Synthesis, 74(1984).
30. Пат. 59157076 Япония; Chem. Abstr., 102, 6566 (1985).
31. Ashton P.R., Barns A.L., Claessens C.G., Shimizu G.K.H., Small K., Stoddart J.F., White A.J.P., Wiliams D.J. Thiamacrocylic chemistry: Synthesis of a novel oxadithiacrown and its copper iodide complex. // Journal of Chemistry Society, Dalton Trans. - 1997. - p. 1493-1496.
32. Danks J.P., Champness N.R., Shroder M. Chemistry of mixed nitrogen- and sulfur-donor tridentate macrocycles. // Coordination Chemistry Reviews. - 1998. - Vol. 174 - p. 417-468! Fallis I.A. Coordination chemistry of macrocyclic ligands. // Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section A. - 2002. - p. 321-368
33. Gezahegn Chaka, Ochrymowycz L.A., Rorabacher D. B. Physical Parameters and Electron-Transfer Kinetics of the Copper(II/I) Complex with the Macrocyclic Sexadentate Ligand [18]aneS6. // Inorganic Chemistry. - 2005. - Vol. 44 - p. 9105-9111.
34. Grant G.J., Spangler N.J., Setzer W.N., VanDerveer D.G., Mehne L.F. Synthesis and complexation studies of mesocyclic and macrocyclic polythioethers XIV. Crown thioether complexes of palladium(II) and platinum(II). // Inorganica Chimica Acta. - 1996. - Vol. 246 - p. 31-40!
35. Grant G.J., Pool J.A., VanDerveer D.G. Chiral effects on a fluxional ligand: chiral diphosphine platinum(II) complexes with thiacrowns. // Journal of Chemical Society, Dalton Trans. - 2003. - p. 3981-3984.
36. Eun-Ju Kang, So Young Lee, Hayan Lee, Shim Sung Lee. Sulfur-Containing Mixed-Donor Tribenzo-Macrocycles snd Their Endo- and Exocyclic Supramolecular Silver(I) and Copper(I) Comolexes. // Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 49 - p. 7510-7520.
37. Muthalagu Vetrichelvan, Yee-Hing Lai, Kum Fun Mok A new NS4 qunquedentate macrocyclic ligand: synthesis, structure and properties of its Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(II), Cu(I) and Ag(I) complexes. // Journal of Chemistry Society Dalton Trans.- 2003. - p. 295-303.
38. Fallis I.A. Coordination chemistry of macrocyclic ligands. // Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section A. - 2002. - p. 321-368.
39. Lindoy L.F. Heavy metal ion chemistry of linked macrocyclic systems incorporating oxygen and/or sulfur in their donor sets. // Coordination Chemistry Reviews. - 1998. - Vol. 174 - p. 327-342.
40. Glenny M.W., van de Water L.G.A., Driessen W.L., Reedijk J., Blake A.J., Wilson C., Schroder M. Conformational and stereochemical flexibility in cadmium(II) complexes of aza-thioether macrocycles. // Journal of Chemical Society, Dalton Trans. - 2003. - p. 1953-1959.
41. Dilworth J.R., Wheatley N. The preparation and coordination chemistry of phosphorus_sulfur donor ligands. // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - Vol. 199 - p. 89-158.
42. Pak-Hing Leung, Anming Liu, Mok K.F., White A.J.P., Williams D.J. Synthesis and coordination chemistry of a 14-membered macrocyclic ligand containing one phosphorus, two sulfur and one ambidentate sulfoxide donor sets. // Journal of Chemical Society, Dalton Trans. - 1999. - p. 1277-1282.
43. Halit Kantekin, Ummuhan Ocak, Yasar Gok, Irfan Acar The Synthesis and Characterization of a Novel vic-Dioxime and its Mononuclear Complexes Bearing an 18-Membered N2O2S2 Macrocycle and Their Characteristics as Extractants for Transition Metal Ions. // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2004. - Vol. 48 - p. 95-101.
44. Золотов Ю.А., Попов В.П., Рыбакова Е.В. и др. Экстракция металлов некоторыми сероазотсодержащими макроциклическими соединениями. // ЖНХ.- 1987.- т. 32.- №9.- С. 2228-2232.
45. Ванифатова Н.Г., Исакова Н.В., Петрухин О.М. Комплексообразование при экстракции ртути(II) N,S-содержащими аналогами дибензо-18-краун-6. // ЖНХ.- 1991.- т.36.- №3.- С. 804-808.
46. Буслаева М.Т., Громов С.П., Сидоренко Н.И. Комплексообразование палладия(II) с макрогетероциклическими лигандами. // РХЖ.- 2006.- т. L.- №4.- С. 26-35.
47. Blake A.J., Rhona D. Crofts, Broer de Groot, Schruder M.J. Synthesis, structure and electrochemistry of [Pd([9]aneNS2)2]-[BF4]2([9]aneNS2= 1,4-dithia-7-azacyclononane). // Chem. Soc. Dalton Trans.- 1993.- Р. 485-486.
48. A.J. Blake, G. Reid, M. Schroder. Synthesis, structures, and electrochemistry of palladium and platinum macrocyclic complexes of [18]aneN2S4(1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclo-octadecane) and Me2[18]aneN2S4(7,16-dimethyl-1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclo-octadecane). Single crystal X-ray structures of [Pd(Me2[18]aneN2S4)][PF6]2·Me2CO, [Pd([18]aneN2S4)][BPh4]2, and [Pd2Cl2([18]aneN2S4)][PF6]2·2MeCN. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1990.- Р. 3363-3368.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Понятие и сущность соединений. Описание и характеристика ароматических гетероциклических соединений. Получение и образование соединений. Реакции по атомному азоту, электрофильного замечания и нуклеинового замещения. Окисление и восстановление. Хинолин.
лекция [289,7 K], добавлен 03.02.2009Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.
реферат [250,5 K], добавлен 21.02.2009Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.
реферат [248,9 K], добавлен 21.02.2009Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.
диссертация [990,2 K], добавлен 11.10.2013Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.
курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008Методы синтеза ароматических соединений и поиск новых, ранее неизвестных соединений пиразольного ряда. Характеристика опасных и вредных факторов при проведении работы и методы защиты. Организация исследований и рабочего места в химической лаборатории.
дипломная работа [170,8 K], добавлен 20.05.2011Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.
реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011Основные операции при работе в лаборатории органической химии. Важнейшие физические константы. Методы установления строения органических соединений. Основы строения, свойства и идентификация органических соединений. Синтезы органических соединений.
методичка [2,1 M], добавлен 24.06.2015Общие сведения, распространение и значимость гетероциклических органических соединений. Особенности строения гетероциклов, их классификация и номенклатура. Шестичленные гетероциклы - азины и их аналоги. Взаимопревращение пятичленных гетероциклов.
контрольная работа [1,2 M], добавлен 05.08.2013Применение дифениламина. Амины. Ацилирование и алкилирование аминов. Образование производных мочевины. Алкилирование первичных и вторичных аминов. Расщепление и окисление аминов. Синтез на основе анилина и анилиновой соли. Синтез из хлорбензола и анилина.
курсовая работа [471,2 K], добавлен 17.01.2009
