Реакция окислительного метилирования, подобно другим радикально-цепным реакциям, имеет ярко-выраженную зависимость от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади поверхности и объема реактора, то есть от гетерогенного фактора. Эта зависимость связана с каталитическим влиянием поверхности на скорость зарождения и рекомбинации радикалов. Проведенные исследования позволили рекомендовать использовать при строительстве промышленного реактора титановую футеровку [107, с. 55].

Подробное изучение влияния гетерогенного фактора на протекание реакции показало, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значения максимальных скоростей реакции -- происходит рост скорости реакций метилирования парциального окисления и торможение реакций деметилирования. Это позволило предположить, что при осуществлении процесса в большем масштабе увеличится селективность по целевым продуктам. Изменение вида кинетической кривой расходования толуола при увеличении диаметра реактора приводит к достижению максимальной скорости реакции уже при минимальных временах контакта, то есть позволяет значительно увеличить производительность реактора.

Проверка технологии на опытной установке с адиабатическим реактором диаметром 250 мм показала [103], что процесс протекает устойчиво, легко поддается управлению путем изменения температуры и концентрации кислорода на входе в реактор. Применение природного газа Куйбышевского месторождения с высоким содержанием парафинов [до 7% (об.)] позволило снизить температуру по сравнению с указанной в регламенте реакции на 40--50 °С. Увеличение диаметра реактора вызвало рост скоростей реакций метилирования и парциального окисления, в результате селективность процесса выросла с 90 до 98%.

Процесс окислительного метилирования является экзотермическим, теплота реакции составляет ?8800 кДж на 1 кг прореагировавшего толуола. Тепло потока может быть использовано для подогрева исходной смеси и выработки пара для установки. При переходе к многотоннажному производству создаются предпосылки для организации процесса по замкнутой энергетической схеме. Ниже приведены средние показатели процесса, полученные на опытной установке (этилбензол может быть возвращен в рецикл):

Конверсия толуола, % 40--50 Суммарный выход целе- 90--95 вых продуктов, % Содержание стирола в 60 смеси с этилбензолом, %		Выход, %: этилбензола+ 45--50 +стирола бензола 23--28 фенола 12--14 крезолов 6--8

Блок-схема окислительного метилирования толуола представлена на рисунке1.6.1.:

Рис. 1.6.1. Блок-схема окислительного метилирования толуола

I -- метан; II -- кислород; III-- толуол; IV -- этилбензол; V -- бензальдегид; VI -- стирол; VII -- фенол; VIII -- бензол: IX -- крезолы.

Выполненные разработки открывают перспективу создания комплексного и, вместе с тем, гибкого промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола. Разработка такого процесса отвечает важной тенденции современного нефтехимического синтеза -- замене бензола, используемого в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. Процесс позволяет полностью исключить расход дорогостоящих олефинов при производстве стирола и фенолов, заменив их природным газом.

Сопоставление основных технико-экономических показателей предлагаемого одностадийного многотоннажного комплекса с показателями производств тех же продуктов, но получаемых по раздельным многостадийным процессам, эксплуатируемым в настоящее время в промышленности, дает многомиллионный, эффект [109, с. 112], который обусловлен применением дешевого сырья, значительным снижением капитальных и энергетических затрат. Аналогичное сопоставление, проведенное по ценам мирового рынка, дает такие же высокие показатели эффективности процесса окислительного метилирования толуола, т. е. разработанный процесс имеет высокую конкурентоспособность, на мировом рынке.

Вскоре после работ Хчеяна [103], появились публикации, указывающие на возможность осуществления окислительного метилирования толуола и других соединений R-CH3 в присутствии катализаторов ОДМ: Li/MgO, Pb/Li/MgO, LiCl/Co3O4, MgO+LiA+NaA, MgO+LiA+CsA, где A- хлорид, гидроксид, ацетат, карбонат, нитрат- ионы [111-115], и цеолитов, содержащих катионы щелочных металлов [116-120].

В Институте Катализа в Болгарии [119] были проведены эксперименты по окислительному метилированию толуола при 700-800 0С на катализаторах, содержащих Cs на цеолите IE, IMP, SPIE. Было показано, что выход продуктов С8 оказался наиболее высоким при температуре 750-755 0С , и составил 16,5%. Конверсия толуола при этих условиях составила 19%, а селективность по продуктам С8 -87%.

В Токийском Институте Технологии [121] проведен ряд работ по окислительному метилированию толуола метаном на катализаторах LiCl(30%мол)/Со3О4, Li(7%мас)/MgO, Y2O3-CaO, Li(7%мас)/Y2O3-CaO, LiCl(20%мол)/NiО.Реакция проводилась при температуре 650 0С и газовом соотношении толуол/метан/ кислород равном 0,8/50/10 kPa. Результаты проведенных экспериментов приведены в табл. 1.6.1:

Таблица 1.6.1. Окислительное метилирование толуола на различных катализаторах.

Катализатор	Конверсия,%	Выход,%	Соотношение стирол/ C8
	Толуол	Метан	Кислород	С8	С14
LiCl(30%мол)/Со3О4 Li(7%мас)/MgO Y2O3-CaO Li(7%мас.)/Y2O3-CaO LiCl(20%мол)/NiО Без катализатора	61 50 87 45 9 5	6,2 <1 8,0 7,0 <1 <1	53 43 70 45 3 <1	23,0 13,8 8,9 12,5 0,9 0	14 0 0,4 0,3 0 0	0,62 0,28 0,43 0,26 0 0

В Киотском Университете[122] исследовался процесс окислительного метилирования толуола метаном на катализаторах представляющих собой нанесенный бромид щелочного металла на оксид редкоземельного металла. В своих опытах в качестве носителя они применяли оксид лантана. В результате исследований был сделан вывод о том, что наиболее эффективным в процессе является катализатор NaBr(5%мас.:Na)/La2O3 при следующих условиях процесса: Т=750 0C, масса катализатора 40мг, подаче метана 25 ммоль/ч, мольном соотношении CH4:O2:CO2(растворитель):толуол = 50:5:45:3. В результате выход продуктов С8 составил 11,6%, селективность С8 составила 31,4%, бензола 23,6%, С14 3,1 %, СО 20,4%, СО2 21,5%. Данные показывают, что катализаторы ОДМ способны вести процесс окислительного метилирования толуола.

1.4.2 Окислительное метилирование ацетонитрила

Акрилонитрил- нитрил акриловой кислоты (НАК) является одним из важнейших многотоннажных продуктов современной химической промышленности. Интенсивный рост производства акрилонитрила объясняется ценными качествами получаемых из него изделий, таких как синтетические волокна, пластмассы, синтетические каучуки. Основным промышленным методом получения акрилонитрила является окислительный аммонолиз пропилена, характеризующийся сравнительно высоким расходом пропилена (1,2--1,4 т/т НАК)[103].

Упомянутый выше метод получения акрилонитрила, основанный на реакции окислительного метилирования ацетонитрила, позволяет вовлекать в его производство широкий ассортимент дешевого и доступного сырья, в том числе не нефтяного происхождения

CH3CN+CH4 + O2 кат. CH2=CH-CN CH2=CH-CN+2H2O (1)

Непосредственным продуктом окислительного метилирования ацетонитрила является пропионитрил, который, однако, в условиях реакции дегидрируется в акрилонитрил. Исследования показали, что параллельно с реакцией окислительного метилирования протекает также реакция диспропорционирования: ацетонитрила:

2CH3CN + O кат. CH2=CH-CN+HCN + H2O (2)

Эта реакция послужила основой для разработки другого процесса -- совместного получения акрилонитрила и синильной кислоты. Как видно, в этой реакции не участвует метан, она протекает в присутствии кислорода [107, с. 60]. Поскольку синильная кислота применяется в промышленности для синтеза метилметакрилата, являющегося исходным сырьем в производстве органического стекла, на базе разработанного процесса можно создать комплексное производство этих двух ценных мономеров -- акрилонитрила и метилметакрилата. Таким образом, синтез акрилонитрила включает две следующие параллельно протекающие в одних и тех же условиях реакции:

CH3CN + CH4 + O2 кат. CH2=CH-CN + CH3CH2CN + HCN +H2O (3)

2CH3CN + O2 CH2=CH-CN + HCN +H2O (4)

Реакционная смесь содержит кроме акрилонитрила, являющегося главным продуктом реакции (60--65%), пропионитрил (7%) и синильную кислоту (20--25%). Последние могут быть направлены в рецикл. При этом протекают реакции

HCN + CH4 + O CH3CN + H2O (5)

CH3CH2CN + O CH2=CH-CN + H2O (6)

в результате которых побочные продукты превращаются в акрилонитрил, не накапливаясь в системе, и тогда единственным, продуктом оказывается НАК, выход которого достигает 90-- 95% от теоретического.



Рис. 1.7.1. Блок-схема получения акрилонитрила из ацетонитрила:

I-- метан; II -- кислород; III -- ацетонитрил; IV -- синильная кислота; V -- пропионитрил; VI -- акрилонитрил.

В соответствии с вышеизложенным, производство НАК из ацетонитрила по новому методу можно осуществить по схеме, представленной на рис. 1.7.1 Условия проведения и основные: показатели процесса:

Температура, °С 750 Давление Атмосферное Молярное отношение 1:(2--3):0,5 Объемная скорость, ч-1 1500--2000		Расходные коэффициенты, т на 1 т НАК: по ацетонитрилу 0,82--0,86 по метану 0,5 0,5 Конверсия ацетонитрила, %, 25--30 Селективность (с уче- 90-95 90--95. том рецикла), %



Рис. 1.7.2. Блок-схема получения акрилонитрила из бензина:

I--кислород; II--аммиак; III -- бензин: IV -- углеводороды; V -- синильная кислит; VI -- ацетонитрил; VII -- пропионитрил; VIII -- продукты реакции; IX -- метан; X --акрилонитрил

При выборе ацетонитрила в качестве исходного сырья для синтеза НАК исходили из того, что он может быть получен из широкого ассортимента углеводородов, более доступных и дешевых, чем пропилен. Так, известно, что при окислительном аммонолизе пропана, бутана или легких фракций бензина в качестве главного продукта образуется ацетонитрил. В продуктах реакции содержатся также акрилонитрил, пропионитрил и синильная кислота, то есть качественные составы продуктов реакции, полученных при аммонолизе и при окислительном метилировании совершенно идентичны. Поэтому для производства акрилонитрила, например, из легкого бензина, можно предложить схему, приведенную на рис. 1.7.2.

Следует отметить, что все названные выше виды углеводородного сырья являются первичными продуктами нефтепереработки и поэтому значительно дешевле, чем пропилен, получаемый в результате дорогостоящих процессов пиролиза нефтяных углеводородов и газоразделения. Так, например, бензин более чем в 3 раза, а пропан в 3,5 раза дешевле, чем пропилен.

Одним из несомненных достоинств разработанного процесса является то, что он позволяет полностью отказаться от использования нефтяных углеводородов и базировать производство НАК на природном газе [108, с. 83]:

CH4 + NH3+ 1,5O2 HCN + 3H2O (6)

2HCN + 2CH4 + O2 CH3CN + H2O (7)

2CH3CN + 0,5O2 CH2=CH-CN + H2O + HCN (8)

Реакция окислительного метилирования позволяет также базировать производство акрилонитрила на метаноле после карбонилирования последнего в уксусную кислоту:

CH3OH + CO кат. CH3COOH (9)

Поскольку метанол в несколько раз дешевле пропилена и производится в значительно больших количествах, то это направление синтеза представляет интерес, В связи с этим были проведены тщательные исследования известной каталитической реакции аммонолиза уксусной кислоты с получением ацетонитрила. Установлено, что эта реакция протекает с конверсией и селективностью, близкими к 100% [110, с. 48]. Вместо уксусной кислоты можно использовать ее аммонийную соль:

CH3COOH + NH3 кат. CH3CN + 2H2O (10)

CH3COONH4 кат. CH3CN + 2H2O (11)

Условия протекания реакции:

Температура, °С 440--460

Время контакта, с 1,8 -- 5,5

Производительность катализатора, г/ (л ·ч) 700--800

С учетом этой реакции производство акрилонитрила из уксусной кислоты, полученной карбонилированием метанола с включением стадии окислительного метилирования можно осуществить по блок-схеме, представленной на рис. 1.7.3.



Рис. 1.7.3. Блок-схема получения акрилонитрила из уксусной кислоты:

I-- ацетат аммония; II -- метан; III -- кислород; IV -- ацетонитрил; V -- синильная кислота; VI -- пропионитрил; VII -- акрилонитрил.

Расчеты показывают, что при производстве акрилонитрила и метанола через уксусную кислоту расходные коэффициенты на 1 т НАК. составят: по метанолу -- 0,72 т; по NH3 -- 0,38 т; по СН4 -- 0,50т.

Таким образом, рассмотренные данные свидетельствуют о перспективности промышленного получения акрилонитрила с применением процесса окислительного метилирования на базе как ацетонитрила, так и метанола [103].

Работы по окислительному метилированию ацетонитрила с целью получения акрилонитрила проводились в Государственном университете Нью-Йорка[123]. Процесс исследовали на ряде катализаторов, содержащих индивидуально щелочные металлы и их смеси, нанесенные на оксид кальция. Процесс проводился при атмосферном давлении и температуре 750 0С, мольном соотношении реагентов СН4:О2:СН3СN:He=5,0:1,0:1,5:6,5, с объемной скоростью 15000 мл/г кат. в час. Максимальный выход по акрилонитрилу обеспечивается при работе катализатора (5%Na++5%Cs+)/CaO, с составляет 25,2%. Авторами [123] была предложена следующая схема механизма процесса:

CH4 + O2 ·CH3 + HO2· (12)

CH4 + HO2· ·CH3 + 2HO· (13)

CH4 +HО· ·CH3 +H2O (14)

·CH3+ CH3CN CH3CH2CN + H· (15)

CH3CH2CN + O2 CH2=CHCN + 2HO· (16)

CH4 + H· ·CH3 + H2 (17)

Изучение процесса окислительного метилирования ацетонитрила в акрилонитрил метаном на катализаторе Li/MgO проводились учеными из университета города Цицинати (США)[124]. Оптимальное содержание лития на носителе 20% масс. Опыты проводились при температуре 680 0С, молярном соотношении СН4/ацетонитрил/O2=5/2/1 в течение одного часа. Конверсия ацетонитрила при этом составила 39,6%, селективность по продуктам реакции была следующей: СО-0%, СО2-68%, Акрилонитрил-30,5%, Пропионитрил-1,5%.

Показано, что катализаторы ОДМ способны вести процесс окислительного метилирования ацетонитрила. Исследования в данной области продолжаются, что указывает на актуальность проведения исследований.

***

Анализ приведенного в литературном обзоре материала показывает, что протекание каталитических окислительных превращений метана и метильной группы, входящей в состав различных органических соединений, характеризуются следующими общими чертами:

1. Указанные процессы являются гетерогенно-гомогенными, инициируемыми поверхностными активными центрами и продолжающимися в газовой фазе.

2. Инициирование происходит за счет разрыва связи С-Н в метильной группе с образованием радикала R-СН2* Процесс сопровождается связыванием водорода в виде поверхностной ОН- группы.

3. Лимитирующей стадией процесса является генерация радикала R-СН2*

4. Центрами инициирования могут служить ион-радикальные центры О- или О22- на поверхности оксидных катализаторов.

Основными факторами, влияющими на результаты указанных реакций, являются температура, количество подаваемого окислителя и его природа, время контакта, природа катализатора.

Используемые катализаторы должны характеризоваться следующими свойствами:

1. Наличие дефектных структур и других центров, способных к активации кислорода.

2. Способность превращать метильную группу в метильный радикал и связывать отщепившийся водород

3. Обеспечивать высокую селективность по целевым продуктам

4. Обладать устойчивостью в условиях проведения процесса

5. Быть способными к регенерации

Согласно литературным данным, лучшими катализаторами являются оксидные системы, включающие ионы металлов первой, второй и третьей групп Периодической системы, в том числе оксиды РЗЭ, а также оксиды свинца и нанесенные оксиды марганца. Реальные катализаторы обычно являются пористыми телами, и в порах может протекать нежелательный процесс гибели радикалов. Поэтому предпочтительнее использовать низкопористые катализаторы с малой удельной поверхностью.

Перечисленным требованиям удовлетворяет хорошо зарекомендовавший себя катализатор реакции ОДМ La-Ce/MgO (периклаз) [125-127]. Использованный в качестве оптимального носителя плавленый оксид магния (периклаз) обладает низкой удельной поверхностью и высокой прочностью, мало активен в ОДМ, однако стабилен в условиях катализа, так как образует нестойкие карбонаты и гидроксиды, а также не склонен к образованию пероксидов. Используя в качестве носителя периклаз, удается получить механически прочный, достаточно эффективный и стабильный катализатор ОДМ, содержащий небольшое количество оксидов РЗЭ- 1% мас.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья и реагентов

Газообразное сырьё:

Бытовой газ - метан 98,5% об., примеси: воздух - 1,3%, этан - 0,15%,

этилен - 0,05%).

Атмосферный воздух, с содержанием кислорода 20,95 % об.

Жидкое сырьё:

Толуол, ЧДА ГОСТ 5789-78, ,867

Ацетонитрил, Ч, ТУ 6-09-3534-82

Диметиловый эфир, ТУ 2434-059-05761643-2001

Реагенты для очистки и осушки сетевого газа:

1) раствор гидроксида калия для очистки газа готовили из твердого KOH марки “чда”. Концентрация раствора составляла 40%;

2) хлорид кальция (для осушки газа) марки “хч”, предварительно прокаливали в сушильном шкафу при температуре 150оС в течение 4-х часов.

2.2 Методика проведения эксперимента

Эксперименты проводили на проточной каталитической установке с кварцевым реактором (рис. 2.2.1) внутренним диаметром 11 мм, диаметром аксиально расположенного кармана для термопары 8 мм, шириной кольцевого зазора 1,5 мм. Подача газообразных реагентов осуществлялась через расходомеры, а жидких - микронасосом из мерного цилиндра. Метан, подаваемый из бытовой сети, подвергали щелочной очистке концентрированным раствором гидроксида калия с осушкой хлоридом кальция. По данным хроматографического анализа содержание метана составляло 98,5% об. (примеси: воздух - 1,3%, этан - 0,15%, этилен - 0,05%). Воздух в реактор подавали с помощью мембранного микрокомпрессора, удаляя возможные примеси пропусканием через березовый активированный уголь и цеолит СаХ.

Загрузка катализатора составляла 0,5 - 1 г. Размер частиц катализатора 0,5-1,0 мм. Слой катализатора располагался в области печи, обеспечивающей максимальную температуру.

Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 700-850 С, при варьировании скорости подачи газа (W) от 1000 до 60000 мл/г кат.ч, жидкости- 10-20мл/г кат.ч. После установления стационарной температуры в слое катализатора проводился анализ газообразных продуктов. Газы на выходе из реактора охлаждались в холодильнике для конденсации жидких продуктов. Газообразные продукты из реактора через пенный расходомер направляли в кран - дозатор хроматографа. Жидкие продукты собирались в течение всего опыта в колбу - приемник.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.2.1. Схема лабораторной установки

2.3 Приготовление катализатора

Для приготовления катализатора в качестве носителя использовали плавленый оксид магния (периклаз) производства ЗАО «Внуковские огнеупоры». Периклаз содержит примеси оксида железа, о чем свидетельствует окраска частиц, имеющих цвет от белого до коричневого. Для нанесения активного компонента отбирали фракцию с размером частиц 0,5-1 мм. Периклаз смачивали разбавленным раствором HCl для предотвращения гидролиза раствора солей РЗЭ. Активные компоненты наносили в виде подкисленных азотной кислотой водных растворов нитрата лантана (0,597 г/л) и нитрата церия (0,547 г/л). Расчетные количества растворов соответствовали получению катализатора, состав которого указан в табл. 2.3.1. Полученную массу высушивали в фарфоровой чашке на электроплитке при перемешивании. Затем катализатор нагревали в муфельной печи, повышая температуру от 120 до 820 оС. При 520 оС отмечалось интенсивное выделение оксидов азота. Катализатор был охлажден в остывающей муфельной печи и помещен в эксикатор. Частицы катализатора имели равномерную бежевую окраску.

Таблица 2.3.1. Катализатор, использованный в работе.

№ пп	Состав, % масс.	Шифр катализатора	Удельная поверхность, Sуд, м2 г-1
			исходная	после эксперимента
1	1%(La2O3 90%; СеО2 10%)/ MgO	La-Ce/MgO	1,4	1,3

Состав катализатора исследовали с применением растрового электронного микроскопа JSM-840 (Jeol, Япония) с микрозондовым рентгеноспектральным анализатором ISIS (Oxford Instruments, Великобритания) и атомно- эмиссионного спектрометра “Optima 3000” (Perkin Elmer, США), предел обнаружения 0,1% мас. Получаемые энергодисперсионные спектры подтвердили указанный в таблице элементный состав катализатора.

Величина удельной поверхности катализатора определялась методом термодесорбции азота (БЭТ), основанном на сравнении количества азота, адсорбированного/ десорбированного в одинаковых условиях исследуемым образцом и стандартом (силикагель).

2.4 Методика анализа продуктов

Продукты превращений идентифицировали и анализировали с использованием методов хромато - масс- спектроскопии (хромато - масс-спектрометр Automass-150, Delsi- Nermag, Франция) и газо-жидкостной хроматографии (хроматографы ГАЛС-311, НПП «Люмэкс», г. Санкт- Петербург, и ЛХМ 8МД); детекторы по теплопроводности и пламенно- ионизационный; газ носитель гелий. Для разделения воздуха, метана, СО2, этилена и этана использовалась колонка длиной 3 м с порапаком Q, в режиме программирования температуры. Для разделения кислорода, азота, метана использовалась колонка длиной 2 м с цеолитом СаХ, температура анализа 30 оС. Для анализа углеводородов С3+ - колонка с 5%-Na2CO3 на оксиде алюминия. Температура анализа 100оС. Для анализа содержания СО использовалась колонка длиной 1 м с БАУ (березовый активированный уголь), температура анализа 30оС. Для анализа жидких продуктов использовалась капиллярная кварцевая колонка длиной 50 м с нанесенной фазой OV-101.

Расчет хроматограмм проводился методом внутренней нормализации с поправкой на молекулярный вес компонентов. Для обработки и обсчета данных хроматографического анализа применялся программно-аппаратный комплекс ЭКОХРОМ (изготовитель -- СКБ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, разработчик Бойцов В.Н.). Комплекс включает в себя компьютерную программу для приема и обработки хроматографических данных и 4-х канальный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) сигналов хроматографических детекторов, передающих их на компьютер. Расчет селективности образования продуктов реакции проводился по отношению к молярному количеству метана, превращенного в данный продукт реакции.

2.5 Оценка точности эксперимента

При проведении исследований выполнена оценка величины погрешности эксперимента. Источником погрешностей могут быть нарушения скорости подачи сырьевой смеси и перепады температуры из-за нестабильности напряжения в электросети. Был проведен блок экспериментов и статистическая обработка полученных данных с помощью программы ЭКОХРОМ.

Результаты проводимых экспериментов укладываются в доверительный интервал, определенный с 95% вероятностью. Среднеквадратичное отклонение не превышает 13% отн.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Окислительная димеризация метана, катализируемая La-Сe/MgO

Приготовленный катализатор тестировали на примере реакций метана с воздухом. Результаты, приведенные на рис. 3.1.1. указывают, что в присутствии этого катализатора протекают превращения молекулы метана по двум параллельным реакционным маршрутам: с образованием продуктов конденсации- этилена и этана, и продуктов глубокого окисления - оксидов углерода, с преобладанием диоксида углерода (см. схему 1).

Рис. 3.1.1. Результаты превращения метан- воздушной смеси на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO.

CH4/O2= 4,6- 5,0; Wгаза= 40- 43 л/г кат. в час. ¦- конверсия метана, ^- селективность по С2+; ?- селективность по оксидам углерода.

2 СН4 + О2 С2Н4 + 2Н2О

2 СН4 + 0,5 О2 С2Н6 + Н2О (1)

СН4 + 2 О2 СО2 + 2Н2О

СН4 + 1,5 О2 СО + 2 Н2О

В согласии с ранее полученными данными [125-127], исследуемый катализатор преимущественно способствует протеканию именно процесса окислительной конденсации: селективность образования продуктов С2+ (этилен, этан, пропилен, пропан) достигает 72- 94%.

3.2 Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора La-Ce/MgO

метан окислительный органический катализатор

Процесс окислительной димеризации метана (ОДМ) в присутствии оксидных систем [5,12,128-131] удовлетворительно описывается гетерогенно- гомогенной схемой. Ее ключевые стадии включают формирование О- центрированных радикальных активных центров на поверхности катализатора, генерацию метильных радикалов на этих центрах, диффузию, рекомбинацию и окисление метильных радикалов, реокисление катализатора. Итоговые результаты окислительных превращений метана во многом определяются реакционной способностью таких ключевых короткоживущих интермедиатов, как метильные радикалы.

Представляется вероятным, что в реакцию с поверхностными радикалами могут вступать, подобно метану, другие соединения, содержащие метильную группу. Судьба радикалов R-CH2 будет зависеть как от природы группы R, свойств поверхности, так и от условий осуществления реакции.

В условиях, благоприятных для димеризации метана, на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO проведены сравнительные эксперименты по превращению смесей воздуха с толуолом, диметиловым эфиром и ацетонитрилом. Ожидалось, что в исследованном ряду молекул, благодаря влиянию заместителя, должна быть облегчена (по сравнению с метаном) стадия образования С- центрированных радикалов:

SurfO* + R-CH3 SurfOH + R-CH2*

Степень влияния замещающей группы оценивали по значению величины полярной константы заместителя (меры полярного эффекта заместителя относительно атома водорода, положительной для акцепторов и отрицательной для доноров электронов)[132].

Замещающая группа R	(полярная константа заместителя)
Водород	0
Фенил	0,6
Метокси	1,65
Циано	3,6

Как видно из табл. 3.2.1. оп. 2, конверсия толуола (29%) оказалась заметно выше, чем в случае метана (18%, оп. 1). Однако в основном в продуктах превращения толуола обнаружены СО2 (15%) и СО (7%). И лишь 4% толуола превращалось в ароматические углеводороды, среди которых найдены продукты конденсации и трансалкилирования толуола. Выход ароматических углеводородов составил: стильбен- 1,8%, дибензил- 0,2%, дифенилацетилен- 0,3%, стирол- 0,7%, этилбензол- 0,1%, ксилолы- 0,2%, бензол 0,4%, дифенил- 0,2%, нафталин, антрацен- 0,3%.

Таблица 3.2.1. Результаты каталитических окислительных превращений метана, толуола, диметилового эфира и ацетонитрила*/

№ оп.	Субстрат	Конверсия, %	Выход продуктов, % мольн. по суммарному углероду
1	Метан	18	С2+ 14; СО2 4; СО следы
2	Толуол	29	Сумма ароматических углеводородов 4; СО2 15; СО 7
3	ДМЭ	97	СН4 41; СО 44; СО2, формальдегид, метанол- 2
4	Ацетонитрил	78	Акрилонитрил 9; HCN 13; СН4 4; СО 17; СО2 33

*/Окислитель- кислород воздуха, t= 800- 810 оС

Диметиловый эфир, содержащий более акцепторную метокси - группу, должен легче, чем толуол, вступать в реакцию с поверхностными радикалами, отщепляя атом Н: CH3O-CH2-H + *O-Surf CH3Ц-CH2 + HOSurf (3)

Неподеленная пара электронов атома кислорода способна дополнительно стабилизировать радикальный центр на соседнем атоме углерода. Действительно, конверсия диметилового эфира в смеси с воздухом (оп. 3 табл. 3.2.1) составила 97%, значительно превысив наблюдаемые значения для толуола и метана. В продуктах реакции найдены (% мольн.): водород - 18- 24%, СО - 15- 22% метан - 16- 18%, вода - 21- 39%. Наличие следов формальдегида, метанола и их производных может указывать на участие радикалов HO*, CH3O*, :СН2 и атомов О в разветвленной цепной реакции окисления диметилового эфира, инициированной реакцией (3). Это предположение согласуется с данными квантово- химических расчетов [133], указывающих на то, что отрыв атома водорода от молекулы диметилового эфира при действии молекулярного кислорода - более предпочтительный процесс по сравнению с разрывом С-О связи. Тем не менее, в [134] и ряде других работ предполагается, что окислительные превращения диметилового эфира включают в себя реакции:

CH3Ц-CH3 CH3Oадс + CH3адс

CH3Oадс COадс + 3Hадс

CH3адс Cадс + 3Hадс

CH3адс + Hадс CН4адс

2Hадс H2адс

Cадс + 1/2О2 COадс

Обращает на себя внимание малый выход диоксида углерода (0,1- 0,3%), что, при высоком выходе СО, находится в противоречии известными схемами, согласно которым диоксид углерода образуется в результате консекутивной реакции окисления оксида углерода.

Ацетонитрил, содержащий наиболее акцепторный заместитель при метильной группе, также эффективно вовлекался в окислительные превращения. Конверсия составила 78%, превосходя аналогичные величины для метана и толуола (оп. 4 табл. 3.2.1.), и лишь немного уступая величине, полученной для диметилового эфира. Наряду с продуктами глубокого окисления, наблюдалось заметное образование продукта окислительного метилирования- акрилонитрила (вероятно, с участием метана, образовавшегося при пиролитическом разложении субстрата), а также синильной кислоты. Обнаружены следовые количества этилена и этана, пропионитрила, сукцинонитрила и уксусной кислоты.

Превращения диметилового эфира являются предметом дальнейших исследований, а в рамках настоящей работы более детально изучены превращения толуола и ацетонитрила.

В исследованиях, описанных в работах Хчеяна с сотр. по превращению толуола и других органических соединений в продукты метилирования по CH3- группе, метильные радикалы, как ожидалось, генерировались из метан- кислородной смеси при 600-700 оС в отсутствие катализатора или в присутствии контактов, содержащих оксиды висмута, молибдена, цинка, щелочных, щелочноземельных металлов и др.

Использование оксидов РЗЭ в подобных процессах изучено недостаточно. Можно сослаться на работу [122], в которой окислительное метилирование толуола проводилось в присутствии оксида лантана и нанесенных на него бромидов щелочных металлов. Максимальный выход продуктов присоединения метана по метильной группе- 11,6% получен при нанесении на оксид лантана 5% мас. в расчете на натрий бромида натрия, тогда как в присутствии оксида лантана выход не превышал 6,2%. Подаваемый газовый поток содержал 45% СО2, что способствовало уменьшению вклада глубокого окисления и коксообразования. В отсутствие метана протекала димеризация толуола в стильбен и дибензил (суммарный выход 2,5%). Во всех опытах до 20% прореагировавшего толуола расходовалось на образование бензола.

В табл. 3.2.2. сопоставлены полученные нами результаты превращений толуола, толуол- воздушной и толуол- метан- воздушной смесей на лантан- цериевом нанесенном на оксид магния катализаторе в условиях, характерных для протекания процесса окислительного метилирования (t= 750 oC, оп. 1-3).

Таблица 3.2.2. Влияние состава сырьевой смеси на результаты окислительных превращений толуола

№ оп.	Состав подаваемой смеси	W, газа, л/г,ч	W толуола, мл/г/ч	К СН4, %	К толуола, %	Выход, % мольн. от суммарного углерода
						СО2	СО	Сумма аренов	Бензол	Этилбензол	Стирол	Стильбен	Дибензил	Дифе-нилаце-тилен	Дифенил
1	Толуол	0	7	-	10	-	-	9,0	1,7	0,2	0,5	0,9	1,7	2,0	0,8
2	Толуол- воздух	3	4	-	31	2,0	5,9	19,5	5,4	2,5	0,2	1,9	1,1	1,7	2,3
3	Толуол- воздух- метан	5	6	12	11	3,4	1,9	4,9	0,8	0,8	0,9	0,5	0,5	0,6	0,2
4	То же, но t=790 oC	17,8	9,0	14,7	8,0	8,6	0	2,2	0,3	0,3	0,3	0,8	0,2	0,1	0,1

Из таблицы 3.2.2. (оп. 1) видно, что в отсутствие воздуха и метана конвертируется 10% толуола, выход аренов в расчете на прореагировавший толуол составил 9%, причем наряду с преобладавшим процессом образования продуктов конденсации толуола (стильбен, дибензил, дифенилацетилен) шло образование бензола, дифенила, этилбензола и стирола.

Добавление воздуха (табл. 3.2.2. оп. 2) заметно увеличивает конверсию толуола- до 31%, что сравнимо с результатом оп. 2 табл. 3.2.1., полученным при 800 оС. В то же время, снижение температуры до 750 оС и нагрузки по сырью привело к значительному увеличению выхода аренов - с 4 до 19,5% при одновременном уменьшении выхода оксидов углерода, среди которых преобладающим продуктом стал СО. В составе ароматических углеводородов относительное содержание стильбена уменьшилось с 45 до 10%, тогда как относительное содержание дибензила (5 и 6%) и дифенилацетилена (7,5 и 8,7%) изменилось мало. Возросло относительное содержание этилбензола- с 2,5 до 12,8%, а стирола уменьшилось с 17,5 до 1%. Также возросло относительное содержание продуктов деалкилирования: бензола- с 10 до 28% и дифенила- с 5 до 12%.

После добавления в поток реагентов метана (оп. 3 табл. 3.2.2.) конверсия толуола снизилась с 31 до 11%. Конверсия метана при этом составила 12%, что близко к значению конверсии метана при той же температуре в отсутствие толуола (рис. 3.2.1.). Учитывая незначительный выход С2+ продуктов ОДМ (1%), можно предполагать, что оксиды углерода (выход СО2- 3,4%, СО- 1,9%) в основном образуются из метана, а не из толуола. То есть, добавление метана способствует снижению интенсивности процессов, ведущих к глубокому окислению толуола до оксидов углерода. Выход ароматических углеводородов также уменьшился - с 19,5 до 4,9%. В их составе возросло относительное содержание продуктов окислительного метилирования: 16% этилбензола, 18% стирола, тогда как относительное содержание продуктов конденсации толуола составило: стильбена и дибензила по 10%, дифенилацетилена- 12%.

Влияние добавки метана на протекание окислительных превращений толуола также иллюстрируется и приведенными в табл. 3.2.1. и 3.2.2. результатами, полученными при более высоких температуре и нагрузке по сырью. Если в отсутствие метана (оп. 2 табл. 3.2.1.) выход оксидов углерода составлял: СО2- 15%, СО- 7%, то после добавления метана (опыт 4 табл. 3.2.2.) выход СО2 снизился до 8,6%, а выход CO стал ниже 0,1%. Существенно уменьшился - до 2,2% и выход ароматических углеводородов, в составе которых преобладал стильбен- 36,4%, содержание этилбензола и стирола составляло по 13,6%, дибензила 9%, дифенилацетилена 4,5%.

Таким образом, помимо температуры реакции и скорости подачи сырья, на выход и состав продуктов превращения толуола существенно влияет добавление метана. В табл.3.2.3 приведены результаты из серии экспериментов по варьированию параметров процесса превращения метан- толуол- воздушных смесей.

Таблица 3.2.3. Результаты превращений метан- толуол- воздушных смесей */.

№	CH4/O2/тол.	W газа л/г,ч	W тол,мл/г/ч	Конв. СН4, %	Конв. тол.,%	Выход, % мольн. от суммарного углерода
						СО2	СО	Сумма аренов	Бензол	Этилбензол	Стирол	Стильбен	Дибензил	Дифенилацетилен	Полициклич. аром.
1	13,8/1,2/1	29	14	13	12	7,4	0	2,9	0,4	0,5	0,2	0,7	0,7	0	0,2
2	9,2/1/1,4	28	16	12	32	3,2	1,0	15,4	0,7	1,7	0,7	4,5	2,9	0,7	3,7
3	95/2,7/1	15	3	7	79	2,6	0,9	19,7	2,4	1,5	1,0	6,8	3,2	0,8	3,8

*/ t = 750- 760 oC

Результаты опытов 2 и 3 табл. 3.2.3. показывают, что в присутствии исследуемого катализатора достигается выход ароматических углеводородов 15- 20% в расчете на суммарный углерод. В то же время, полученные результаты указывают на то, что этот катализатор является в большей степени катализатором димеризации толуола, а не окислительного метилирования: выходы этилбензола и стирола находятся на уровне 1- 2%, тогда как выходы стильбена и дибензила составляют соответственно 4,5- 6,8% и 2,9- 3,2%.

Полученные результаты по превращению толуол- метан- воздушных смесей на катализаторе (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO было интересно сопоставить с аналогичными превращениями с участием молекулы ацетонитрила. Данная молекула должна более эффективно, чем толуол, превращаться в радикал за счет гомолитического разрыва С-Н связи метильной группы из- за ожидавшегося более высокого отрицательного индукционного эффекта нитрильной группы. В [123, 124, 135] описаны процессы окислительного метилирования ацетонитрила на катализаторах, эффективных в ОДМ, с образованием акрилонитрила и пропионитрила, однако отмечено и значительное образование оксидов углерода. В продуктах превращения ацетонитрила не зафиксировано образование метана, синильной кислоты и продуктов димеризации. Также в [135] отмечено отсутствие в продуктах реакции соединений, указывающих на протекание окислительной димеризации метана. Также авторы [135] указывают, что оксиды самария и лантана неэффективны в окислительном метилировании ацетонитрила и ведут лишь процесс его окисления, причем состав продуктов контролируется реакцией равновесия водяного газа, а эффективным катализатором метилирования ацетонитрила является Li/MgO, в присутствии которого выход акрилонитрила достигает 12% мас.

Полученные нами результаты по окислительному метилированию ацетонитрила на (табл.3.2.4.) опровергают данные [135] о неспособности оксидов РЗЭ катализировать окислительное метилирование ацетонитрила.

Таблица 3.2.4. Результаты окислительного метилирования ацетонитрила

№	t, oC	Расход, ммоль/ч	Конверсия, %	Селективность, % C1	Выход CH2CHCN
				CO	CO2	C2H4	C2H6	C3	HCN	CH2CHCN	CH3CH2CN	C3Н5CN	NCCH2CH2CN
		CH4	CH3CN	O2	CH4	CH3CN	O2
1	811	222	87	32,7	11,4	57,2	90,2	7,6	6,8	2,2	2,2	1,1	1,5	3,5	2,4	0	0	1,7
2	810	0	73,2	62,5	-	77,7	98,1	21,7	41,9	1	0,6	0	16,8	12,1	0,4	0,5	0,1	9,4
3	760	296	277	43,6	19,9	33,9	95,1	11,1	8,7	0,3	1,3	0	0,3	6,6	1	0,5	0	2,0
4	760	0	244	48,2	-	60,8	98	4,9	5,7	0	0,1	0	4	10,8	0,4	2,2	0	6,6
5	760	296	101	43,6	12,7	24,4	94,8	6,9	25,1	2,1	2,2	2	1,1	11,8	0,9	0,4	0,6	3,4
6	767	210	0	53,8	19,9	0	90,4	6,1	42,2	21,6	26,8	3,5	0	0	0	0	0	-
7	804	222	144	32,7	7	16,1	75,1	11,9	9,1	3,4	2,7	0	4,6	4,9	3,3	0	0	0,7
8	780	245	144	36,1	8,1	18,1	83,7	11,7	7,5	2,8	3,8	1,2	3,3	6,6	3,9	0	0	1,1
9	740	284	130	41,9	17	45	95	11,6	13,2	0,5	1,3	1,2	0,5	4,6	0,9	0,4	0	1,9

Из таблицы видно, что продуктах окислительного метилирования обнаруживается от 3,5 до 11,8 % мольн. акрилонитрила (в расчете на суммарный углерод). В то же время интересно отметить, что выход акрилонитрила, полученный при превращении смеси ацетонитрил- воздух (6,6-9,4%, оп. 2,4) заметно выше, чем при окислительном метилировании ацетонитрила (не более 3,4%). Опыты 1 и 2 таблицы показывают, что в условиях, благоприятных для димеризации метана (810 оС) добавление метана вызвало существенное снижение конверсии ацетонитрила- с 78 до 57%. При этом селективность по оксиду углерода уменьшается с 22 д 8%, по СО2- с 42 до 7%, по синильной кислоте с 17 до 1,5%, а по акрилонитрилу с 12 до 3,5%. То есть, образование акрилонитрила происходит более интенсивно при отсутствии в подаваемой смеси метана. Добавление метана, как и в случае толуола, существенно тормозит протекание окислительных превращений ацетонитрила, особенно сказываясь на выходе диоксида углерода, который, видимо, преимущественно образуется при окислении метана. Снижение температуры окислительного метилирования ацетонитрила до 760 оС (табл. 3.2.4., оп. 3) вызывает увеличение селективности по акрилонитрилу с 3,5 до 6,6% при одновременном увеличении селективности по оксидам углерода, образующимся, в первую очередь, за счет неселективного окисления метана. В то же время, при отсутствии метана в сырьевом потоке (табл. 3.2.4., оп. 4) понижение температуры вызывает существенное уменьшение селективности образования оксидов углерода, почти не сказываясь на селективности по акрилонитрилу, составляющей 10,8%.

В опыте 5 табл. 3.2.4 окислительное метилирование ацетонитрила проводилось при 760 оС, как в опыте 3, но скорость подачи ацетонитрила была значительно уменьшена. Это привело к снижению конверсии ацетонитрила, но к увеличению селективности его образования до 11,8%. Одновременно возросла селективность по оксидам углерода, однако, скорее всего, за счет неселективного превращения метана. Такое предположение подтверждается данными опыта 6 (табл. 3.2.4), проведенного без подачи ацетонитрила, в котором, наряду с продуктами димеризации метана, в преобладающем количестве образуются оксиды углерода. Варьирование условий проведения реакции окислительного метилирования ацетонитрила (табл. 3.2.4., оп. 7-9) не привело к улучшению селективности по продуктам метилирования.

Таким образом, полученные при испытании катализатора (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO данные показывают, что превращение соединений R-CH3 (толуол, диметиловый эфир, ацетонитрил) в интервале 740- 810 оС идет иначе, чем в случае незамещенной молекулы метана. Если метан превращается преимущественно в продукты окислительной димеризации - этилен и этан, то молекула толуола, содержащая фенильный радикал, связанный с метильной группой, в большей степени образует оксиды углерода. Диметиловый эфир, сочетающий метильный и метоксильный радикалы, превращается в синтез - газ и метан. Ацетонитрил подвергается глубокому окислению, окислительному метилированию и пиролитическому разложению.

Добавление метана к толуол- воздушной смеси, контактирующей с исследованным катализатором ОДМ, ведет к снижению интенсивности окислительных превращений толуола. При этом в составе ароматических продуктов превращения толуола преобладают продукты его димеризации - стильбен и дибензил. Аналогичный эффект добавление метана оказывает и на превращение ацетонитрила, однако преобладающим продуктом его превращения остается акрилонитрил. Образование сукцинонитрила происходит в очень незначительной степени.

Способность катализатора на основе нанесенной на периклаз лантан- цериевой смеси вести окислительное метилирование ацетонитрила удалось продемонстрировать впервые.

Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для уточнения схем окислительных превращений, идущих с участием метильных групп соединений различных классов и нахождения более эффективных катализаторов окислительного метилирования. Испытанный нами катализатор оказался наиболее эффективен в окислительной димеризации метана. Определить перспективы его практического применения можно лишь после проведения укрупненных испытаний. Ниже приведены данные по возможной организации процесса наработки катализатора для таких испытаний.

метан окислительный органический катализатор

3.3 Рекомендации по организации производства укрупненной партии катализатора La-Ce/MgO

Предварительный вариант технологической схемы производства катализатора приведено на рис. 3.3.1.

Получение носителя. MgO (периклаз) может быть получен обжигом магнезита- MgCO3 в дуговой печи 1 при температуре 1700оС. Для получения носителя необходимого размера, MgO (периклаз) измельчают в дробилке 2 и после просеивания 3 гранулы диаметром 10мм отправляют в бункер 4, а отсев возвращают на переплавку. В качестве носителя можно использовать также отходы действующих производств огнеупорных материалов из периклаза.

Приготовление растворов. В емкостях 5 и 6 готовятся растворы активных компонентов катализатора: с мешалкой 5 загружают воду, концентрированную соляную кислоту и соль La(NO3)3. В емкость с мешалкой 6- воду, концентрированную соляную кислоту и соль Ce(NO3)3. Соляная кислота используется для предотвращения гидролиза солей и как промотирующий агент.

Смачивание носителя. MgO из бункера 4 загружают в емкость 10. Сюда же подают приготовленные растворы нитратов лантана и церия из емкостей 5 и 6. Перемешивание осуществляется барботажем воздуха, который подают в нижнюю часть аппарата. Емкость для смачивания подогревается дымовыми газами до 80 оС. Смоченный растворами солей лантана и церия MgO нагревается до удаления основной массы влаги и подается на подогреваемый транспортер 11 , где происходит дальнейшая сушка при температуре 150 оС.

После сушки гранулы поступают на прокалочный поддон 13. Прокалку ведут при температуре 850 оС в течение 5ч. Выделяющиеся оксиды азота пропускают через абсорбер 16, содержащий раствор щелочи.

После прокалки катализатор охлаждают до температуры 40-50 оС на ленточном транспортере 14, теплосъем с которого осуществляется холодной водой. Готовый катализатор затаривают в бочки 15.



Рис. 3.3.1. Технологическая схема производства CeO2-La2O3/MgO катализатора ОДМ:

I-MgCO3 ; II - MgO (периклаз); III - отсев; IV - раствор Ce(NO3)3; V - раствор La(NO3)3; VI - смоченный MgO; VII - NH3 и NO2; VIII - дымовые газы; IX - воздух; X - вода; XI - CeO2-La2O3/MgO.

1 - дуговая печь; 2 - дробилка; 3 - секция просеивания; 4 - бункер MgO (периклаз); 5 - емкость раствора La (NO3)3; 6 - емкость раствора Ce(NO3)3 ; 7 - емкости HCl; 8 - емкость воды; 9 - ленточные транспортеры; 10 - емкость для смачивания MgO растворами солей La и Ce; 11 - транспортер-сушилка; 12 - печь; 13 - прокалочный поддон; 14 - транспортер-охладитель; 15 - тара, 16-абсорбер.

Выводы

1. Исследованы окислительные превращения молекул R-CH3 (метана, толуола, диметилового эфира и ацетонитрила) в присутствии катализатора La-Ce/MgO. Показано, что природа заместителя R в существенно влияет на состав образующихся продуктов.

2. Установлено, что добавление метана снижает интенсивность окислительных превращений толуола и ацетонитрила. При этом в составе ароматических продуктов превращения толуола преобладают продукты его димеризации - стильбен и дибензил, а преобладающим продуктом селективного превращения ацетонитрила является акрилонитрил. Диметиловый эфир разлагается с образованием метана и синтез-газа.

3. Показано, что испытанный РЗЭ- содержащий контакт обеспечивает более высокий выход акрилонитрила при отсутствии метана в подаваемом сырье.

4. Совокупность полученных данных указывает, что катализатор La-Ce/MgO, целесообразно использовать именно как катализатор окислительной димеризации метана, в связи с чем выработаны рекомендации по организации производства укрупненной партии этого катализатора.

Список использованной литературы

6. Моисеев И.И., Дедов А.Г. От нефтехимии к химии С1. // Химическая технология. 2001. №11. с.2-9.

7. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П. Газохимия: состояние, перспективы развития. // Химия и технология топлив и масел. 2000. №2. С. 15- 19.

8. Стратегия развития газовой промышленности России. Ред. Вяхирев Р.И., Макаров А.А. // М.: Энергоатомиздат. 1997. 344 с.

9. Дедов А.Г., Локтев А.С., Дидевич Г.Д. и др. Этилен из природного газа методом каталитической окислительной димеризации метана. // Газовая промышленность. 2001. № 3. С.56-58.

10. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. // М.: Наука. 1998. 361 с.

11. Fox J. M. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169-212.

12. Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. V. 34. N 9. P. 970- 980.

13. Sokolovskii V. D. Principles of the oxidative catalysis on solid oxides. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V.32. N 1-2. P. 1-49.

14. Hutchings G. J., Scurrell M. S., Woodhouse J. R. Oxidative coupling of methane using oxide catalysts. // Chem.Soc.Rev. 1989. V.18. P. 251-283.

15. Amenomiya Y., Birs V. I., Goledzinowski M. et al. Conversion of methane by oxidative coupling. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32. № 3. P. 163-227.

16. Pratt S., Wiley D. B., Harris I. R. High performance metal hydride alloy for rechargeable battery technology. // Platinum Metal Review. 1999. V.43. N 2. P.50-58.

17. Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. // Catal. Today. 2000. V.63. P.165-174.

18. Wolf E. E., ed. Methane Conversion by Oxidative Processing-Fundamental and Engineering Aspects.// New York, Van Nostrand Reinhold. 1992.

19. Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. V. 73. N1. P.9-19.

20. Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hуdrocarbons. //J. Calal. 1987. V. 103. N 2. P. 302-310.

21. Gaffney A.M., Jones C.A. Leonard J.L., Sofranko J.A. //J. Calal. 1988. V. 114. N 2. P. 422-432.

22. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1988. № 27. P.22

23. Пат. 4499323, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 12.02.1985.

24. Пат. 4727211, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 23.02.1988.

25. Пат. 4727212, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 23.02.1988

26. Пат. 4499324, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Co.(США). Опубл. 12.02.1985.

27. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. //Proc. VIII Intern. Congress on Catalysis. (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. V.3. P.581-592.

28. Ito T., Lunsford J.H. // Nature. 1985. V. 314. N 6013. P. 721-722.

29. Otsuka K., Jinno K, Morikava A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499-500.

30. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1986. V. 100, №2. Р. 353-359.

31. Otsuka К., Liu Q., Masaharu H., Morikawa А. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. Alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. N 4. P. 467-468.

32. Otsuka K., Komatsu T. High catalytic activity of Sm2O3 for oxidative coupling of methane into ethane and ethylene. // Chem. Lett. 1987. P. 483-484.

33. DeBoy J.M., Hicks R.F. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth and rare earth oxides. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 9. P. 1577-1582.

34. Choudhary V.R., Rane V.H. // J. Catal. 1992. Vol. 135.N 1. P. 310-316.

35. Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling. // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. № 1. P.101-143.

36. Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. Methane activation by lanthanide oxides. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 3. P. 750-753.

37. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. I. Identification and role of specific active sites. // J. Catal. 1995. V. 151. N 2. P. 439- 452.

38. Korf S.J., Roos J.A., Diphorn J.M. et al. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 3/4. P. 278-292.

39. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №4. С. 896-901.