Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)

Разница в химическом поведении комплексно связанных групп NO₂ и свободных ионов NO₂ ясно обнаруживается, если взять в качестве примера флавонитрит, т. е. соль [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]NO₂.

При перекристаллизации этой соли из уксуснокислого раствора внешняя группа NO₂ разрушается с выделением окислов азота, в то время как обе группы NO₂, находящиеся внутри комплекса, остаются при этом нетронутыми. Представление о структуре флавосолей, вытекающее из сопоставления результатов реакций двойного обмена, подтверждается также данными измерения молекулярной электропроводности.

В связи с описанием свойств флавосоли следует указать еще на одно явление, подобного которому еще не встречалась при описании соединений гексаминового и ацидопентаминового типов. Еще задолго до получения солей флаворяда были известны соли, отвечающие тому же составу, но обладающие иными свойствами. Эти соли были получены еще в 1875 г. Гиббсом и, имея тот же эмпирический состав, что и флавосоли, отличались от последних своей окраской, растворимостью, а также некоторыми химическими реакциями. В соответствии с присущим им винно-желтым цветом они получили название кроцеосолей. Существует несколько методов получения этих солей, из которых укажем на следующие:

1.Кроцеосоли могут быть получены путем окисления водного раствора СоС1₂ в присутствии NH₃, NH₄C1 и NaN0₂.

2. Кроцеосоли могут быть получены также путем взаимодействия в водном растворе солей нитропентаминового ряда [Co(NH₃)₅N0₂]X₂ с NaN0₂ при нагревании.

Реакция протекает согласно уравнению:

[Co(NH₃)₅N0₂](N0₃)₂ + NaN0₂ = [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]N0₃ + NaN0₃ +NH₃

В данном случае происходит вытеснение молекулы аммиака нитрогруппой, вступающей в комплекс.

3, Кроцеосоли образуются и при действии нитрита натрия на празеохлорид [Co(NH₃)₄Cl₂]Сl в уксуснокислом растворе. Следовательно, при действии NaN0₂ на карбонатотетраммин [Co(NH₃)₄C0₃]N0₃ получается флавосоль состава [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]N0₃, а при действии NaN0₂ на [Co(NH₃)₅N0₂](N0₃)₂ получается изомерная с ней кро-цеосоль того же состава.

Таким образом, на примере соединений динитротетрамминового ряда мы впервые встречаемся с явлением изомерии комплексных соединений, сыгравшим исключительно важную роль в разработке координационной теории. Существенно отметить, что при исследовании реакций двойного обмена с участием кроцеосолей получается однозначный вывод относительно того, что комплексный ион, как и в случае флавосолей, состоит из иона Со (III), прочно соединенного с четырьмя молекулами аммиака и двумя неионогенно связанными нитрогруппами. Этот комплексный ион несет один положительный заряд и связан с одним одновалентным кислотным остатком, обладающим всеми свойствами свободного иона. Таким образом, кроцеосоли и флавосоли одинаковы не только по составу, но и по характеру ионного распада. И те и другие распадаются на ионы согласно уравнению:

[Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X = [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]⁺ + X^-

Молекулярная электропроводность водного раствора кроцео-нитрата почти не отличается от молекулярной электропроводности,флавонитрата.

Возникает вопрос о природе этой изомерии. В связнее этим необходимо несколько остановиться на "подходах" к объяснению явлений изомерии. Сталкиваясь в лаборатории с новым явлением изомерии, можно подойти к его объяснению с различной степенью глубины. Так, Иергенсен, открывший флавосоли, а следовательно, и изомерию флаво- и кроцеосолей, пытался толковать эту изомерию с точки зрения особенностей строения нитрогруппы, входящей в состав комплекса. Он предполагал., что во флавосолях ^нитрогруппа связана с кобальтом через кислородна в кроцеосолях -- через азот. Основанием для такого предположения служило некоторое различие в прочности связи нитрогруппы в солях обоих изомерных рядов.

Так, при действии соляной кислоты в определенных условиях флавосоли превращались в зеленые дихлоросоли состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, между тем как изомерные кроцеосоли в тех же условиях превращались в хлоронитросоли [Co(NH₃)₄N0₂Cl]Cl, т. е. хлором замещалась только одна нитрогруппа. Эта идея о причине изомерии флаво- и кроцеосолей, по-видимому, подкреплялась фактом открытия в 1894 г. на примере солей состава [Co(NH₃)₆N0₂]X₂ солевой изомерии, действительно обусловленной неодинаковым характером связи нитрогруппы с кобальтом (ксанто-изоксантосоли). Эта изомерия будет рассмотрена в дальнейшем. Здесь же необходимо указать, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена другими причинами. Действительно, незадолго до открытия изомерии флаво- и кроцеосолей тот же автор открыл также изомерию дихлородиэтилендиа-миновых солей кобальта состава [СоЕn₂С1₂]С1. Эти соли по составу аналогичны уже упоминавшейся нами соли [Co(NH₃)₄Gl₂]Cl, отличаясь от нее лишь тем, что в них четыре молекулы аммиака заменены двумя молекулами этилендиамина. Один из рядов изомерных солей [СоЕn₂С1₂]С1 окрашен в зеленый цвет наподобие [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и получил поэтому название солей празеоряда (от греческого названия зеленого цвета), а соли второго ряда окрашены в сине-голубой цвет и были названы солями виолеоряда. Часто говорят просто о празео- и виолеосолях. Рассмотрим свойства этих изомеров. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что здесь не может быть и речи о какой-либо физической изомерии, в частности о диморфизме. Различие свойств не ограничивается областью твердого состояния, оно сохраняется и в растворе. Если растворить в воде соль празеоряда, Точно такое же превращение испытывает и виолеохлорид с той разницей, что раствор первоначально окрашен не в зеленый цвет, а в синий.Скорость гидратации празеохлорида [СоЕn₂С1₂]С1 изучалась также по методу свертывания золя As₂S₃. Этот метод основан на образовании в растворе по мере гидратации более высоко заряженных катионов, обладающих, как известно, резко увеличенным по сравнению с одновалентными катионами коагулирующим действием. Таким путем удалось показать, что процесс гидратации празеохлорида протекает в две последовательные стадии.

Конечным продуктом гидратации празео- и виолеохлорида является равновесная смесь изомерных диаквосолей [СоЕn₂(Н₂0)₂]С1₃. В водном растворе при 25° С резко преобладающим продуктом является диаквосоль виолеоряда.

Кроме окраски и лабильности в водном растворе, изомеры отличаются друг от друга всей совокупностью свойств. В частности, существенным является различие в растворимости* Так, при комнатной температуре 1 вес. ч. празеохлорида растворяется примерно в 4 вес. ч. воды, между тем как 1 вес. ч. виолеохлорида при тех же условиях требует для растворения 25 вес. ч. воды.

При реакциях двойного обмена, осуществляемых со свежеприготовленными растворами и не затрагивающих комплексно связанных кислотных остатков, соли празео- и виолеоряда могут переводиться в соли с другими анионами, причем, как правило, не происходит перегруппировок и превращений солей одного ряда в другой. Так, при взаимодействии сине-фиолетового раствора соли [СоЕn₂С1₂]С1 с HN0₃, с HI, с растворами дитионатов выпадают соответственно виолеонитрат, виолеоиодид и виолеодитионат.

Совершенно аналогично ведут себя и соли празеоряда. Если, однако, затрагивать внутренние компоненты комплексного иона, то процессы замещения часто сопровождаются молекулярными перегруппировками, т/е. превращением солей виолеоряда в соли празеоряда, и наоборот. Весьма часто при подобных реакциях замещения получаются смеси солей, относящихся к обоим рядам.

Соответствующие молекулярные перегруппировки и их механизм будут подробно рассмотрены в последующих главах. Здесь существенно уже само наличие у соединений диацидодиэтилендиаминового ряда изомерии, аналогичной изомерии флаво- и кроцеосолей. Как уже было указано (стр. 72), предполагалось, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена неодинаковым характером связи нитрогруппы с ионом кобальта. Так как в диацидодиэтилендиамино-вых комплексах нитрогруппы нет, то для объяснения изомерии сначала допускали неравноценность валентностей атома кобальту.

Чрезвычайно существенным явилось то обстоятельство, что дальнейшие исследования, которыми мы обязаны, главным образом, Вернеру, показали, что способность существовать в двух изомерных видоизменениях является характерной особенностью солей диацидотетраминового типа независимо от природы отдельных заместителей. Мы пока ознакомились с этой изомерией на примере соединений состава [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X и [СоЕп₂С1₂]Х. В первую очередь было показано, что подобная же изомерия характерна также для соединений состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и [CoEn₂(N0₂)₂]X. Впоследствии было синтезировано около 30 рядов изомерных солей диацидотетра-минового типа.

Известно, что при действии соляной кислоты, на карбонатотетраммины состава [Co(NH₃) ₄C0₃]X может быть получена зеленая соль [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl.

Исходя из излагаемых ниже основных положений координационной теории, можно было предположить, что должно существовать, как и в случае соли [СоЕn₂С1₂]С1, второе, изомерное видоизменение этой соли, которое бы соответствовало виолеосолям [СоЕn₂С1₂]С1. Те же теоретические положения, а также аналогия с соединениями состава [СоЕn2С1₂]С1 указывали путь для получения этого изомера. Соль эта, изомерная празеосоли [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, должна была бы быть первичным продуктом действия соляной кислоты на карбонато-тетраммин [Co(NH₃)₄C0₃]X, сульфитотетраммин [Co(NH₃)₄S0₃]X или на октаммин- диолкобальтисульфат.

Однако на самом деле, как мы уже знаем, действие разбавленной соляной кислоты в водном растворе на карбонатотетрам-мин [Co(NH₃)₄C0₃]X приводит к солям состава [Co(NH₃)₄(H₂0)₂]X₃ и затем [Co(NH₃)₄(H₂0)X]X₂; [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl образуется в условиях действия на карбонатотетраммин концентрированной НС1 при нагревании. Как уже было сказано, [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl получается при этом в форме празеосоли. Так как при изучении свойств виолеосоли [СоЕn₂С1₂]С1 выяснилось, что это соединение при нагревании в растворе с НС1 переходит в празеоформу и что этилендиаминовые комплексы вообще устойчивее аммиачных, Вернер предположил, что первично образующаяся изомерная форма соли [Co(NH₃)₄CI₂]Cl в условиях реакции успевает перейти в празеоформу. Чтобы замедлить этот процесс, он попытался заменить водную среду спиртовой.

Действительно, при действии спиртовым раствором HCI на [Co(NH₃)₄CO₃]Cl Вернеру удалось получить, наряду с солью зеленого цвета состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, также и соль сине-фиолетового цвета того же состава. Понижая температуру реакции с помощью охлаждения жидким воздухом, он смог получить соль сине-фиолетового цвета в чистом виде, хотя и с небольшим выходом Таким образом выяснилось, что замена этилендиамина аммиаком не уничтожает изомерии. Интересно, что окраска изомерных рядов аммиачных производных соответствует окраске этилендиаминовых, так что и в данном случае мы имеем дело с солями празео- и виолеоряда. C помощью реакций двойного обмена, а также с помощью метода измерения электропроводности можно показать, что данные соли содержат комплексный катион состава [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ и что в водном растворе они первично диссоциируют согласно уравнению:

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl = [ Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^-

Сопоставление величин электропроводности [Co(NH₃)₄(H₂0)₂]Br₃ с конечным значением электропроводности [Co(NH₃)₄GI₂]Cl ясно показывает, что гидратация идет с вытеснением из комплекса обоих кислотных остатков. Если бы вытеснялся только один ион хлора, то это соответствовало бы электролиту, распадающемуся не на четыре иона, а на три. Так же как и в случае дихлородиэтилендиаминовых солей, процесс гидратации обнаруживается не только по величине нарастания молекулярной электропроводности, но также по характерному изменению окраски (переход к красному цвету), по растущей осаждаемости первоначально неионогенного хлора ионами серебра, а также по усилению коагуляции золя As₂S₃. Виолеосоли состава [Co(NH₃)₄Cl₂]X в растворе еще лабильнее празеосолей. В случае дихлородиэтилендиаминовых солей можно наблюдать как превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (при нагревании в растворе, содержащем HC1), так и обратное превращение (при упаривании водных растворов). Для дихлоротетрамминов пока наблюдалось только превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (также под действием НС1), но не обратно.

Отмеченная большая устойчивость этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными -- явление общее в химии комплексных соединений. Эта закономерность, подчеркивающая стабилизирующее действие циклических заместителей типа этилендиамина, характерна не .только для соединений кобальта, но отчетливо обнаруживается и на соединениях других металлов.

Выше уже упоминалось, что способность существовать в двух изомерных формах оказалась характерной для солей диацидотетраминового типа.

Изомерия соединений [СоЕn₂Х₂]Х сохраняется не только при любых X, но также и в тех случаях, когда речь идет о соединениях типа [CoEn₂XY]X (где X и Y -- одновалентные анионы) и, наконец, даже о соединениях, заключающих комплексный ион типа [СоЕn₂АВ] (где А и В могут быть как кислотными остатками, так и нейтральными молекулами).

Наличие изомерии у рассмотренных выше соединений показывает, что самое явление не зависит ни от природы кислотных остатков, ни от природы нейтральных молекул. Природа составных частой комплекса определяет свойства изомеров, их устойчивость в водном растворе, возможность их взаимной превращаемости, но наличие самого факта изомерии не зависит от природы заместителей.

Можно представить себе такой случай, когда неустойчивость комплекса настолько велика, что одна из изомерных форм может не поддаваться изолированию, но совокупность имеющегося экспериментального материала заставляет смотреть на подобные случаи как на исключение, обусловленное именно неустойчивостью соединения. Высказанное положение подтверждается далее тем, что изомерия отнюдь не ограничивается производными трехвалентного кобальта, но наблюдается также на соединениях других металлов, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Кроме производных Со(Ш) известны соли диацидотетраминового типа, образующиеся от Сr(III), Rh (III), Ir(III) и Pt(IV).

Механизм замещения реакций комплексов кобальта (III)

Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных комплексов Со(Ш), Сг(1П) и некоторых соседних с ними элементов. Так как Со(Ш) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком механизме реакции Реакции замещения можно для удобства разделить на несколько категорий и рассмотреть каждую из них.

Кислотный гидролиз

Кинетическими методами наиболее интенсивно изучалась реакция замещения, которую обычно называют реакцией аквотации, например

МА₅Хⁿ+ Н₂0 = MA₅H₂Oⁿ⁺¹ + X^-

Аналогично часто термином "гидролиз" называют реакцию

МА₅Хⁿ+ ОН^- = МА₅ОНⁿ + Х^-.

Так как обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного иона с водой, то было предложено называть их реакциями гидролиза. Если продуктом реакции является акво-комплекс, то реакцию называют реакцией кислотного гидролиза, а если продуктом реакции является гидроксо-комплекс, то реакцию называют реакцией основного гидролиза.

В зависимости от рН раствора и кислотно-основных свойств аква-комплекса очевидно, что продуктами реакции могут быть одновременно акво-и гидроксокомплексы в соизмеримых количествах.

В таком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не указывая специально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая терминология будет использоваться в настоящей книге, так как считают, что в ней заложено больше информации, чем в более старых терминах аквотация и гидролиз.

По скоростям кислотного гидролиза имеется большое количество данных. Для водных растворов установлено, что кинетика соответствует реакции первого порядка. Этого результата следовало ожидать, так как концентрация реагирующего вещества и растворителя не изменяется во время реакции. Поэтому скорость реакции зависит только от концентрации комплекса, и реакция является реакцией первого или псевдопервого порядка. Этот факт сам по себе не дает какой-либо информации относительно роли молекул воды и о молекулярном механизме этих реакций.

Тем не менее можно ожидать, что зависимость констант скорости реакций от природы комплекса даст некоторую информацию о механизме реакции. В табл. 3 приведены данные по кислотному гидролизу ряда хлороамминов Со(Ш). Эти данные позволяют сделать два вывода: 1) увеличение числа циклов в комплексе, как, например, при замещении двух NH₃-rpyпп на молекулу этилендиамина, заметно уменьшает скорость кислотного гидролиза; 2) моно-хлоро-комплекеы металлов с зарядом два реагируют примерно в 100 раз медленнее, чем дихлоро-комплекс с зарядом плюс один. Это также подтверждается тем фактом, что кислотный гидролиз таких комплексов происходит в две ступени:

Со(АА)₂С1₂⁺ + Н₂0 = Со(АА)₂(Н₂0)С1²+ + С1^- "а"

Со(АА)₂(Н₂0)С1²⁺ + Н₂0 -> Со(АА)₂(Н₂0)Г + С1^- "б"

Вторая реакция протекает примерно в 100 раз медленнее, чем первая.В табл. 3 приведены константы скорости для реакций типа "а".

Объяснение влияния положительного заряда комплекса на скорости реакции очевидно. Удаление отрицательного заряда (ион С1^-) из комплекса тем более трудно, чем выше получающийся в результате этого заряд комплекса. Это прямо указывает на существенную роль разрывающейся связи и на то, что в любом случае механизм S_N2(lim) отсутствует. Если реакции происходят по диссоциативным механизмам, то реагентом является молекула воды и взаимодействие заряженного комплекса с диполем молекулы воды будет меньше, чем с электрическим зарядом хлорид-иона. Следовательно, процесс 8к2 нельзя исключить, хотя, как установлено, относительный порядок "разрывающейся связи более важен, чем порядок образующейся связи".

Интерпретация влияния числа циклов в комплексе на скорость реакции менее ясна. Конечно, возможно, что механизм диссоциации, действующий с противоположной по отношению к замещаемому галогенид-иону стороны комплекса, будет затруднен.

На рис. показано влияние числа циклов на относительную скорость реакции. Действительно, для комплексов Co(en)(dien)Cl²+ и Co(tetraen)Cl^2t кажется, что такой механизм невозможен. Тот факт, что эти комплексы реагируют лишь немного медленнее, чем другие комплексы этого ряда, указывает на невозможность механизма S_N2 с транс-атакой.

Очевидно, решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктивный эффект циклического амина по сравнению с NH₃. Константы кислотной диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие: NH* 9,28; епН⁺ 9,93; dienH* 9,98; trienH+ 9,92 [55]. Таким образом, NH₃ --(несколько более слабое основание и, следовательно, не отдает полностью свою электронную пару иону Со(Ш). Но если это правильно, то хлорид-ион должен был бы удерживаться \более прочно положительным зарядом иона кобальта и реакция должна была бы быть медленной. Однако экспериментально наблюдается прямо противоположное.

Это можно объяснить на основании других аргументов, использующих электростатическую теорию. Когда ион С1^- уходит из исходного комплекса, то необходима дополнительная сольватация молекулами воды, создающими вторую координационную сферу. Это означает, что трехзарядный катион сольватируется более интенсивно, чем двухзарядный. Из уравнения Борна видно, что энергия сольватации тем больше, чем меньше размер иона. Одним из последствий замещения молекул NH₃ на полиамины является, конечно, увеличение размера комплекса. Чем больше ион, тем меньшей будет энергия сольватации и тем труднее он образуется. Эти аргументы справедливы также для переходного состояния, в котором хлорид-ион только частично удален.

Таким образом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается вследствие уменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее эффективной сольватации.

В соответствии с этим рассмотрением логарифмы констант скоростей_г приведенных в табл. 3, линейно зависят от числа хелатных циклов или числа N -- Н-связей для хлоро- или т/жис-дихлоро-комплексов. Логарифмы констант скоростей пропорциональны свободным энергиям активации. Эта теория сольватации, если она верна, не дает возможности различить механизмы S_N1 и S_N2. Все это опять указывает на важную роль разрыва ионной связи в переходном состоянии.

Такое увеличение скорости реакции с увеличением числа заместителей является веским доказательством диссоциативного механизма реакции" Конечно, увеличение числа различных групп вокруг атома кобальта не должно было бы обусловливать протекание реакции до механизму Sj^2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму S_N1_T при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стерические напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются и размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах . Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов корреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза

Для пентаамминов кобальта порядок реакционной способности, поскольку речь идет о влиянии уходящей группы, следующий: NOr >Г > Вг- > Н₂0 > NН₃ > N0₂>S0₄²- > Н₂РО; > СН₃С0₂->NH₃>NCS~ОН . Этот порядок хорошо согласуется с ожидаемым на основе устойчивости комплексов. (см. таблицу 2)

Для случая, когда уходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнг-форд - это указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что я в исходном веществе, т. е. X -- это сольватированный анион.

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции а именно: разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс 179а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента.

Из табл. 1 можно видеть, что комплексы хрома реагируют быстрее, чем аналогичные соединения кобальта, и что энергии активации примерно на 2 ккал меньше, чем для хрома. На основании данных об энергии активации и скоростях реакций получают более надежные выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, поскольку увеличение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее для соединений с большей энергией активации. Действительно, подобное соединение может реагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой температуре, но более быстро при высокой температуре. Это возможно, однако, лишь в том случае, если множитель А в выражении k = Ae~^Ea/RT больше, чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обычно определены с меньшей точностью, чем константы скорости.

Большая скорость реакции и более низкое значение Е_а для системы d³ по сравнению с системой d⁶ следуют из теории кристаллического поля. Разность энергий не так велика, как можно было бы ожидать. Полное удаление иона С1^- из координационной сферы пентаамминового комплекса вызывает изменение ЭСКП, которое также можно определить. Значение Dq для иона С1^- лишь немного больше, чем половина этой величины для NH₃. Оценка ЭСКП для Co(NH₃)₅Cl²+ дает 22/> Dq, где Dq -- значение ЭСКП для NH₃. При образовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq. Таким образом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq, или 12 ккал. Для Co(NH₃)₅Cl²⁴" потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины, т. е. 6 ккал. Теоретическое значение разности в энергиях активации составляет около 6 ккал. Для механизма диссоциации, которой способствует растворитель, с реализацией в переходном состоянии конфигурации октаэдрического клина ожидаемое значение разности ЭСКП должно быть немного меньше 6 ккал.

Геометрическая изомерия

Октаэдрическая модель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаев изомерии соединений диацидотетраминового типа. Наряду с этим она позволила предвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии.

Прежде всего нужно было показать на опыте, что цистрансизомерия соединений диацидотетраминового типа действительно не зависит от химической природы координированных групп. С этого собственно и было начато. После установления координационной теории Вернер с учениками в течение нескольких лет синтезировал громадное количество геометрически изомерных соединений, главным образом кобальта и хрома. При этом с абсолютной очевидностью было показано, что, как этого и требует модель, цистрансизомерия. характерна не только для соединений диацидотетраминового тийа, но и вообще для соединений, содержащих комплексные ионы состава [Меа₄Ь₂]. Разумеется, совершенно не обязательно в этом случае, чтобы роль а играли именно нейтральные молекулы, а роль b -- кислотные остатки.

Судя по этой модели, можно было с уверенностью ожидать наличия такой изомерии не только для соединений типа |Go(NH₃)4Cl₂]X или [CoEn₂(N0₂)₂]X, но также и для соединений типа [CoEn₂(NH₃)₂]X₃ или [Сo(NH₃)4Py2]X₃. Чтобы дать представление о степени обоснованности этих следствий октаэдрической модели, приведем сводку изомерных рядов соединений кобальта, большинство которых было получено и изучено к 1913 г. К этому времени были известны следующие ряды изомерных соединений:

1) [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X 7) [CoEn_aNO_aCl]X

2) [Сo(NH₃)₄Cl₂]X 8) [CoEn₂(ONO)₂]X

3) Me[Co(NH₃)₄(S0₃)₂] 9) [СоЕп₂Вг₂]Х

4) Me[Co(NH₃)₄(Cr0₄)₂] 10) [CoEn₂(H₂0)₂]X₃

5) [CpEnaChl'X 11) [CoEn₂(H₂0)(OH)]X

6) [CoEn₂(N0₂b]X 12) [CoEn₂(NH₃)₂]X₃

13) [СоРп₂С1₂]Х 21) [CoEn_a(NCS)NH₈]X₂

14) [CoEn₂BrСl]X 22) [CoEn₂N0₂NH₃]X₂

15) [GoEn₂(NCS)Cl]X 23) [CoEn₂H₂0(NCS)]X₂

16) [GoEn₂(NCS)Br]X 24) [CoEn₂NH₃H₂0]X₃

17) [CoEn₂(NCS)₂]X 25) [CoEn₂NH₃OH]X₂

18) [CoEn₂(NGS)N0₂]X 26) [CoEn_aNH₃N0₃]X₂

19) [CoEn₂NH₃Cl]X₂ 27) [CoEn(NH₃)₂Cl₂]X

20) [CoEn₂NH₈Br]X₂

Ряды З и 4 несколько отличаются от 1 и 2 тем, что во внутренней сфере находятся два двухвалентных кислотных остатка, из которых каждый занимает только одно координационное место. Заряд комплексного иона соответственно равен 1.

Ряд 8 изомерен с рядом 6. Различие между ними, действительно, обусловлено неодинаковым строением группы N0₂. Эта идея была, как уже известно, впервые высказана Иергенсеном ^.Однако каждый из рядов существует в двух геометрически изомерных модификациях.

Совершенно очевидно, что приведенного материала вполне достаточно, чтобы считать данное в координационной теории объяснение изомерии соединений типа [Mea₄b₂ ] строго обоснованным.

С 1913 г. число геометрически изомерных рядов еще значительно увеличилось. Существенно новое при этом заключается в том, что изомерия была обнаружена и на соединениях ряда других металлов, в частности на соединениях Pt(IV), Ir(III) и Ir(IV), не говоря уже о соединениях Сг(Ш).

Получены также геометрически изомерные производные Ru(III) и Rh(III). Для Ru(III) Глеу и Брейель в 1938 г. синтезировали производные [Ru(NH₃)₄Cl₂]X и [Ni(NНз) ₄Вг₂]Х. Изомерные соединения родия долго не удавалось синтезировать. В 1955 г. Н. К. Пшеницыну и Г. А. Некрасовой удалось синтезировать две формы состава [Rh(C₇H₆0₂N)₃l (производные салицилальдоксима), которые, возможно, являются геометрическими изомерами, а в 1960 г. Басоло приготовил изомерные соли [RhEn₂Cl₂]X. В 1953 г. Бэйлар и Хенеган синтезировали неизвестный до их работы цис-изомер состава [PtEn₂Cl₂]Cl₂ и доказали его конфигурацию путем расщепления на оптические антиподы.

В 1957 г. автор этой книги совместно с Л.В. Врублевской ⁷ получил геометрические изомеры соли [PtPn2Cl₂]Cl₂.

Изомерные ряды, о которых до сих пор шла речь, относились главным образом к соединениям тетраминового, пентаминового и гексаминового типов. Однако с точки зрения модели эта изомерия должна наблюдаться и у соединений других типов. Характерным примером геометрически изомерных соединений, относящихся к те-трацидодиаминовому типу, являются, например, уже давно известные производные четырехвалентной платины состава [Pta₂X₄] (где а -- нейтральная молекула, X -- одновалентный кислотный остаток). Известны многочисленные представители соединений этого типа с разными а и с разными X, и для всех них характерно наличие двух видоизменений, стоящих друг к другу в отношении цис-трапс-изомерии. Так, для частного случая, когда а -- NH₃, а X -- С1, координационные формулы соответствующих изомеров представляются в виде:

Заслуживает внимания, что для тетрацидодиамминового ряда соединений кобальта соответствующая изомерия пока еще не обнаружена. Соли состава Me [Co(NH₃)₂(N0₂)₄] пока известны только в одной форме. Представлялось бы весьма интересным обнаружить эту изомерию, которая безусловно должна существовать. Надо вообще сказать, что максимум внимания исследователей был до последнего времени направлен главным образом на изучение изомерии соединений, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Ценность октаэдрической модели заключается в том, что она позволяет предусмотреть число и строение изомеров для всех случаев, когда состав комплексного иона известен. Если возьмем для примера какое-либо соединение, относящееся к типу [Меа₃Ь₃], то, оперируя с моделью, можно предвидеть, что такие соединения также должны существовать в виде двух геометрически изомерных модификаций.

Строение этих модификаций выражается следующими координационными формулами:

При попытке найти еще какое-нибудь третье взаимное расположение групп а и Ь, которое отличалось бы от двух только что приведенных, легко убедиться, что оно обязательно совпадает со, строением одного из приведенных изомеров, так что никаких других возможностей геометрической изомерии нет. При подобных операциях легче всего сравнивать характер отдельных координат октаэдра. В одном из изомеров имеются координаты:Ь, а--Ь и а--а. Во второмизомере все три координаты одинаковы: а--Ь, а--Ь и а--Ь. При таком способе сравнения различие обоих изомеров выступает с полной очевидностью. Из реально существующих соединений подобная изомерия обнаружена у соединений состава [Со(КН₃)₃(Н₂0)₃]Хз у тригидроксотриамминкобальта [Со(КН₃)з(ОН)₃] и у соединений Сo(III) с гликоколем или аланином состава СoGl₃ или СоАп₃. Этот последний случай отличается от двух первых только тем, что здесь связанные с центральным атомом группы не являются независимыми друг от друга, но входят в состав циклов. Приведем развернутые координационные формулы обеих изомерных модификаций [Сo(N H₃)₃(OH)₃], а также CoСl₃:

При усложнении состава комплексного иона за счет увеличения разнообразия координированных заместителей число теоретически возможных изомеров будет быстро возрастать. Чтобы продемонстрировать это, оставаясь на основе имеющегося экспериментального материала, обратимся к соединению состава [PtEnNH₃N0₂Cl₂]X.

С помощью октаэдрической модели можно легко решить вопрос о числе возможных геометрических изомеров, отвечающих этому составу. Оказывается, что теория предвидит здесь следующие четыре изомерные формы:

Из этих четырех возможных изомеров И. И. Черняеву удалось получить три (б, в, г,д) и строго доказать их строение, применяя методы, принципы которых будут нами рассмотрены несколько ниже в связи с вопросом об определении конфигурации геометрических изомеров, в последних центральный атом имеет к. ч. 6.

И. И. Черняеву и О. Н. Адриановой в блестящей работе удалось синтезировать пять геометрических изомеров состава [PtEnNH₃ClBrN0₂]X. Октаэдрическая модель предвидит для соединения этого состава шесть геометрических изомеров, которым, в соответствии с приведенной выше номенклатурой, должны быть присвоены следующие названия (для случая, когда во внешней сфере ион хлора):

Этилендиамйнамминхлоробромонитроплатехлорид

Этилендиаминамминбромохлоронитроплатехлорид

Этилендиаминамминнитрохлоробромоплатехлорид

Этилендиаминбромонитроамминхлороплатехлорид

Этилендиаминхлоронитроамминбромоплатехлорид

Этилендиаминбромохлороамминнитроплатехлорид

Строение полученных изомеров обосновано рядом методов.

Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы была выполнена поставленная задача - получения пурпуреосоли и исследования ее принадлежности к определенному типу солей, были выявлены некоторые характеристики данного соединения, механизмы его образования частично изучены побочные продуты синтеза и класс соединений, к которым относится синтезированное веществ. Частично рассмотрены реакции характерные для изучаемых соединений, и изомерия Изучены теории на основании, которых складывались представления о химии координационных соединений в целом.

Список использованной литературы

1. Гринберг. А. А. Введение в химию комплексных соединений. с. 6-9, 44-79. - М,1988.

2. Ключников. Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. с. 357-358. - М, 1966.

3. Босоло. Ф, Пирсон. Р. Механизмы неорганических реакций. с. 144-155. - М,1971

4. Глинка. Н. Л Общая химия. с. 354. - М, 2007

Приложение

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3