Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.

Рубрика Химия
Вид диссертация
Язык русский
Дата добавления 11.10.2013
Размер файла 990,2 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

Кафедра общей и неорганической химии

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Петрович

Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

Программа 550804 - Химия и технология неорганических веществ и материалов

Диссертация на соискание степени магистра техники и технологии

Магистрант /С.П. Кузнецов/

Научные руководители:

Академик РАН И.И. Моисеев,

аспирантка Н.О. Тельпуховская

Москва - 2006

Содержание

Ведение

Глава 1. Литературный обзор. Использование метана в качестве метилирующего агента

1.1 Окислительная димеризация метана

1.2 Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ

1.3 Механизм каталитической активации метана

1.4 Получение органических соединений окислительным метилированием

1.4.1 Окислительное метилирование толуола

1.4.2 Окислительное метилирование ацетонитрила

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья и реагентов

2.2 Методика проведения эксперимента

2.3 Приготовление катализаторов

2.4 Методика анализа продуктов

2.5 Оценка точности эксперимента

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Окислительная димеризация метана, катализируемая La-Ce/MgO

3.2 Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора La-Ce/MgO

3.3 Рекомендации по организации производства укрупненной партии катализатора La-Ce/MgO

Выводы

Список использованной литературы

Введение

Ограниченность нефтяных ресурсов и растущие цены на нефть стимулируют исследования по получению органических продуктов из других источников углеродного сырья. Не преуменьшая значения угля и биоресурсов, ближайшей альтернативой нефти в производстве продуктов основного органического синтеза следует считать именно природный газ [1]. Россия занимает особое место и по разведанным запасам природного газа (около 40% мировых запасов), и по объемам его добычи [2,3]. Но масштабы добычи и производства газообразных углеводородов (в том числе, нефтяного происхождения) значительно превышают долю их квалифицированного использования. Из-за нерационального использования углеводородных газов, сопровождающегося их сжиганием на факелах, безвозвратно теряется ценное химическое сырье, постоянно ухудшается экологическая обстановка в районах добычи и переработки нефти и газа. Для России квалифицированное использование природного газа перспективно и в связи с наличием эффективной системы газопроводов, позволяющих осуществлять гарантированную поставку газового сырья в места его переработки в целевые нефтехимические продукты [4].

Среди процессов прямой переработки метана в органические продукты, начиная с 80-х годов, широко исследуется реакция окислительной димеризации метана (ОДМ) с образованием этана и этилена.

В то же время известно, что в процессы окислительной конденсации с метаном могут вступать и метильной группы других соединений, таких, как толуол, ацетонитрил и др. В качестве катализаторов этих реакций предложены и системы, эффективные в процессе ОДМ. Однако проведение указанных реакций в присутствии катализаторов на основе оксидов лантаноидов изучено недостаточно, хотя эти оксиды, по общему признанию, проявляют наибольшую активность в ОДМ.

Целью настоящей работы является синтез эффективного в ОДМ катализатора La-Ce/MgO и изучение его активности в окислительных превращениях органических соединений, содержащих метильную группу, связанную с заместителями различной природы.

Глава 1. Литературный обзор. Использование метана в качестве метилирующего агента

В настоящее время практически единственным методом крупнотоннажной химической переработки метана является его паровая конверсия в синтез-газ (СО+3Н2) на Ni-содержащих катализаторах [5]. Водород используют для получения аммиака, а смесь состава СО+2Н2 - для синтеза метанола. Именно возможность превращения природного газа в эти важнейшие полупродукты уже сейчас делает его источником сырья для производства разнообразных органических веществ. Из других процессов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной кислоты и ацетилена. По существу, перечисленными процессами ограничиваются прямые промышленные синтезы на базе метана.

Главные причины, связанные с недостаточно масштабным использованием метана в качестве сырья химической промышленности, обусловлены большими энергозатратами, необходимыми для протекания эндотермических превращений СН4, технологической сложностью процессов, высокими капитальными затратами и, в ряде случаев, недостаточно высокой селективностью по целевым продуктам.

В то же время, большое число исследований посвящено синтезам органических продуктов с использованием метана в качестве метилирующего агента. Наиболее важными процессами метилирования с участием метана являются его окислительная димеризация- прямой путь к получению этилена, а также процессы окислительного метилирования различных классов соединений, таких, как толуол, ацетонитрил и др. Ниже приведен обзор литературных данных по исследованию названных направлений переработки метана в более ценные органические продукты.

1.1 Окислительная димеризация метана

Одним из интенсивно исследовавшихся в последние годы процессов прямой переработки природного газа в этилен является каталитическая окислительная димеризация метана (ОДМ):

4 CH4 + O2 2 CH3-CH3 + 2 H2O,

2 CH4 + O2 CH2=CH2 + 2 H2О,

CH3-CH3 CH2=CH2 + H2.

Огромное количество опубликованных результатов, посвященных разработке и исследованию катализаторов ОДМ, затрудняет проведение их исчерпывающего анализа. Обзоры [6,7-12] и монографии [5,13] дают некоторое представление о ключевых работах по этой тематике.

Келлер и Бейсин [14] показали возможности образования этана и этилена из метана при попеременном напуске метана и воздуха на оксиды металлов, нанесенные на Al2O3 в количестве 5-10%. На наиболее эффективных катализаторах (MnO/Al2O3 и CdO/Al2O3) при температуре 800 С конверсия метана достигала 10-11%, а выход C2-углеводородов 4-5% при селективности 40-45%. В дальнейшем процессы получения этилена и этана в условиях осуществления реакции ОДМ путем попеременной подачи метана, инертного газа (обычно азота) и кислорода или воздуха разрабатывались фирмами Atlantic Richfield Co. [15,16] и Union Carbide [17]. Фирмой Atlantic Richfield Co. опубликовано более 70 патентов на проведение процесса ОДМ с циклической подачей компонентов. В качестве катализаторов использовались соединения элементов, способных аккумулировать кислород за счет повышения степени окисления, например, оксиды празеодима [18,19], тербия [20] и церия [21]. Результаты использования в качестве катализатора ОДМ 4% Na/Pr6O11 приведены в табл.1.2.1 Введение в поток метана CH3Cl позволяет увеличить селективность процесса до 85-93% при конверсии 29%.

Тем не менее, проведение ОДМ в режиме последовательной подачи реагирующих веществ на катализатор, среднее время контакта метана с которым составляет 2 мин., с последующей продувкой инертным газом и реокислением в течение 30 мин. не может считаться приемлемым с практической точки зрения.

Основная масса имеющихся публикаций посвящена исследованию реакции ОДМ, осуществляемой в непрерывном режиме. Впервые возможность проведения реакции ОДМ в непрерывном режиме была показана для катализаторов 34% PbO/Al2O3 в [22], для катализаторов 3-7% Li2O/MgO в [23], и для оксидов РЗЭ в [24]. Высокий выход C2-углеводородов -- 19,6% был достигнут на катализаторе Li2O/MgO, (селективность превращения составила 50,3%) [23], а наибольшая селективность была получена на катализаторе Sm2O3 -- 93,5% [24].

Таблица 1.2.1. Результаты ОДМ, проводимой в циклическом режиме.

Показатели процесса

Значение

Температура, С

750

750

750

825

825

825

Объемная скорость подачи, ч-1. Продолжительность цикла реакции -- 2 мин.

1200

2400

4800

2400

3600

4800

Конверсия CH4, %

28,0

20,5

12,7

36,4

27,6

23,3

Селективность образования углеводородов C2+, %

67,3

76,0

84,1

51,2

62,6

69,4

Селективность образования оксидов углерода COx, %

28,3

20,2

12,1

45,0

34,3

27,2

Селективность образования кокса, %

4,5

3,8

3,8

3,8

3,1

3,4

Анализ работ, посвященных окислительной димеризации метана, позволяет среди большого числа исследованных катализаторов три основные группы, проявляющих повышенную активность в этой реакции, а именно:

оксиды d- и некоторых р- элементов, металлов с переменной степенью окисления, например марганца и свинца.

оксиды щелочных и щелочноземельных металлов;

оксиды редкоземельных элементов.

Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в том числе на различных носителях.

1.2 Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ

Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в большей или меньшей степени проявляют химические свойства, близкие к свойствам щелочноземельных оксидов. Однако их высокая эффективность в катализе ОДМ по сравнению с другими индивидуальными оксидами и большое число публикаций по данному вопросу заслуживают отдельного рассмотрения.

Высокая селективность образования углеводородов С2 при проведении ОДМ на оксидах РЗЭ впервые продемонстрирована Отзука с соавторами, рис. 1.3.1. [24-26].

Рис.1.3.1. Сравнение каталитической активности редкоземельных (1) и некоторых других оксидов (2) при Т = 720°С, Р (CH4)= 18,2 кПа, Р (O2 )= 0,4 кПа [25].

При 700 оС, соотношении О2 : СН4 = 0,022 мол. и 82% разбавлении исходной реакционной смеси гелием на катализаторе Sm2O3 удалось достигнуть 93% селективности превращения метана в целевые продукты.

Согласно приведенным данным, оксид самария является лучшим катализатором ОДМ в ряду индивидуальных оксидов, превосходя, в том числе оксиды висмута и свинца, как по активности, так и по устойчивости в условиях процесса. В [27] на оксиде самария достигается высокая скорость образования продуктов ОДМ - 2,98 моль/г катализатора в час. Хорошие результаты достигаются на оксидах европия и диспрозия. Совсем не активны оксиды церия и тербия, склонные к переходу в высшие степени окисления.

В то же время, в [28] показано (табл. 1.3.1.), что, варьируя температуру газового потока, можно добиться совпадающих значений выхода продуктов реакции ОДМ в присутствии различных оксидов РЗЭ (за исключением малоэффективных оксидов церия и тербия, ведущих глубокое окисление). Причем, La2O3 и Gd2O3, даже оказались селективнее оксида самария.

В отсутствие кислорода на оксидах самария, лантана, европия и церия при 800 °С наблюдалась 100%-ная конверсия метана в СО и СО2, что связано с участием решеточного кислорода [29].

По мнению авторов [30], несовпадение эффективности различных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ [25, 31] можно объяснить различной чистотой исходных реагентов и различными способами предварительной обработки.

Таблица 1.3.1.

Каталитические свойства индивидуальных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ

Оксид РЗЭ

T, С

Конверсия CH4, %

Селективность, %

Выход C2+, %

C2H4

C2H6

C2+

CO+CO2

Y2O3

800

18,0

26,8

27,4

56,2

43,8

10,1

La2O3

750

19,6

25,7

30,9

59,1

40,9

11,6

CeO2

800

12,0

0,9

1,6

2,5

97,5

0,3

Pr6O11

850

11,3

8,7

16,6

25,6

74,4

2,9

Nd2O3

750

17,9

22,5

31,5

57,0

43,0

10,2

Sm2O3

750

17,9

23,5

29,5

55,8

44,2

10,0

Eu2O3

700

18,2

24,4

28,2

55,9

44,1

10,1

Gd2O3

800

19,2

31,1

27,2

61,0

39,0

11,7

Примечание: соотношение СН4 : О2 : Ar = 0,3 : 0,05 : 0,65 мол.; W= 37500 ч-1.

В [32] показано, что на поверхности оксида лантана образуются ступенчатые структуры, содержащие активные ионы кислорода О2-, ведущие глубокое окисление. Одновременно с указанными частицами возникают О-, активные центры ОДМ.

Согласно [32] удельная поверхность оксида лантана существенно уменьшается при увеличении температуры прокалки исходного нитрата лантана. Одновременно наблюдается увеличение активности катализаторов в ОДМ. Поверхность образцов, прокаленных при температурах выше 750 °С, не меняется после проведения ОДМ. Отмечено снижение концентрации центров глубокого окисления с ростом температуры прокаливания. Методом ИК-Фурье спектроскопии in situ установлено, что в условиях ОДМ на поверхности оксида лантана отсутствуют карбонаты и гидроксильные группы. Исследованные образцы тщательно оберегались от контакта с воздухом. Прокалка велась в атмосфере кислорода.

Различные способы приготовления оксидов РЗЭ могут повлиять на их кристаллическую структуру, что приведет к образованию решетки с различной дефектностью и различной эффективностью в ОДМ [30]. Например, оксиды РЗЭ кубической структуры обладают наибольшим числом вакансий. В результате кубический оксид самария активнее в ОДМ, чем моноклинный, содержащий меньше вакансий [33]. Возможно, по этой же причине оксид лантана, имеющий еще более упорядоченную гексагональную структуру [25], менее активен, чем оксид самария.

Свойства оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния, исследовались в работе [34]. Авторы отмечают рост активности и селективности в ОДМ при увеличении радиуса ионов РЗЭ, не склонных к окислению. Наиболее эффективным оказался нанесенный оксид неодима, активность которого в ОДМ увеличивалась при росте содержания неодима и температуры предварительной прокалки. Реакция проводилась с использованием метан - воздушной смеси. По данным ЭПР, активными частицами являются поверхностные кристаллы оксидов РЗЭ.

Активный катализатор ОДМ был получен при нанесении оксида лантана на плавленый оксид магния (периклаз), практически инертный в условиях ОДМ. При 870 °С был достигнут выход С2-углеводородов 19% [35].

В [36] запатентовано использование катализатора La/MgO, позволяющего получать продукты ОДМ с выходом 18,8% при очень высокой производительности- 8,6 кг/кг катализатора в час (по этилену 5,5 кг/кг). В качестве окислителя использовали кислород, соотношение метан: кислород 16:9 при 800 оС и скорости подачи газов 2 л/мин на г катализатора. Оптимальное содержание лантана в катализаторе 1% мас., способ нанесения и тип носителя не расшифрованы. Указано, что алюминат лантана обеспечивает выход продуктов ОДМ лишь 12%, но при 710оС.

Система La2O3/MgO изучалась в работах Choudhary [37-40]. Катализаторы готовились в виде смеси оксидов из смеси солей (ацетатов или нитратов). Отмечалось (аналогично [34]), что взаимодействие оксидов лантана и магния происходит в незначительной степени, тогда как более кислотные носители- оксиды алюминия и кремния взаимодействуют с РЗЭ, что вызывает снижение эффективность в ОДМ. Сравнение различных оксидов РЗЭ в сочетании с оксидом магния показало [39], что оксид лантана был наиболее эффективным промотором оксида магния в ОДМ наряду с системами, содержащими оксиды церия и европия. Оксид неодима, в отличие от данных [34], был менее эффективен.

Интересно, что количество РЗЭ мало влияло на эффективность катализатора, хотя заметно сказывалось на кислотно-основных свойствах. Поэтому, хотя основность MgO заметно возрастала при введении РЗЭ, их роль в катализе может быть более сложной, чем только создание дополнительных низкокоординированных центров О2- за счет внедрения в кристаллическую решетку MgO. Авторы полагают, что оксиды европия и церия способствуют формированию также и кислотных центров, способствующих активации метана по гетеролитической схеме, предложенной в [40]:

с участием низкокоординированных (LC) ионов Mn+LC и кислорода О2-LC.

Недостатком предложенной схемы, по мнению авторов [41], является дисбаланс между числом имеющихся и необходимых для ее реализации кислородных вакансий. Однако они же отмечают, что данная схема объясняет необходимость присутствия газообразного кислорода (окисление СН3-) и высокой подвижности решеточного кислорода (превращение О2-) для протекания ОДМ. При введении ионов РЗЭ могут создаваться дополнительные дефекты, необходимые для протекания ОДМ по указанной схеме.

Эффективность оксидов РЗЭ в ОДМ возрастает и при нанесении на оксид кальция. При нанесении оксида лантана [42] отмечено, что с ростом его содержания в катализаторе активность и селективность растут вплоть до максимума при 15%.

Эффективным носителем для оксидов РЗЭ согласно [43,44] является оксид алюминия. Алюминат лантана, способный образовываться из соответствующих оксидов, при 720°С и отношении СН4 : О2 = 1 обеспечивает 25% конверсию СН4 и 94,7% - кислорода при селективности по С2-углеводородам 48,4% [45]. Катализатор превосходил по селективности в тех же условиях оксиды лантана, самария, алюминия, свинца. Однако в [40] указывается, что образование алюмината лантана служит причиной дезактивации нанесенных лантановых катализаторов. Можно отметить, что в [40] эксперименты проводились с метан - кислородной смесью при высокой скорости подачи.

Ионы щелочных металлов также служат промотирующими добавками к оксидам РЗЭ. В [30] обсуждается их участие в создании кислородных вакансий при образовании твердых растворов. В то же время, есть данные об усилении основных свойств при введении оксида натрия в катализатор - оксид лантана на карбонате бария, что сопровождается увеличением эффективности в ОДМ [46].

В табл. 1.3.2. сопоставлены некоторые литературные данные по промотирующему действию соединений щелочных и щелочноземельных металлов на оксиды РЗЭ.

Таблица 1.3.2. Каталитические свойства оксидов РЗЭ, промотированных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов

Катализатор

T, C

CH4:O2:ин. газ

Конв. CH4, %

Селективность по C2+, %

Выход C2+, %

Ссыл-ка

1% Li/La2O3

800

30:5:65

21,6

75,9

16,3

[47]

1% Sr/ La2O3

750

30:5:65

20,9

69,0

14,4

[47]

La2O3

710

7:8*

15,2

54,4

8,3

[48]

3% Li/La2O3

704

7:8*

17,2

95,0

16,3

[48]

3% Na/La2O3

700

1:1*

15,2

73,0

11,1

[48]

3% K/La2O3

701

1:1*

15,6

69,6

10,9

[48]

Li:Pr6O11 1:5,4

784

3:2:5

40,1

52,5

21,0

[49]

CeO2:Li2CO3 2:1

788

3:2:5

37,6

52,3

19,7

[49]

РЗО**:Li2CO3 2:1

789

3:2:5

33,4

52,5

17,5

[49]

* Метан: воздух

** Промышленная смесь оксидов РЗЭ, преимущественно оксид церия.

Из таблицы видно, что добавка 1% оксидов лития и стронция к оксиду лантана в 1,5-2 раза увеличили выход углеводородов С2 (ср. с табл. 2) [47]. Литий является более эффективными промотором оксида лантана по сравнению с Na и К, которые в данном случае примерно одинаковы по своему промотирующему действию[48].

Известно, что присутствие в промоторах галогенид- ионов повышает эффективность катализаторов ОДМ [50,51,52]. Так, в [50] при модифицировании Sm2О3 хлоридом лития вместо карбоната добились более значительного роста выхода С2-углеводородов. Катализатору присущ общий недостаток систем на основе оксида самария - низкая эффективность при отсутствии инертного разбавителя. Увеличение концентрации СН4 от 5 до 40% уменьшило выход от 15,6 до 7,2% за счет падения селективности от 63,4 до 26,9%. Аналогичный эффект наблюдался в случае оксида лантана [53].

Добавление HCl в смесь метана, кислорода и азота (3:1:4) повышает активность и селективность катализатора, приготовленного из нитрата лантана и гидроксида алюминия, но снижает эти же показатели в случае промотирования катализатора натрием [54]. Прекращение подачи HCl значительно (до 84%) повышает селективность промотированного катализатора по сравнению с образцом, работающим в атмосфере хлороводорода или не обработанным HCl. По данным РФА исходный катализатор содержал оксид, карбонат и оксикарбонат лантана. В результате проведения процесса разрушаются карбонатные структуры исходных образцов и образуются фазы оксихлорида и алюмината лантана, а также NaCl в промотированном образце. Унос галогенид- иона фиксируется по исчезновению сигналов оксихлорида лантана и NaCl, сосуществование которых, по мнению авторов, приводит к высокой селективности в ОДМ.

Смешанные оксиды лантана и щелочноземельных металлов проявили стабильность и активность в превращении метан- кислородных смесей, разбавленных водяным паром, что позволило получать С2-углеводороды с выходом более 20%, этилен - более 17% и достигать концентрации этилена в отходящих газах до 10% [55,56].

Данные об эффективности различных катализаторов ОДМ, приведенные в литературе, во многом трудно поддаются сопоставлению, т.к. условия проведения ОДМ в разных работах часто отличаются. Здесь и различные режимы протекания реакции (импульсный, циклический, стационарный); использование инертных газов в качестве разбавителей с целью увеличения селективности образования продуктов; применение различных окислителей.

Многие из приведенных выше примеров показывают, что катализаторы, эффективные в ОДМ, часто являются многокомпонентными системами, в которых взаимодействие между компонентами может привести к изменению их свойств.

Соединения РЗЭ с элементами IIIb подгруппы периодической системы элементов проявили активность в проведении ОДМ при 373-873К [57]. Активность катализаторов падала в ряду Sm>La>Y>Nd. Лантановые системы были менее активны, чем самариевые, но более селективны и стабильны, обеспечивая при 573К выход С2- углеводородов 11,1%.

1.3 Механизм каталитической активации метана

Многие авторы пытались использовать ИК- спектроскопию для исследования взаимодействия метана с поверхностью оксидных катализаторов окислительной конденсации. На MgO в ИК- спектрах после взаимодействия с СН4 были зарегистрированы полосы 2980, 2988 и 1420-1450 см-1, приписанные СН3--группам, адсорбированным на катионе. Одновременно появляется полоса ОН- группы при 3650 см-1. После нагрева до 700 °С эти полосы исчезают [58]. ИК- спектры цеолита HZSM-5 при температуре >500°С показали, что протонные центры участвуют в обмене СН4 с CD4.

Метод поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в ИК- области применили П.А. Шафрановский и соавт. [59, 60] для изучения взаимодействия метана с пленками СаО, ВаО, РbО и А12О3. При 300-400°С в области 900-1100 см-1 появились интенсивные полосы поверхностных групп ОН и ОСН3. Эти полосы исчезают в окислительной атмосфере при 500-600 °С с энергией активации, близкой к Еа глубокого окисления СН4. Авторы [60] считают, что они относятся к поверхностным соединениям, ответственным за глубокое окисление. Они превращаются по схеме:

ОСН3- НСОО- CO32- СО2. (1)

По ИК- спектрам диффузионного отражения, снятым в условиях окислительной конденсации метана на Lа2О3 [61], оказалось, что поверхность La2O3 в условиях катализа дегидратирована и дегидроксилирована. При охлаждении в той же смеси СН4 + О2 на поверхности появляются ОН- группы. На координационно ненасыщенных ионах О2-cus протекает глубокое окисление по схеме (2), похожей на (1):

О2-cus + СН3· - ОСН3 CO32- СО2 + О2-cus (2)

Образование групп ОСН3- и НСОО- наблюдалось в условиях окислительной конденсации метана на K-Sb2O4/SiO2. Авторы [62] также считают эти группы ответственными за глубокое окисление. В аналогичных условия Мо-ОСН3- группы были найдены на поверхности оксидов молибдена [63]. Группы ОСН3, найденные в ИК- спектрах на MgO [64], при 400 °С разлагаются на СО и Н2 и до СО2 при более высоких температурах.

В рамановских спектрах, снятых на различных оксидных катализаторах в условиях окисления метана, авторы [65] зарегистрировали группы СН2, СН3 и СН2СН3 и отнесли их к промежуточным соединениям в каталитической реакции. Однако позднее было показано [66], что эти полосы являются артефактом и не имеют отношения к катализу.

По данным спектров РФЭС [63], СН4 взаимодействует с

NaOH/CaO и с NaOH/BaO-CaO при 350-750 °С.

Реакция СН4 с поверхностным карбонатом ведет к образованию групп СО и ОСН3, которые являются предшественниками глубокого окисления.

Изотопные исследования методом отклика [67, 68, 69, 70], в том числе с использованием ТАР-реактора (Temporal Analysis of Products - реактор с разрешенным во времени анализом продуктов) [71-73], не показывают сколько-нибудь значительной адсорбции метана в условиях окислительной конденсации. Замена CD4 на СН4 мгновенно прекращает образование C2D6 и C3D4. Расчет показывает, что при 500-700 °С метан адсорбируется на MgO и Li/MgO в количестве не более 1020 молекул на 1 г.

Применение ТАР- реактора для изучения окислительной конденсации на MgO и Sm2O3 [61] показало, что первой стадией является прямое взаимодействие метана с поверхностным (активированным) кислородом

СН4+Оs СН3·+ОНs. (3)

Происходит также изотопный обмен CD4 с ОН- группами поверхности, но и здесь адсорбции СН4 не наблюдалось.

При изучении реакции 13СН4 + 12СН4 на МnМоО4 также был найден быстрый изотопный обмен. Однако на Li-MnMoO4 и Na-МnМоО4 наблюдалась задержка обмена. Авторы [74] cчитают, что ненулевой отклик СН4 на этих катализаторах означает большее время нахождения радикалов СН3 на поверхности вблизи щелочных добавок, что существенно для селективности в окислительной конденсации.

Большинство других попыток обнаружить высокотемпературную адсорбцию метана на оксидах также были безуспешны. В работе [64] методом ТПД на MgO нашли две формы адсорбции СН4: низкотемпературную (при комнатной температуре) и вторую - при 200-500°С. Адсорбция была довольно низкая - 2 * 1015 центров/м2, или меньше 0,1% монослоя. Для первой формы Еа была 43 кДж/моль, для второй значительно выше. Авторы [74] приписывают обе формы гетеролитической адсорбции метана на низкокоординированных ионах магния и кислорода: Mg2-cus(CH3)- и О2-(Н+), но первая адсорбция протекает на соседних Mg2+ и О2", а вторая форма -- на разделенных ионах. Такой вывод подтверждался также квантово-химическими расчетами и наблюдением в спектрах ЭПР образования в смеси СН4 + О2 иона О2-. В одном кислороде без метана О2 не наблюдался. Заметим, что даже если эти результаты правильны, они были получены при температурах, значительно более низких, чем температуры катализа.

Разрыв связи С-Н (3) как первая стадия окислительной конденсации метана подтверждается, в частности, экспериментами по кинетическому изотопному эффекту (КИЭ). Эта реакция является лимитирующей стадией окислительной конденсации или, по крайней мере, первой части окислительно-восстановительного процесса. Оказалось, что на Li/MgO скорость образования С2-углеводородов из смеси СН4 + О2 была вдвое выше, чем из смеси CD4 + О2. Для Sm2O2 КИЭ был равен 1,3 [75]. Высокие значения КИЭ в этой реакции наблюдались для CaO, MgO [76] и La2O3 [71]. На основании этих экспериментов авторы [76, 77] пришли к выводу о разрыве С-- Н-связи в лимитирующей стадии окислительной конденсации метана. По данным [78] величина КИЭ на Li/MgO уменьшается с ростом отношения СН4 : О2, что может быть объяснено отсутствием одной лимитирующей стадии. Величина КИЭ, равная 1,5, при давлении <1 мм, по мнению авторов [78], объясняется протеканием активации молекулы СН4 на поверхности катализатора.

Имеются две разных точки зрения на механизм разрыва С--Н-связи в молекуле метана при окислительной конденсации. Согласно первой из них, процесс начинается с гетеролитического разрыва С-Н-связи и образования адсорбированных веществ Н+ и СН3О-. В таком процессе важны кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Вторая возможность - реакция гомологическое расщепление С-Н-связи с образованием поверхностного гидроксила и свободного радикала СН3. Для этого механизма, очевидно, необходимо наличие на поверхности центров со свободно-радикальными свойствами.

И первая и вторая точки зрения исходят из предположения, что активным центром является поверхностный кислород. В предыдущем разделе мы рассмотрели структуру центров О- и О22- , способных осуществлять гомологический разрыв. Наиболее вероятным центром гетеролитического разрыва может быть регулярный ион решетки О2-. Было показано, что в специально поставленных экспериментах была доказана роль О2- в глубоком окислении, а не в окислительной конденсации метана.

В работе [77] предполагается, что нуклеофильные (основные) центры на поверхности необходимы для стабилизации отщепляющегося протона и для компенсации энергии гетеролитического разрыва С-Н-связи в стадии активации молекулы СН4. Окислительные центры М2+О2- на поверхности в этом случае должны обеспечить отщепление электрона от СН3--группы и превращение ее в электронейтральное состояние:

СН4+М2+O2- М2+СН3- + O2-H+ (4)

СН3- СН3 + е, 2СН3 С2Н6.

Некоторые квантовохимические работы [79] доказывают гетеролитический механизм активации метана. Относительно плохие корреляции между активностью и основностью, по мнению авторов [80], могут быть объяснены с точки зрения процессов типа (4), т.е. комбинацией электронных и основных процессов. Анион СН3- может захватить дырку из 2р-зоны кислорода и превратиться в радикал: СН3- + р СН3.. Однако в этом случае процесс скорее следует называть гомолитическим.

При гетеролитическом расщеплении С--Н-связи в метане стадия

СН4 СН3 + Н+ - 1600 кДж/моль (5)

сильно эндотермична и общая скорость зависит от того, какая часть энергии может быть компенсирована за счет связывания образующихся протонов с поверхностью. Главная компенсация здесь происходит при связи протона с сильными основными центрами типа О2-. В таком случае чем сильнее основность, тем выше будет активность. Однако центры О2- ответственны не за окислительную конденсацию метана, а за его глубокое окисление и изотопный обмен кислорода 18О2 + 16О2 или метана СН4 + CD4. Это показано в многочисленных исследованиях изотопного обмена.

Быстрый изотопный обмен 14СН4 + 12СН4 (время <1 мс) в ТАР- реакторе наблюдался на La2O3 при 750°С. На основании полученных данных Миродатос и соавт. [282] различают два типа активации метана:

1) обратимую активацию, приводящую к изотопному обмену; она происходит на центрах [O2-La3+] с образованием промежуточных веществ СН3- и Н+;

2) необратимую активацию по реакции (3), ведущую к окислительной конденсации; она происходит на центрах О- или О2- с образованием промежуточных веществ СН3. и ОН-.

Четкое разделение двух механизмов активации СН4 имеется и в работе Лансфорда с соавт. [81], изучивших изотопный обмен СН4 + CD4 и окислительную конденсацию СН4 на 0,5% BaO/MgO при 850°С. СО2, образующийся при реакции, реагирует с регулярными ионами О2-, тормозит обмен и не влияет на окислительную конденсацию. При больших концентрациях оксида бария СО2 тормозит обе реакции, но сильнее - изотопный обмен. Авторы [81] приходят к выводу, что окислительная конденсация протекает по гомолитическому механизму, а изотопный обмен - по гетеролитическому с участием поверхностных основных ОН- групп.

Несмотря на приведенные выше аргументы в пользу гемолитического механизма, многие исследователи [82, 83, 84, 85, 66, 86-92] придерживаются гетеролитического механизма разрыва С-Н-связи и указывают на существование корреляции между активностью, а чаще селективностью и основными свойствами поверхности. Основные свойства поверхности характеризовались адсорбцией СО2 или других кислот, а также реакциями, характерными для оснований: скоростью дегидрирования изопропанола или ретроальдольной конденсации [92].

Рис. 1.4.1. Спектры термодесорбции СО2 (а), СО2 с РЬО/А12О3 (б) и зависимость теплоты адсорбции СО2 от его концентрации (в)

а: 1 - Li2O/Al2O3, 2 - MgO, 3 - Li2O/MgO; 6:1-1% PbO, 2 - 2,3% PbO,

- 10% PbO, 4 - 20% PbO; в: 1 - A12O3, 2 - 1% PbO/Al2O3, 3 - 2,3% PbO/Al2O3,

-MgO

М.Ю. Синев и соавт. в Институте химической физики [93] изучили теплоты адсорбции СО2 как тест на основность ряда катализаторов окислительной конденсации метана. Как показывает рис. 1.4.1., для катализаторов M2O/MgO и РЬО/А12О3, где М = Li, Na, К, Cs, не наблюдалось никакой корреляции между скоростью образования С2-углеводородов и теплотами адсорбции СО2. Уменьшение адсорбции СО2 на очень активном катализаторе Li/MgO, по сравнению с MgO, указывает на уменьшение основности активных центров. Это согласуется с результатами Танабе [94], показавшим, что введение Li в MgO подавляет активность в реакции изомеризации бутенов, которая лимитируется отщеплением протона. Таким образом активные центры О- в Li/MgO не имеют основных свойств Не было и корреляции активности с количеством центров О2-.

Изучение влияния добавки СО2 к смеси СН4 + О2 на Li/MgO показало [95, 96], что СО2 отравляет центры как глубокого, так и парциального окисления метана. СО2 + О- образует СО3-. В результате активность уменьшается, а селективность изменяется мало. Подобные эксперименты с Sm2O3 вообще не показали влияния СО2 на реакцию. Полученные результаты свидетельствуют в пользу гомолитического механизма разрыва С--Н-связи с образованием поверхностной ОН- группы и радикала СН3. в одну стадию (3) с помощью кислородсодержащего центра, имеющего сильные окислительные свойства. Реакция (3) наблюдалась на Li/MgO [97, 98] и на Sr/La2O3 [99].

Корреляция между каталитической активностью и основностью часто обсуждалась для оксидов редкоземельных металлов, особенно для системы Ln2O3/MgO, где редкоземельный оксид Ln2O3 нанесен в малых количествах. В предыдущем разделе мы уже дискутировали структуру активных центров окислительной конденсации в Nd2O3/MgO. И в этом случае наиболее вероятным центром окислительной конденсации является ион-радикал О-, а соответствующий наиболее вероятный механизм гомолитический.

Тем не менее, корреляции селективности (но не активности) довольно часто обсуждаются в литературе. В особенности это относится к работам Бэрнса [82, 83, 84, 87], который, казалось бы, в своих экспериментах с ТАР- реактором [61, 72,73], обсуждавшихся выше, доказал свободно-радикальные механизмы. Несколько причин могут объяснить такие кажущиеся, с нашей точки зрения, корреляции: 1) увеличение стабильности определенных форм кислорода, которые могут вести реакцию (3), особенно пероксидных ионов О2-, с ростом радиуса катиона [100, 101, 93]; 2) подавление кислотных центров при образовании некоторых продуктов крекинга и глубокого окисления [82, 84]. После своего образования продукт глубокого окисления должен быть связан с основными центрами с образованием стабильных карбонатов и карбоксилатов, которые отравляют глубокое окисление. В работе [102] приведен еще один возможный механизм влияния основных добавок: они ингибируют глубокое окисление СН4 в газовой фазе и таким образом увеличивают селективность по отношению к С2-углеводородам.

Рассмотрение всех результатов изучения механизма активации метана показывает, что наиболее вероятен гомолитический механизм с одностадийным разрывом С-Н-связи и образованием радикалов СН3.. Он происходит при взаимодействии молекулы СН4 с центрами О- или О22-. Метан при этом практически не адсорбируется. Что касается основных центров О2-, то они важны для глубокого окисления и изотопного обмена кислорода или метана СН4 + CD4 [5].

1.4 Получение органических соединений окислительным метилированием

Использование метана в качестве метилирующего агента в реакциях типа (1) термодинамически запрещено.

RH + CH4 > RCH3+ H2, (1)

Это связано с тем, что молекула метана имеет тетраэдрическое строение, в котором углеродный атом, находясь в центре тетраэдра, надежно защищен водородными атомами. Поэтому сам метан способен только к реакциям обмена водородных атомов.

Метильный радикал, в отличие от молекулы метана, имеет тригональное строение, в котором атом углерода расположен в центре треугольника, и доступен для атаки, а остальные атомы водорода по его углам образуют три орбитали sp2. Оставшаяся четвертая р- орбиталь состоит из двух равных частей, одна из которых лежит над плоскостью трех sр2-орбиталей, а другая -- под плоскостью; эта орбиталь занята неспаренным р электроном:

В классической теории цепных реакций принято считать, что при столкновении метильного радикала с молекулой углеводорода, независимо от пространственного строения последней, может протекать только реакция образования молекулы метана и выделение малоактивного углеводородного радикала

CH3 + R-H>CH4 + R. (2)

причем возможность соединения их в молекулу теория не допускает. Образование такой молекулы теория цепных процессов рассматривает как результат рекомбинации двух радикалов, приводящей к обрыву цепного процесса

(R. + .CH3>R--СН3) [103].

В то же время, большое количество экспериментальных данных показывает, что метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы, с образованием новых С--С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала с такой молекулой может образоваться переходный комплекс в результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей sp3. Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей: sp3 молекулы углеводорода, что будет означать образование новой С--С-связи и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи:

H. + CH4 > H2 + .CH3 (3)

CH3 + R-H>CH3R + H. (4)

Таким образом, на механизм и направление цепных реакций влияют не только кинетические и энергетические факторы, но и распределение электронной плотности в молекулах взаимодействующих реагентов. Во многих случаях последнее обстоятельство может играть решающую роль [103].

Основываясь на изложенном теоретическом анализе, можно сделать следующие практические выводы:

для реализации реакции метилирования необходимо реализовать эффективный механизм генерирования метильных радикалов;

в реакцию метилирования могут вступать преимущественно молекулы с электронно-акцепторными функциональными группами;

3) для эффективного протекания реакции метилирования необходимо связывание образующихся атомов водорода.

Одним из возможных путей соблюдения третьего условия является сильное разбавление реакционной смеси метаном, что позволяет уменьшить вероятность реакции атомов водорода с продуктами синтеза и, наоборот, увеличить число контактов их с молекулами метана, приводящих к образованию метильных радикалов [реакция (4)].

Следует отметить, что в реакции метилирования лимитирующей стадией является стадия образования метильных радикалов.

Термическая диссоциация метана на радикалы

СН4 .CH3+ Н. (5)

требуют больших затрат энергии (ДH0298= 424,2 кДж/моль). Обойти термодинамические затруднения позволяет введение в систему молекулярного кислорода. Кислород эффективно связывает водород, образующийся при основной реакции метилирования (4), за счет сильно экзотермичной реакции (6) (?H0298= - 195,5 кДж/моль), и выступает мощным генератором метильных радикалов.

Н + О2 > НОО. (6)

СН4+О2 .СН3+ НО.2 H0298= 195,5-424,2 = -228,7 кДж/моль. (7)

Возникающие одновременно пероксидные радикалы [реакция (7)] активно продолжают цепной процесс образования метильных радикалов при значительно меньших затратах энергии:

НО2 + СН4 > .СН3 + Н2О2 (E=91,5 кДж/моль), (8);

H2O2 > 2НО.,

.HO + CH4 > .СН3+Н2О (E = 33,3 кДж/моль) (9)

Термодинамика не ограничивает протекание реакции метилирования с участием кислорода -- она возможна в широком интервале температур, но наиболее оптимальной: следует считать температуру 600--700 °С.

Образующиеся продукты окислительного метилирования с новой С--С-связью полностью или частично подвергаются дегидрированию с получением устойчивых соединений с сопряженной системой С--С-связей:

R--СН2--СН3 + 0,5О2 > R--СН=СН2+Н2О. (9)

Побочным направлением является разрыв С--С-связи исходного углеводорода, приводящий к образованию продуктов деметилирования.

В общем виде процесс окислительного метилирования может быть представлен следующей схемой:

R-СН2СН3

R-СН3 + СН4 +O2 R-СН=СН2 +Н2O (10)

R-Н

где R-CN; --С6Н5; -СН=СН2; --С(СН3)=СН2.

С применением природного газа и кислорода на основе реакции окислительного метилирования Хчеяном с сотр. осуществлены следующие синтезы:

синтез стирола и этилбензола из толуола [А. с. 358928, 1974; (539845, 1978; 771078, 1980; 891614, 1981; СССР]:

С6Н5СН3 + СН4 + О2 > C6H5CH2CH3+C6H5CH=CH2 + H2О (11),

синтез п-этилтолуола и п-метилстирола из п-ксилола [А. с.. 166201 СССР, 1975]:

СН3С6Н4СН3 + СН4 + О2 > СН3С6Н4СН2СН3 + СН3С6Н4СН=СН2 + Н2О; (12)

синтез бутилена, бутадиена из пропилена [142, с. 73]:

СН2=СН-СН3 + СН4 + О2 > СН2=СН--СН2СН3 + СН2=СН--СН=СН2 + Н2О (13)

синтез изопентена и изопрена из изобутилена [А. с. 366699 СССР, 1981]:

СН3--С--СН3 + СН4 +О2 > СН2=С--СН2СН3 + СН2=С-СН=СН2+ Н2О (14)

СН3 СН3 СН3

синтез акрилонитрила из ацетонитрила [А. с. 346937 СССР,1974]:

CH3CN + CH4+O2> CH3CH2CN + CH2=CHCN + H2O (15)

синтез ацетонитрила из синильной кислоты [А. с. 594111 СССР, 1978]:

HCN + СН4 +О2 > СН3CN +H2O(16)

CH4+NH3+O2 > HCN + H2O

Все приведенные выше реакции, способные протекать по радикально-цепному механизму, были проведены в свободном объеме без участия катализаторов (кроме синтеза акрилонитрила из ацетонитрила) [103].

1.4.1 Окислительное метилирование толуола

Традиционные методы получения стирола базируются на двухстадийной переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что также вынуждает вести поиск альтернативного сырья для продуктов, синтезируемых на его основе.

В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого в настоящее время перерабатывают в бензол по реакции гидродеалкилирования. Чтобы отказаться от этой «лишней» стадии, многие зарубежные фирмы начали разрабатывать процессы получения стирола и других ароматических соединений непосредственно из толуола, однако внедрены пока только «толуольные» варианты получения фенола и капролактама [104].

Фирма «Monsanto» (США) запатентовала два способа получения стирола из толуола -- через стильбен [Пат. 529985, 1976; 101929, 1981; 101982, 1981; США] и взаимодействием толуола с метанолом [Пат. 4115424, 1978; США]. Свой вариант получения стирола из толуола и метанола активно разрабатывает фирма «Exxon and Reserch Engineering» (США) [Пат. 4463204, 3983; 449317, 1983; 4499318, 1983; США]. Однако ряд технологических и иных трудностей, с которыми встретились фирмы, вынудили пока отказаться от внедрения этих методов в промышленное производство [105].

Выше обсуждался разработанный в СССР процесс [103], основанный на реакции окислительного метилирования толуола, при этом в качестве главных продуктов получают этилбензол и стирол. Образование побочных продуктов -- фенола, крезолов и бензола не ухудшает экономические показатели процесса, так как все эти продукты имеют большое народнохозяйственное значение и в настоящее время производятся по многостадийным синтезам, включая и экономически невыгодную стадию гидродеалкилирования толуола. Окислительное метилирование толуола следует рассматривать как комплексный процесс, а все названные продукты как целевые:

С6Н5СН2СН3 + С6Н5СН=СН2

С6Н5СН3 + СН4 + О2 С6Н6 (19)

С6Н5ОН+СН8С6Н4ОН.

Реакция протекает при 700--750 °С с суммарным выходом целевых продуктов более 90% при конверсии толуола 40--50%. Увеличение разбавления азотом до 12-кратного приводит к резкому увеличению конверсии толуола с 6 до 45%, при этом основными продуктами реакции являются бензол, бензальдегид и фенолы, суммарная доля этилбензола и стирола составляют только 2,0--2,5% от общего количества полученных продуктов, т. е. реакционная смесь в случае применения азота имеет тот же состав, что и при окислительном пиролизе.

В присутствии метана соотношение продуктов существенно изменяется. При возрастании молярного отношения метан: толуол от 1 : 1 до 12 : 1 суммарное содержание этилбензола и стирола увеличивается более чем в 4 раза, в то же время содержание бензола уменьшается в 2--2,5 раза. Содержание этилбензола и стирола в продуктах реакции примерно в четыре раза превышает содержание бензола, что свидетельствует о том, что метан резко сдвигает процесс в сторону образования продуктов метилирования. Он оказывает также существенное влияние на протекание реакции глубокого окисления до оксидов углерода.

Установлено, что суммарные скорости процесса окислительного метилирования толуола имеют близкий к нулю порядок по метану. Он оказывает примерно равное тормозящее действие на образование бензола, фенолов и оксидов углерода, порядок этих реакций по метану -- 0,2. В указанном интервале значений парциального давления метана скорость реакции метилирования имеет порядок +0,3. Таким: образом, целенаправленному синтезу продуктов метилирования способствует сильное разбавление исходной смеси метаном. При введении в эту смесь метана в количестве 10--20 моль на 3 моль толуола суммарный выход этилбензола и стирола достигает 50--70%.

Как известно, природный газ содержит некоторое количество парафинов С2--С4. Результаты исследований, выполненных с добавками к метану этана, пропана и изобутана показывают, что все добавки инициируют процесс, но наиболее заметное влияние оказывает добавка пропана. Так, введение 10% пропана приводит к увеличению конверсии толуола от 36 до 45%,. в основном за счет увеличения образования этилбензола и стирола. Содержание этих компонентов в конденсате возрастает с 12,0 до 16,5%. Особенно заметно инициирующее воздействие пропана в области более низких температур (650--690°С). При проведении процесса окислительного метилирования с участием только метана в этом интервале температур реакция практически не идет: конверсия толуола не превышает 5%, а содержание бензола и этилбензола в конденсате составляет 1--2%. При добавке 10% пропана к метану конверсия толуола при температуре 690 °С увеличивается на порядок и составляет 30--35%. Добавки изобутана оказывают инициирующий эффект, аналогичный пропану; этан также ускоряет процесс, но особенно сильно проявляется его деалкилирующее действие на толуол, в результате чего выход бензола увеличивается в два раза.

Различие в характере влияния добавок этана и пропана может быть объяснено природой радикалов, образующихся при распаде молекул этих парафинов:

С2Н6 + О2 ·НО2 + ·С2 Н5 · Н + С2Н4 (20)

·Н + С3Н6

С3Н8 + О2 Н2О + ·С3Н7 (21)

·СН3 + С2Н4

В первом случае в системе накапливаются водородные радикалы, которые особенно активны в реакциях разрыва связи С--С, а во втором случае, кроме водородных, образуются также метильные радикалы.

В природных газах различных месторождений содержится 81--82% (об.) метана и 5--8% (об.) парафинов С2--С4. При проведении процесса окислительного метилирования с использованием природного газа конверсия толуола достигала 30--40%, при температурах на 25 -- 40 °С ниже, чем с чистым метаном, при этом заметно ускоряется реакция метилирования [106].

Кинетический механизм реакции окислительного метилирования толуола соответствует радикально-цепной схеме с вырожденным разветвлением [103]. Расходование исходных компонентов и образование продуктов характеризуется наличием периодов индукции, самоускорения, протекания с постоянной максимальной: скоростью и последующего торможения.

В начальный период до момента достижения максимальной скорости расходование толуола и кислорода подчиняется экспоненциальному закону

Х=Ne

Полулогарифмические анаморфозы кривых расходования толуола для температур 680 -- 775 °С представляют собой прямые-линии. Для исходной смеси молярного состава С7Н8 : О2 : СН4 : Н2О= 1 : 2 : 10 : 3 для ? получена следующая зависимость:

const ехр (- 16 700 /Т) .

В индукционном периоде для указанных выше температур выполняется соотношение:

const .

Весь ход реакции во времени по суммарному превращению. толуола описывается приведенным уравнением Семенова для нестационарных разветвленных реакций с вырожденным разветвлением с учетом расходования исходных веществ:

X = 1/(1+e-и),

где X -- доля прореагировавшего к данному моменту толуола; ? mах -- момент достижения максимальной скорости реакции.

Максимальное значение скорости наблюдается при конверсии толуола 30%, т.е. оно несколько сдвинуто в сторону меньших конверсий по сравнению с теоретическим максимумом. Концентрационные кинетические кривые накопления продуктов имеют заметно выраженный S-образный характер. Индукционный период наблюдается при образовании всех компонентов, но продолжительность его различна для различных соединений.

Первыми продуктами, обнаруживаемыми в конденсате примерно в равной концентрации, являются этилбензол и бензальдегид. Отношение скоростей накопления этилбензола и бензальдегида до момента достижения максимальной скорости реакции остается постоянной величиной, что является характерным для параллельного пути образования. Сопоставление скоростей накопления стирола и этилбензола указывает на последовательный путь образования стирола из этилбензола. Наиболее длительным является индукционный период образования крезолов и оксида углерода.

Промежуточными соединениями, обусловливающими вырожденно-разветвленный характер протекания процесса, являются альдегиды. Кинетические закономерности, наблюдаемые при введении альдегидов в исходную смесь, показывают, что через бензальдегид происходит разветвление цепи, приводящее к образованию бензола и фенола; через формальдегид -- разветвление цепи метилирования. При введении обоих альдегидов в исходную смесь в концентрации, соответствующей стационарной, процесс протекает с постоянной максимальной скоростью, имитируя простую неразветвленную реакцию (бензальдегид и формальдегид образуются в процессе окислительного метилирования толуола) [107, с. 30].

Уравнение зависимости максимальной скорости реакции от концентрации исходных веществ имеет вид:

max=kcС3Н8c1,1O2,

где k= 1,405·1010ехр ( - 32 000/RT), л/(моль·с).

Для максимальных скоростей образования отдельных продуктов получены следующие зависимости:

[C8H10+C8H8]max=k1cС7Н8cO2 c0,3 СН4

[C6H6]max=[C6H5OH]max =k2c1,23С7Н8c1,43O2 c-0,2 СН4

[C0+CO2]max=k3c1,3С7Н8c1,8O2 c-0,23 СН4

Поскольку скорости отдельных направлений процесса в различной степени зависят от концентрации компонентов в исходной смеси, то наиболее простым способом изменения состава продуктов реакции является варьирование состава исходной смеси.

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования [108, с.73].


Подобные документы

  • Основные операции при работе в лаборатории органической химии. Важнейшие физические константы. Методы установления строения органических соединений. Основы строения, свойства и идентификация органических соединений. Синтезы органических соединений.

    методичка [2,1 M], добавлен 24.06.2015

  • Синтез и свойства N,S,О-содержащих макрогетероциклов на основе первичных и ароматических аминов с участием Sm-содержащих катализаторов. Гетероциклические соединения, их применение. Методы идентификации органических соединений ЯМР- и масс-спектроскопией.

    дипломная работа [767,1 K], добавлен 22.12.2014

  • Изомерия как явление существования соединений, одинаковых по составу, но разных по строению и свойствам. Межклассовая изомерия, определяемая природой функциональной группы. Виды пространственной изомерии. Типы номенклатуры органических соединений.

    презентация [990,3 K], добавлен 12.03.2017

  • Рассмотрение реакций, основанных на образовании комплексных соединений металлов и без их участия. Понятие о функционально-аналитической и аналитико-активной группах. Использование органических соединений как индикаторов титриметрических методов.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 01.04.2010

  • Особенности пленкообразования непредельных соединений. Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбавляемых лакокрасочных материалов. Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований, их реакции с кислотами различной природы.

    курсовая работа [247,3 K], добавлен 07.07.2012

  • Химическое строение - последовательность соединения атомов в молекуле, порядок их взаимосвязи и взаимного влияния. Связь атомов, входящих в состав органических соединений; зависимость свойств веществ от вида атомов, их количества и порядка чередования.

    презентация [71,8 K], добавлен 12.12.2010

  • Взаимное влияние атомов и способы его передачи в органических молекулах. Роль ионизации в проявлении биологической активности. Фосфолипиды как структурные компоненты клеточных мембран. Стереохимия органических соединений. Реакции аминокислот, белки.

    курс лекций [1,8 M], добавлен 05.03.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.