Халькогены и их соединения

Применение селена. Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

Теллур (лат. Tellurium), Те, химический элемент VI группы главной подгруппы периодической системы Менделеева; атомный номер 52, атомная масса 127,60, относится к редким рассеянным элементам.

Атомный номер: 52

Атомная масса: 127,6 а.е.м.

Электроотрицательность: 2,1

Температура плавления: 449,5°C

Температура кипения: 989,9°C

Плотность: 6,24 г/(см³)

Кем открыт: Мюллер фон Рейхенштейн

Цвет в тв. состоянии: Серебристо-белый

Тип вещества: Неметалл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p6;3d10;4s2;4p6;4d10;4f0;5s2;5p4

Ковалентный радиус: 1,36 A

Атомный объем: 20,5 см³/моль

Атомный радиус: 1,42 А

Теплота распада: 17,49 Кдж/моль

Теплота парообразования: 52,55 Кдж/моль

В природе встречается в виде восьми стабильных изотопов с массовыми числами 120, 122-126, 128, 130, из которых наиболее распространены ¹²⁸Те (31,79%) и ¹³⁰Те (34,48%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов широкое применение в качестве меченых атомов имеют ¹²⁷Те (Т_Ѕ = 105 сут) и ¹²⁹Те (Т_Ѕ = 33,5 сут). Теллур открыт Ф. Мюллером в 1782 году. Немецкий ученый М. Г. Клапрот подтвердил это открытие и дал элементу название "теллур" (от лат. tellus, род. падеж telluris - Земля). Первые систематические исследования химии Теллура выполнены в 30-х годах 19 века И. Я. Берцелиусом.

Распространение теллура в природе. Теллур - один из наиболее редких элементов; среднее содержание в земной коре ~1·10^-7% по массе. В магме и биосфере Теллур рассеян; из некоторых горячих подземных источников осаждается вместе с S, Ag, Au, Pb и других элементами. Известны гидротермальные месторождения Au и цветных металлов, обогащенные теллуром; с ними связаны около 40 минералов этого элемента (важнейшие - алтаит, теллуровисмутит и другие природные теллуриды). Характерна примесь теллура в пирите и других сульфидах. Теллур извлекается из полиметаллических руд.

Физические свойства теллура. Теллур серебристо-белого цвета с металлическим блеском, хрупок, при нагреве становится пластичным. Кристаллизуется в гексагональной системе: а = 4,4570Е; с = 5,9290Е; плотность 6,25 г/см³ при 20°С; t_пл - 450°C; t_кип - 990 °С; удельная теплоемкость при 20°С 0,204 кдж/(кг·К), теплопроводность при 20°С 5,999 вт/(м·К), температурный коэффициент линейного расширения 1,68·10^-5 (20 °С). Теллур диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость при 18°С -0,31·10^-6. Твердость по Бринеллю 184,3 Мн/м² (18,43 кгс/мм²). Атомный радиус 1,7 Е.

Теллур - полупроводник. Ширина запрещенной зоны 0,34 эв. При обычных условиях и вплоть до температуры плавления чистый теллур имеет проводимость p-типа. С понижением температуры в интервале (-100 °С) - (-80 °С) происходит переход: проводимость теллура становится n-типа. Температура этого перехода зависит от чистоты образца, и она тем ниже, чем чище образец.

Химические свойства теллура. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Те 5s²5p⁴. В соединениях проявляет степени окисления -2; +4; + 6, реже +2. Теллур - химический аналог серы и селена с более резко выраженными металлическими свойствами. С кислородом теллур образует оксид (II) ТеО, оксид (IV) ТеО₂ и оксид (VI) ТеО₃. ТеО существует выше 1000 °С в газовой фазе. ТеО₂ получается при сгорании Те на воздухе, обладает амфотерными свойствами, трудно растворим в воде, но легко - в кислых и щелочных растворах. ТеО₃ неустойчив, может быть получена только при разложении теллуровой кислоты. При нагревании теллур взаимодействует с водородом с образованием теллуроводорода Н₂Те - бесцветного ядовитого газа с резким, неприятным запахом. С галогенами реагирует легко; для него характерны галогениды типа ТеХ₂ и ТеХ₄ (где X - Cl и Вг); получены также TeF₄, TeF₆; все они легколетучи, водой гидролизуются. Теллур непосредственно взаимодействует с неметаллами (S, Р), а также с металлами; он реагирует при комнатной температуре с концентрированными азотной и серной кислотами, в последнем случае образуется TeSO₃, окисляющаяся при нагревании до TeOSO₄. Известны относительно слабые кислоты Те: теллуроводородная (раствор Н₂Те в воде), теллуристая Н₂ТеО₃ и теллуровая Н₆ТеО₆; их соли (соответственно теллуриды, теллуриты и теллураты) слабо или совсем нерастворимы в воде (за исключением солей щелочных металлов и аммония). Известны некоторые органические производные Теллура, например RTeH, диалкилтеллуриды R₂Te - легкокипящие жидкости с неприятным запахом.

Получение теллура. Теллур извлекается попутно при переработке сульфидных руд из полупродуктов медного, свинцовоцинкового производства, а также из некоторых золотых руд. Основным источником сырья для производства теллура являются шламы электролиза меди, содержащие от 0,5 до 2% Те, а также Ag, Au, Se, Cu и других элементы. Шламы сначала освобождаются от Cu, Se, остаток, содержащий благородные металлы, Те, Pb, Sb и других компоненты, переплавляют с целью получения сплава золота с серебром. Теллур при этом в виде Na₂TeO₃ переходит в содовотеллуровые шлаки, где содержание его достигает 20-35%. Шлаки дробят, размалывают и выщелачивают водой. Из раствора теллур осаждается электролизом на катоде. Полученный теллуровый концентрат обрабатывают щелочью в присутствии алюминиевого порошка, переводя теллур в раствор в виде теллуридов. Раствор отделяется от нерастворимого остатка, концентрирующего примеси тяжелых металлов, и продувается воздухом. При этом теллур (чистотой 99%) осаждается в элементарном состоянии. Теллур повышенной чистоты получают повторением теллуридной переработки. Наиболее чистый Теллур получают сочетанием методов химической очистки, дистилляции, зонной плавки.

Применение теллура. Теллур используют в полупроводниковой технике; в качестве легирующей добавки - в сплавах свинца, чугуне и стали для улучшения их обрабатываемости и повышения механических характеристик; Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ применяют в термогенераторах, a CdTe - в солнечных батареях и в качестве полупроводниковых лазерных материалов. Теллур используют также для отбеливания чугуна, вулканизации латексных смесей, производства коричневых и красных стекол и эмалей.

Теллур в организме. Теллур постоянно присутствует в тканях растений и животных. В растениях, произрастающих на почвах, богатых теллуром, его концентрация достигает 2·10^-4 - 2,5·10^-3%, в наземных животных - около 2·10^-6%. У человека суточное поступление теллур с продуктами питания и водой составляет около 0,6 мг; выводится из организма главным образом с мочой (свыше 80%), а также с калом. Умеренно токсичен для растений и высокотоксичен для млекопитающих (вызывает задержку роста, потерю шерсти, параличи и т. д.).

Профессиональные отравления теллур возможны при его выплавке и других производственных операциях. Наблюдаются озноб, головная боль, слабость, частый пульс, отсутствие аппетита, металлический вкус во рту, чесночный запах выдыхаемого воздуха, тошнота, темная окраска языка, раздражение дыхательных путей, потливость, выпадение волос. [5][8][6][4]

I.6 Полоний

Атомный номер: 84

Атомная масса: [210] а.е.м.

Электроотрицательность: 2

Температура плавления: 254°C

Температура кипения: 962°C

Плотность: 9,4 г/(см³)

Кем открыт: Пьер Кюри, Мария Кюри

Цвет в тв. состоянии: Серебристый

Тип вещества: Металл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p6;3d10;4s2;4p6;4d10;4f14;5s2;5p6;5d10;5f0;6s2;6p4

Ковалентный радиус: 1,46 A

Атомный объем: 22,23 см³/моль

Атомный радиус: 1,53 А

История открытия полония, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент -6го периода, порядковый номер 84. Название Polonium происходит от латинского Polonia - Польша Полоний Ро (изотоп 210Ро) был открыт в 1898 году в составе урановой смоляной руды физиками-супругами Марией Кюри-Склодовской и Пьером Кюри (Франция).

Полоний очень редко встречается в природе. Полоний составляет 2*10-14 % от массы земной коры. Известно 24 его изотопа и ядерных изомера с массовыми числами от 196 до 218, как природных, так и полученных искусственно. Физиологическое действие полония. Максимальное количество полония, допустимое в организме человека, составляет лишь 0,02 мккюри; это означает что работа даже с миллиграммовыми количествами полония опасна для здоровья. Поскольку многие соединения этого элемента летучи даже при комнатной температуре, работу с ними необходимо проводить в закрытых боксах с соответствующей тягой.

Физические свойства полония. Полоний представляет собой мягкий серебристо-белый блестящий металл, светящийся постоянной голубой люминесценцией. Известны две его модификации: низкотемпературная -форма с кубической кристаллической решеткой и высокотемпературная в-форма с ромбоэдрической; фазовый переход при 36 оС. При комнатной температуре свежеприготовленные образцы металлического полония остаются в в-форме благодаря выделению тепла в самом образце при термодинамическом испускании полонием -частиц. Наиболее долгоживущий природный изотоп 209Ро с периодом полураспада Т1/2 = 102 года.

Химические свойства полония. Во всех соединениях полоний едет себя как типичный металл. При нагревании полоний реагирует с кислородом и галогенами, с водородом и азотом не взаимодействует, медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте НNО3 (с выделением оксидов азота) и соляной кислоте HCl (2н), где образуется раствор Ро с валентностью 2, который под действием собственного излучения переходит в Ро с валентностью 4. Также 210Ро можно получать из урановых руд, как побочный продукт при добыче радия Ra и извлечением из растворов, содержащих 210Pb, 210Bi и 210Ро.

Применение полония. Наибольшее практическое значение у 210Ро. Это объясняется: легкостью его получения в чистом состоянии, продолжительностью жизни, отсутствием радиационных продуктов распада, интенсивностью и чистотой его излучения (210Ро - чистый -излуча-тель). Полоний применяется для изготовления не обладающих г-излучением нейтронных источников, для изучения радиационно-химических процессов в жидкостях под действием -излучения, для изучения физиологического влияния -излучения на живые организмы, для -активационного ионного анализа, включается в состав стандартных электродных сплавов, применяемых для изготовления свечей двигателей внутреннего сгорания. Для твердых и жидких веществ в таблице приведена относительная плотность (плотность вещества, отнесенная к плотности воды при 4 оС) при 20 оС или при температуре, указанной в верхнем индексе. Для газов приведена плотность в кг/м3 при нормальных условиях.

Температуры плавления и кипения приведены для давления 101325 Па.

В графе «Мольная теплоёмкость» истинная (в верхнем индексе указана температура ёе измерения в градусах Цельсия) и относительная (в верхнем индексе указан диапазон температур в градусах Цельсия) мольные теплоёмкости приведены в расчете на одноатомную молекулу. Удельное электрическое сопротивление соответствует температурам (в градусах Цельсия), указанным в верхних индексах.

Растворимость (количество вещества, насыщающего 100 г растворителя) для твердых и жидких веществ приведена в г, для газов - в см3. [5][4][6][7]

II. Экспериментальная часть

Приборы и реактивы. Пробирки цилиндрические. Тигель фарфоровый. Чашка фарфоровая. Стакан вместимостью 200 мл. Фарфоровый треугольник. Держатель для микропробирок. Прибор для получения сероводорода. Прибор для получе-ния сернистого газа. Асбестированная сетка . Пинцет. Микростаканчик. Фильтровальная бумага. Сера. Медь (проволока и стружка). Сульфид железа. Сульфит натрия. Цинк (гранулированный и порошок). Железо (проволока и стружка).

Персульфат калия (или аммония). Лакмусовая бумажка. Сероуглерод или бен-зол. Спирт этиловый. Растворы : бромной воды, йодной воды, сероводородной воды, сульфида натрия (конц.), иодида калия (0,1 н.), сульфата натрия (0,5 н.), нитрата ртути (I) (0,5 н.), азотной кислоты (плотность 1,4 г/см³) (2 н.), хлоро-водородной кислоты (2 н„ плотность 1,19 г/см³), серной кислоты (2. н. и 4 н., плотность 1,84 г/см³), сульфида аммония (0,5 н.), хлорида бария (0,5 н.), хло-рида железа (III) (0,5 н.)_, перманганата калия (0,6 н.), дихромата калия (0,5 н), сульфата марганца (0,5 н.), нитрата свинца (0,5 н.), нитрата серебра (0,1 н.), тиосульфата натрия (0,5 н.), сульфита натрия (0,5 н.), пероксодисульфата аммония (0,5 н.).

Опыт 1.Сероводород и его свойства.

а) Получение, сероводорода и его горение

Выполнение работы. Пробирку, на ? наполненную мелкими ку-сочками сернистого железа, закрепить в штативе. Добавить в нее 5-6 капель хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/см³). Быстро закрыть пробирку пробкой с отводной трубкой . Выделяющийся газ зажечь у конца отводной трубки. Над пламенем горящего газа подержать смоченную дистиллиро-ванной водой синюю.лакмусовую бумажку. Объяснить изменение ее цвета.

Запись данных опыта. Отметить наблюдаемые явления.

Написать уравнения реакций: а) получения сероводорода, б) его, полного сгорания, в) взаимодействия с водой газа, полученного при горении сероводорода.

Fes + 2HCl =FeCl₂ + H₂S

2H₂S + 3O₂=2H₂O + 2SO₂^

SO₂ + H₂O= H₂SO₃

б) Растворение сероводорода в воде

Выполнение работы. В пробирку с сульфидом железа (II) доба-вить 2--3 капли концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/ см³). Закрыть пробирку пробкой с изогнутой трубкой. Выделяющийся сероводород направить в пробирку, на ¹/₃ наполненную нейтральным раствором лакмуса. Отметить и объяснить изменение цвета лакмуса, указав, что собой представляет водный раствор сероводорода. Написать уравнения диссоциации сероводородной кислоты и выражения констант дис-социации по 1-ой и 2-ой ступени. Выписать их числовые значения .

в) Восстановительные свойства сероводорода

Выполнение работы. В две пробирки внести следующие растворы: в первую -- 5 капель перманганата калия и 2 капли 2 н. серной кислоты, во вторую -- столько же дихромата калия и той же кислоты. В каждую из пробирок добавлять по каплям сероводородную воду до изменения окраски каждого раствора и его помутне-ния вследствие выделения серы.

Запись данных опыта. Написать уравнения соответствующих реакций, учитывая, что МnO₄? ион переходит в ион Мп²⁺, а Сr ₂О₇??ион ? в 2Сг³⁺ ?иона.

5H₂S + 2K МnO₄²? + 3H₂S = 5Sv + MnSO₄ + K₂ SO₄ + 8 H₂O

3H₂S + K₂CrO₇² ? + 4 H₂ SO₄ = 3Sv + Cr₂(SO₄)₃ + K₂ SO₄ + 7 H₂O

Опыт 2. Получение малорастворимых сульфидов

Выполнение работы. В две пробирки внести раздельно по 3--4 капли растворов сульфата марганца и нитрата свинца. В каждый раствор добавить по 2--4 капли сульфида аммония. Наблюдать выпадение осадков сульфида марганца и сульфида свинца. К по-лученным осадкам прибавить по 2--3 капли 2 н. раствора азотной кислоты. Какой сульфид растворился? Возможно ли его образование в кислой среде?

В две другие пробирки с растворами тех же солей марганца и свинца добавить по 3--4 капли сероводородной воды. В каком случае образование осадка не наблюдалось? Почему?

Запись данных опыта. Написать в. молекулярном и ионном виде уравнения реакций получения сульфидов марганца и свинца. Указать их цвет. Написать уравнение реакции растворения МnS в кислоте. Пользуясь значениями ПР_МnS и ПР_РЬS, а также правилом произведения растворимости объяснить: а) различные результаты действия Н₂S, (NН₄)₂S на соль марганца; б) образование осадка РЬS в обоих случаях, (Образование черного осадка РЬS может служить реакцией обна-ружения иона S².)

Опыт 3. Полисульфид натрия и его свойства

Выполнение работы. Опыт проводить под тягой! (2--3 студента на одном приборе). В. микростаканчик с концентрированным раствором сульфида натрия (8--10 мл) внести немного мелко растертой серы, предварительно смоченной спиртом, и осторожно кипятить, нагревая маленьким пламенем горелки, до изменения окраски раствора. Отделить раствор полученного полисульфида натрия от непрореагировавшей серы центрифугированием или отстаиванием, 5--6 капель прозрачного раствора перенести пипеткой в чистую пробирку.

К раствору добавлять по каплям 2 н. хлороводородной кислоты до кислой реакции (проба лакмусовой бумажкой). Через некоторое время отметить появление серы в коллоидном состоянии. Написать, графические формулы сульфида и простейшего полисульфида.

Запись данных опыта. Описать наблюдаемые явления. Написать уравнения реакций получения полисульфида натрия Na₂S₂ и его разрушения в кислой среде (реакцию диспропорционирования), учитывая, что сера в степени окисления I переходит в S° и S^2? ?ион.

Опыт 4. Получение диоксида серы и его растворение в воде

Выполнение работы. Приготовить две пробирки: одну с раствором нейтрального лакмуса, другую -- с дистиллированной водой. Микроколбу или пробирку наполнить на ? ее объема кристаллами сульфита натрия, добавить 6 --8 капель 4 н. раствора серной кислоты и быстро закрыть пробкой с отводной трубкой. Выделяющийся газ пропустить в пробирки с нейтральным лакмусом и дистиллированной водой в течение 2--3 мин. Бели выделение газа идет недостаточно энергично, пробирку осторожно подогреть. Полученный раствор S0₂ в воде сохранить для опыта 5. На какие свойства водного раствора S0₂ указывает окраска лакмуса?

Запись данных опыта. Написать уравнения реакций получения сернистого газа, его. взаимодействия с водой, протекающего с образованием гидрата S0₂ •Н₂0, и схему равновесия в получен-ном растворе:

1) S0₂ • Н₂0-НS O₃? + Н⁺

2) НSОз = SОз + Н⁺

Как сместится это равновесие при добавлении щелочи?

Опыт 5. Окислительные, и восстановительные свойства соединений серы (IV)

а) Окислительные и восстановительные свойства S0₂

Выполнение работы. В две пробирки, из которых одна с серово-дородной, другая с йодной водой (по 3--5 капель), добавить по несколько капель полученного в опыте 4 водного раствора S0₂. Отметить происходящие изменения в растворах.

Запись данных опыта. Написать уравнения соответствующих реакций и указать, какие свойства проявляет диоксид серы в том и другом случае.

б) Восстановительные свойства SОз -иона

Выполнение работы. В пробирку, содержащую 5--6 капель раствора перманганата калия и 3--4 капли 2 н. раствора хлороводородной кислоты, прибавить несколько кристалликов сульфита натрия. Отметить обесцвечивание раствора в связи с переходом иона Мпв ион Мn²⁺ . (Данная реакция может служить реакцией открытия иона SОз в отсутствие других восстановителей.) В какое соединение при этом перешел сульфит натрия? Учитывая, что сульфит бария растворим в азотной кислоте, а сульфат бария нерастворим, убедиться в переходе иона SОз - в ион SО4 для чего в полученный раствор добавить 1 --2 "капли 2 н. азотной кислоты и. столько же раствора хлорида бария. Какое соединение выпало в oсадок? Отметить наблюдаемые явления и написать уравнения всех протекающих реакций. [9][10][8]

Заключение

Халькогены принадлежат к числу элементов, широко применяемых в давно существующих и новых областях техники.

Сера -- один из наиболее распространенных элементов земной коры (0,1 мас.%). В природе она встречается в самородном состоянии и как индивидуальное вещество давно и прочно вошла в практическую деятельность людей, в их представления о химической картине мира. Мировое производство элементарной серы превышает 30 млн. тонн в год. (33 млн. тонн в 1982 г.) . Количество серы, извлекаемое ежесуточно при переработке нефти и серосодержащих газов, достигло в 1991 г. 50000 тонн (без учета России, КНР и стран Восточной Европы) .

Селен был открыт Я.Берцелиусом в 1817 г. при исследовании шламов сернокислотного производства. Распространенность селена в земной коре составляет 8 * 10^-5 мас.% ; он является рассеянным элементом. Основные источники селена -- шламы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства, медеэлект-ролигные шламы, пыль агломерации производства свинца [4]. Мировое производство селена превышает 30 тыс. т. в год . Основное практическое применение он нашел как компонент разнообразных оптических и полупроводниковых материалов.

Теллур был открыт в 1782 г. Ф.Р.Мюллером при исследовании золотоносной руды и принадлежит к числу рассеянных элементов. Его распространенность в земной коре составляет 1 * 10^-6 мас.% . Как и в случае селена, источником теллура служат шламы сернокислотного производства, отходящие газы, шламы и шлаки предприятий цветной металлургии. Мировое производство теллура превышает 250 т. в год . Среди современных применений теллура -- синтез теллурсодержащих полупроводниковых, оптических и опгоакустических материалов.

Новейшие применения основаны на том, что селен, теллур и их соединения с металлами обладают полупроводниковыми свойствами, способностью преобразовывать один вид энергии в другой, высокой прозрачностью для излучений оптического диапазона. На основе халькогенов и их соединений создан целый ряд приборов и устройств радиотехники, электронной техники, микро- и оптоэлектроники. Селеновые выпрямители и фотоэлементы были в числе первых полупроводниковых приборов, нашедших массовое применение. Еще в «Основах химии» Д.И.Менделеев , с. 1791 привел сведения о селеновых фотоэлементах, в том числе об их применении в качестве приемника световых сигналов в опытах Белла по оптической передаче звуковых сигналов. Известны фотоэлектрические элементы на основе соединений типа А^II В^VI , преобразующие энергию солнечного излучения в электрическую . Кристаллофосфоры, состоящие из сульфидов и селенидов металлов, используются при создании люминесцентных экранов . Эффективными преобразователями тепловой энергии в электрическую оказались твердые растворы на основе теллурида висмута Из сульфидов, селенидов, теллурвдов металлов изготавливают детекторы излучений оптического и рентгеновского диапазонов Халькогенвды цинка и кадмия -- основные материалы для изготовления выходных окон мощных С0₂-лазеров . Халькогены являются основными компонентами важного класса материалов -- халькогенидных стекол, обладающих высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне и рядом других интересных свойств . На их основе созданы приборы множительной техники и передачи информации, устройства для записи и обработки информации волоконные световоды для передачи излучения среднего ИК-Диапазона.

На свойства, лежащие в основе вышеприведенных применений халькогенов и халькогенидов, заметное влияние оказывают примеси .Люминесцентные свойства цинк-сульфидных люминофоров чувствительны к примесям меди и никеля при их концентрации 10^-5-10^-6 мас.% . Кислород влияет на электропроводность селена при содержании 10^-3 мас.% и ниже . Влияние примеси водорода на прозрачность халькогенидных стекол в среднем ИК-диапазоне обнаруживается, начиная с 10^-8 ат.% .

Проблема получения халькогенов с малым содержанием примесей в своем развитии прошла через те же этапы, что и вся проблема получения высокочистых веществ. Сразу после открытая селена и теллура изучались свойства, преимущественно химические и физико-химические, определяющие их индивидуальность как химических элементов. Этот период первоначального накопления знаний закончился примерно к 40-м годам нашего столетия. Сложившаяся в это время практика использования халькогенов выдвинула требование повысить степень их чистоты, чтобы сделать более эффективным целевое использование халькогенсодер-жащих материалов. Было найдено, например, что на фоточувствительность селена влияют содержащиеся в нем примеси сурьмы и теллура . Селеновые выпрямители, изготовленные из более чистого селена, имели более высокие технические характеристики . Это стимулировало получение халькогенов, для которых характерно низкое содержание отдельных, называемых лимитируемыми, примесей или групп примесей. В 50--60 годах были получены особо чистые сера, селен, теллур с содержанием примесей металлов на уровне 10^-4--10^-5 мас.%, в основном для нужд полупроводниковой техники. Вместе с тем в особо чистых халькогенах оставалась достаточно высокой (10^-2--10^-3 мас.%) концентрация ряда примесей, таких как углерод, кислород, водород. На образцах с таким содержанием примесей были изучены многие свойства халькогенов. Такая степень чистоты достаточна для установления надежных значений ряда физико-химических характеристик, но оказалась совершенно неприемлемой при изучении оптических и электрофизических свойств халькогенов. Было найдено также, что на эксплуатационные свойства приборов влияет не только содержание лимигаруемых примесей в материале, но и примесей, действие которых на целевое свойство материала выражено не так ярко. Поэтому растут требования к чистоте халькогенов. И ведутся исследования, направленные на получение высокочистых халькогенов с малым содержанием всех примесей, а не только лимитируемых. Эта цель объединила требования как материаловедов, имеющих дело с материалами на основе халькогенов, так и специалистов, изучающих свойства серы, селена и теллура. Стремление увеличить число примесей, от которых следует очищать вещества, трансформировалось в требование получать вещества с малым содержанием суммы примесей. Здесь, по-существу сошлись целевые установки материаловедения и химии высокочистых веществ, для которой все примеси в основном веществе равнозначны.

При получении халькогенов с низким суммарным содержанием примесей встречаются две основные группы трудностей. Одна из них, общая для всех веществ, получаемых в высокочистом состоянии, обусловлена низкой концентрацией примесей. Это прежде всего поступление примесей в очищаемые халькогены из стенок аппаратуры, в которой ведется очистка, и присутствие примесей в форме взвешенных частиц субмикронного размера. Загрязняющее действие материала аппаратуры при глубокой очистке халькогенов установлено как экспериментальный факт, но механизм его изучен недостаточно. Процесс индивидуален для каждого халькогена и конструкционного материала. Высокая вязкость халькогенов в жидком состоянии делает задачу их освобождения от взвешенных частиц сложной. Трудности, связанные с загрязняющим действием материала аппаратуры, с примесями в форме гетерофазных включений.

Другая группа проблем порождена индивидуальными особенностями халькогенов и наиболее отчетливо проявляется при глубокой очистке их в форме простых веществ. Эти особенности обусловлены способностью халькогенов к внутримолекулярной аллотропии, то есть к образованию молекул с различным числом атомов в них или с различным строением. В каждом из халькогенов в виде простого вещества сосуществуют молекулы, отличающиеся строением или числом атомов. По структуре молекулы представляют собой циклы или полимерные цепи, они находятся друг с другом в подвижном химическом равновесии, и с изменением температуры жидкого или газообразного халькогена изменяется относительное содержание молекул каждого ввда. Молекулярный состав равновесных жидкости и пара, кристаллов и жидкости неодинаков для каждого из халькогенов. Очистка халькогена в виде простого вещества, основанная на испарении или кристаллизации, сопровождается химическими реакциями, изменяющими его молекулярный состав. В реакциях способны участвовать и примеси. Атомы примесных элементов и даже атомные группировки могут встраиваться в циклические и цепочечные молекулы халькогенов. Это существенно затрудняет отделение таких примесей. По этой причине предметом отдельного рассмотрения (гл.1) стали молекулярный состав халькогенов и реакции, изменяющие его. Их влияние на надежность методик анализа, на эффективность дистилляционных и кристаллизационных методов глубокой очистки обсуждаются в гл.3-5. Получению высокочистых халькогенов через их летучие соединения (оксиды, хлориды, гидриды) посвящены главы 7 и 8. Рассмотрены достоинства и ограничения методов. В заключительной главе книги рассмотрены материалы на основе высокочистых халькогенов - халькогенидные стекла для волоконной оптики среднего ИК-диапазона. Эта быстро развивающаяся область практического использования халькогенов предъявляет особенно строгие требования к степени их чистоты.

Список литературы

1. Краткая химическая энциклопедия - Ред. кол. Кунянц И.Л. (отв. ред.) и др.- М.: Советская энциклопедия. - Т.1., 1962, т.2.1963., т.3. 1964., т..4. 1965., т.5., 1966.с.63-68.

2. Советский энциклопедический словарь/Гл. ред. Прохоров А.Л. - 4-ое изд. - М.: Советская энциклопедия, 1989.

3. В. Шретер, К.Х. Лаутеншлегер, Х. Бирбак и др.: Пер. с нем./Химия: Справочное издание. - М.: Химия, 1989. - Пер. изд.: ГДР, 1986.

4) Глинка Н.Л./ Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 23-е изд., стереотипное./Под ред. Рабиновича В.А. - Л.: Химия, 1984.

5) Хомченко Г.П./ Химия (для подготовительных отделений): Учебник. - 2-ое изд., доп. и перераб. - М.: Высш. шк., 1988.

6) Бусев А.И., Ефимов И.П./Словарь химических терминов: Пособие для учащихся. - М.: Просвещение, 1971.

7) Пилипенко А.Т., Починок В.Я., Середа И.П. и др./Справочник по элементарной химии. - 2-е изд., доп. и перераб./Под общ. ред. Пилипенко А.Т. - К.: Наукова думка, 1978.

8) Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф./Краткий справочник по химии: Справочное издание. - 5-ое изд., доп. и перераб. - К.: Наукова думка, 1987.

9) Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А.,: Лабораторные работы по общей и неорганической химии - 2-е изд., исправленное / Ленинградское отделения 1986г.

10) Хомченко Г.П. Цитович И.К./ Неорганическая химия : Учебник для сельско-хозяйственных вузов- 2-е изд., доп. и перераб - М.: Высш. шк., 1987.

Размещено на Allbest.ru