Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение

Данные о влиянии природы катионов щелочных гидроксидов на кинетику гелеобразования являются немногочисленными. Специфическое влияние гидроксидов щелочных металлов на коагуляционные процессы при гелеобразовании следует рассматривать с учетом различных факторов: их влияния на реакционную способность кремнезема, кинетику процессов поликонденсации и деполимеризации, структуру и свойства поверхностных слоев частиц, участвующих в гелеобразовании.

Самопроизвольное диспергирование гелей.

При значениях рН ? 5,5-7,0 в золях кремнезема образуются пространственные структуры, обладающие некоторыми особенностями. После индукционного периода прочность гелей сначала увеличивается, затем постепенно снижается. Продолжительность такого периода является скоростью гелеобразования . В итоге, происходит полный распад пространственной структуры, образовавшейся в начале (рис. 9).

Рис. 9. Воздействие температуры на изменение прочности геля кремниевой кислоты: 1 - 295 К; 2 - 308 К; 3 - 320 К (рН_нач = 6,7; с = 0,75 М)

Со временем структура геля разрушается (дезагрегация), что приводит к образованию золя [21]. Грэм описал процесс пептизации как переход золя в гель при добавлении небольшого количества специальных веществ [2].

При увеличении концентрации кремнезема возрастает прочность геля, но при этом увеличивается и скорость его распада. Также сильное воздействие оказывает и рН: чем выше значение рН, тем ниже прочность структуры. Например, при рН ? 6,0 распад геля происходит в течении нескольких суток, а при рН ? 6,8 гель диспергирует через одни сутки. Повышение температуры влечет за собой увеличение скорости гелеобразования в системах при рН = 5,5-6,0.

Свойства и структура гелеобразных слоев на поверхности частиц кремнезема зависят от количества щелочи в системе, природы катиона щелочного гидроксида, а также размера частиц золя [28].

Роль электролитов.

Главные выводы по влиянию электролитов на процесс образования геля в золях кремнезема выявлены при получении этих систем методом нейтрализации растворимых силикатов кислотами и содержащих значительные количества электролитов. Так, нейтрализация силиката натрия Na₂SiO₃ при концентрации кремнезема 0,59 моль/л сопровождается выделением в водную фазу до 0,29 моль/л соли. В таких системах значительное ускорение образования геля можно выявить только при введении больших количеств электролитов. Для золей кремнезема, которые получены ионообменным методом, воздействие электролитов становится значительным при минимальных концентрациях (рис. 10) [8].



Рис. 10. Зависимости скоростей образования (а) и упрочнения геля v_г (б) кремниевой кислоты при рН = 4,5 и с = 0,65 М от концентрации разных электролитов [32]

Скорость гелеобразования и энергия активации процесса зависят от аниона и кислотности среды. Например, ускоряющее влияние анионов на процесс гелеобразования при рН = 3,0 соответствует ряду:

ClЇ > SO₄^2- > PO₄^3-,

а при рН = 5,0 последовательность иная:

РO₄^3- > СlЇ > SO₄^2-.

Хлорид натрия больше влияет на скорость образования геля по сравнению с влиянием на скорость его упрочнения. По сравнению с другими солями введение Na₃PО₄ приводит к более медленному упрочнению гелей, что, вероятно, объясняется способностью анионов PO₄^3- к сополимеризации с кремниевой кислотой. В кислой области хроматы тормозят процесс образования геля, что связано с формированием гетерополикомплексных соединений. В системах с исходным значением рН = 6,0 коагулирующее влияние катионов усиливаемся в ряду:



Li⁺ < К⁺ < Са²⁺ < Ва²⁺.

Специфичность действия катионов обычно связывают с ионообменными процессами, протекающими в десорбционно-сольватных слоях на поверхности частиц, однако влияние катионов может быть более сложным.

Закономерности воздействия электролитов на кинетику гетерофазной поликонденсации и образования геля имеют одинаковый характер. Так как кинетика этих процессов во многом определяется свойствами поверхностных слоев. Ускорение этих двух процессов замечается при очень малом содержании электролитов, результативность их влияния возрастает при переходе в щелочную среду, в которой происходит характерное воздействие катионов.

Электролиты значительно воздействуют на агрегативную устойчивость золя кремнезема и практически не влияют на скорость реакции поликонденсации. Особенное влияние на всех этапах золь-гель процесса проявляет фторид натрия. Снижение устойчивости золей при добавлении электролитов обусловлено их воздействием на структуру и свойства поверхностных слоев частиц оксида кремния (IV).

2.3 Методы исследования коллоидного кремнезема

Колориметрический метод

Колориметрический анализ - метод оценки состояния кремниевых кислот в водных растворах, которыйоснован на реакции образования кремнемолибденовых комплексов (КМК). Он является одним из самых доступных для изучения поликонденсации и деполимеризации в растворах кремниевых кислот, а также для оценки внутренней структуры и размеров частиц. В ходе фотоколориметрического определения кремниевой кислоты происходит образование желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты (измеряют интенсивность окраски полученного раствора) при взаимодействии изополимолибдатных анионов с кремниевой кислотой в кислой среде (pH ниже 3).

Кремнемолибденовая кислота образуется в дваэтапа [30]:вначале происходит взаимодействие координационно-ненасыщенной кремниевой кислоты с водой; затем реакция кремниевой кислоты с молибдат-ионами (в кислой среде) с образованием желтой кремнемолибденовой кислоты.

При образовании гетерополикислоты возможны два варианта ее строения. В соответствии с первым, кремнемолибденовая кислота четырехосновна, H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄] · 29H₂O. В соответствии со вторым, - восьмиосновна, и ее формула H₈[Si(Mo₂O₇)₆] · 28H₂O [47-49].

Таким образом, уравнения реакции следующие:

Si(OH)₄ + 12H₂MoO₄ + 17H₂O > H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄] · 29H₂O (21)

и

7Si(OH)₄ + 12H₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O + 2H₂O >

> 7H₈[Si(Mo₂O₇)₆] · 28H₂O. (22)

Известно, что кремнемолибденовая кислота образуется только при взаимодействии с монокремниевой кислотой. Она представляет собой кремнемолибденовый комплекс (КМК) желтого цвета.

На состояние кремниевой кислоты, а так же на вид молибдата в водных растворах значительное воздействие оказывает величина рН. При рН > 6,5 молибдатные ионы (MoO₄)^{2 -} более устойчивые, а при рН = 4,5 образуются парамолибдатные ионы - (Mo₇O₂₄)^6- Далее при 1,5 > рН > 2,9 они переходят в октамолибдатные ионы (Mo₈O₂₆)^4- В области высокой кислотности возможно существование молибдата в катионной форме (MoO₂)²⁺. Таким образом, существование равновесия между различными ионами шестивалентного молибдена в растворе молибдатов зависит от кислотности среды и от концентрации раствора [27].

Реакцию взаимодействия кремниевой кислоты с молибденовой подробно исследовал Стрикленд, который выявил существование двух различных комплексов кремнемолибденовой кислоты. Это б-форма (цис-изомер) и в-форма (транс-изомер). Вторая постепенно переходит в первую, т.к. является неустойчивым соединением (по сравнению с первой). Этот переход сопровождается обесцвечиванием раствора, и происходит в течении некоторого времени. Его можно ускорить нагреванием или добавлением электролитов.

При рН = 2,3-2,9 образуется б-форма и преобладает при отношении [H⁺]: [MoO₄^2-] < 1,5, а в-форма - при рН меньше 2,0 и преобладает при [H⁺]: [MoO₄^2-] > 1,5 [51-53]. Также известно, что существует и третий комплекс кремнемолибденовой кислоты - г-форма, которая является наиболее устойчивой, потому что в нее переходят б- и в-формы в интервале рН от 0 до 4 при нагревании растворов [22].

Скорость реакции образования этих комплексов в очень кислой среде небольшая, а в щелочной среде взаимодействия вообще не происходит, поэтому наиболее благоприятно реакция протекает при средних значениях рН. По Стрикленду, к образованию в-кремнемолибденовой кислоты (насыщенность окраски в 2 раза больше, чем у б-комплекса) способны лишь мета-ионы Mo₄O₁₃^2- Для хранения молибдата раствор молибдата аммония готовят при рН > 6,5 и добавляют щелочь, чтобы предовратить реакцию полимеризации.

Для проведения колориметрического анализа кремниевой кислоты (в виде в-комплекса) существует несколько условий:

1) исходный раствор гептамолибдата аммония (ГМА) должен иметь рН = 7,3;

2) начальная концентрация должна составлять 0,06 М;

3) соотношение [H⁺]: [MoO₄^2-] = (3-5): 1.

Известно, что скорость взаимодействия олигомера (ди-, три- и n-мера) кремниевой кислоты с ГМА намного меньше, чем скорость взаимодействия мономера. То есть сначала происходит отщепление мономера. При этом обычно используют кинетические зависимости цветной реакции для того, чтобы оценить степень полимеризованности и состав кремниевых кислот в водном растворе. Чем меньше скорость образования окрашенного КМК и деполимеризации поликремниевой кислоты, тем больше степень ее полимеризованности [34].

Чтобы оценить состояние в растворе, было введено понятие «активная» кислота. По Айлеру [1], «активная» кремниевая кислота включает мономер, димеры, низкомолекулярные поликремниевые кислоты, а в щелочных растворах еще и силикатные ионы. Скорости реакций мономерной и димерной кремниевых кислот с ГМА являются уравнениями первого порядка.

Для определения концентрации «активной» кремниевой кислоты используют один из двух способов:

1) вычисляют по величине оптической плотности, которую определяют после начала цветной реакции, спустя некоторое время;

2) метод экстраполяции колориметрической кривой к нулевому времени (после образовании полимерных форм).

Колориметрический анализ выполняют следующим образом. Непосредственно перед проведением этого анализа готовят молибденовый реагент. А именно, добавляют 40 мл исходного раствора гептамолибдата аммония (рН=7,3) к 500 мл дистиллированной воды. Далее добавляют 100 мл 1 N раствора H₂SO₄ и общий объем раствора доводят до 1 л. Из полученного раствора отбирают 15 мл и добавляют 0,3 мл раствора H₂SiO₃ с рН=2,5 (с известным количеством SiO₂). При длине волны 400 нм измеряют оптическую плотность (с толщиной кюветы 3 см). Из полученных значений вычитают значения оптической плотности раствора ГМА, равную 0,04-0,06. Калибровочная зависимость, в диапазоне концентраций кремнезема (0,4 - 1,8) · 10^-2г/л, имеет форму прямой. Это соответствует закону Бугера-Ламберта-Бера.

Концентрация щелочного гидроксида

Концентрация Na₂O в растворе щелочного силиката определяют методом титрования исследуемого раствора соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого [5]. Далее рассчитывают концентрацию по формуле:

[Na₂O] = (23)

где V - объем 0,1 М раствора HCl, пошедший на титрование, л; h - разведение раствора; n - фактор пересчета 0,1 М HCl в Na₂O, равный 0,0031; m - поправочный коэффициент для 0,1 М HCl; q - навеска исследуемого раствора, г.

Концентрация кремнезема в золе и в растворе Na₂SiO₃

Концентрация SiO₂ в золе и в растворе Na₂SiO₃ определяют методом титрования золя соляной кислотой в присутствии фторида натрия [11]. А именно, некоторый объем золя или Na₂SiO₃ помещают в чашку (покрытую слоем парафина), затем добавляют немного воды и титруют 0,1 N раствором кислоты в присутствии метиленового красного до исчезновения желтой окраски индикатора. Далее добавляют около 4 г NaF, при этом протекает реакция:

SiO₂ + 6NaF + 2H₂O > Na₂SiF₆ + 4NaOH (24)

Полученную щелочь титруют 1 N раствором кислоты (при перемешивании) до исчезновения желтого цвета индикатора. Концентрацию кремнезема на 100 г. раствора рассчитывают по формуле:

с = , (25)



где V_з, V_к - объемы золя или Na₂SiO₃ и кислоты, пошедшей на титрование золя, мл; N_к - нормальность кислоты; с_з - плотность золя, г/см³; 1,5 - коэффициент пересчета.

Метод Сирса

Метод определения удельной поверхности коллоидного кремнезема разработал Сирс (размер частиц менее 100 нм). Данный метод основан на потенциометрическом титровании протонов, которые выделяются в процессе ионного обмена в золе, содержащем примерно 4 М NaCl. Количество этих протонов пропорционально числу поверхностных силанольных групп (зависят от размера частиц в золе).

Данный метод проводят следующим образом. Образец золя, который содержит 1,5 г SiO₂, подкисляют разбавленной соляной кислотой до установления значения рН ? 3,0. Затем добавляют 30 г. NaCl (марки х. ч.) и доводят объем дистиллированной водой до 150 мл, при температуре 25 ^оС. Полученный раствор титруют стандартным раствором 0,1 М NaOH (при перемешивании). Для измерения рН используют стеклянный и каломельный электроды. Щелочь добавляют при величине рН = 4,0 и далее отмечают объем 0,1 М NaOH (V, мл) пошедший на титрование для повышения рН от 4,0 до 9,0. Титруют в течении 10-15 мин. При этом удельную поверхность золя (s_уд, м²/г) рассчитывают по формуле:

s_уд = 32V - 25. (26)

Таким образом, можно рассчитать средний размер частиц (d, нм) в золе, зная удельную поверхность кремнезема:

d = 6000/(s_уд с), (27)



где с - плотность аморфного кремнезема, г/см³.

Чтобы исключить погрешность измерений титрование проводят в отсутствии слабых электролитов, которые в результате могут образовать малорастворимые гидроксиды.

2.4 Разновидности золей кремнезема

Одним из способов стабилизации агрегативной устойчивости золей и адсорбционной способности частиц кремнезема является адсорбционное модифицирование поверхности. Такой процесс может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде и основан на следующем:

1) адсорбция гидроксидов щелочных металлов;

2) ионообменная адсорбция катионов;

3) хемосорбция соединений металлов на поверхности частиц;

4) осаждение растворимых силикатов на поверхности частиц и гидроксидов металловна частицах кремнезема (гетерокоагуляция).

Следует отметить, что кинетика адсорбционных процессов состоит из нескольких стадий, следующих друг за другом, так как зависит от рН среды, температуры, природы соединений металлов и наличия примесей.

Адсорбционное модифицирование коллоидного кремнезема соедине-ниями алюминия

Адсорбционное модифицирование поверхности алюминатом натрия является самым результативным способом, чтобы повысить устойчивость золей вблизи нейтральных значений рН. Алюминат натрия готовится с помощью растворения гидроксидов натрия и алюминия в воде в соотношении 2: 1 (при нагревании). Айлер [1] представил, что при хемосорбции ионов алюмината на поверхности аморфного кремнезема устойчивость золя значительно повышается. Такой модифицированный золь стабилен в интервале рН от 5,0 до 9,0. Хемосорбция приводит к чередованию алюмосиликатных участков на поверхности частик кремнезема:

Si - O - Si, Si - O - Al(OH), Si - O - Al - OЇ, Si - O - Al - (OH)₂⁺.

Наибольшая электрофоретическая подвижность в интервале рН от 2 до 6 (для модифицированного золя). В процессе хемосорбционного модифицирования поверхности кремнезема получают золи, частицы которых менее способны кобразованию водородных связей с молекулами воды и имеют более высокую агрегативную устойчивость, по сравнению с немодифицированным золем, который быстро коагулирует, т.е. гелирует (при рН = 5-7). Также известно, что чувствительность золя к введению электролитов растет.

Адсорбция алюмината натрия на поверхности кремнезема состоит из двухстадий [13]:

1) необратимая стадия - хемосорбция алюмината натрия. Происходит разрыв силоксановых связей и внедрение ионов алюминия между соседнимиатомами кремния с образованием алюмосиликатных ионов. Этот процессдает изоморфное замещение до 25% атомов кремния на алюминий;

2) обратимая стадия - осаждение алюмосиликатов из водных растворов на поверхности частиц. Модифицированные золи имеют больший отрицательный поверхностный заряд, чем немодифицированные (при одинаковых значениях рН). Наиболее различная электрофоритическая подвижность таких систем более выражена при рН < 7,0.

Гидрозоли кремнезема, модифицированные оксидом алюминия, также интересны и для систем с положительным зарядом частиц. Для получения таких гидрозолей используют процесс адсорбции соединений алюминия в катионной форме, а для модифицирования - водные растворы нитрата или гидроксонитрата алюминия при значениях рН = 2,0-8,0. Введение большого количества соли алюминия приводит к перезарядке поверхности частиц кремнезема (изменение знака электрокинетического потенциала). Это связано с осаждением продуктов гидролиза на частицах кремнезема.

Адсорбционное модифицирование алюминием приводит к проявлению амфотерных свойств поверхности кремнезема в слабокислой области. Это расширяет область его применения, например, в композициях с полимерами.

Максимальное значение агрегативной устойчивости модифици-рованный золь достигает в области рН = 4,0-6,0, когда частицы золя имеют наибольший положительный заряд на поверхности. В итоге, осаждение гидроксида алюминия на поверхности частиц кремнезема позволяет получать золь, электроповерхностные свойства которого близки к свойствам оксида алюминия.

Золи, модифицированные соединениями молибдена

Взаимодействие молибдатов с кремнеземом включает стадию адсорбции, которая зависит от состава водных растворов молибдатов, концентрации Мо(IV) и температуры. Реакция поликонденсации молибденовых кислот приводит к образованию полимолибдатов (изополианионов ), при повышении концентрации Мо(IV) и понижении рН в растворе. В кислой среде (рН = 3-5) происходит хемосорбция на поверхности частиц кремнезема. Реакция между поверхностными силанольными группами и гидроксилами молибденовой кислоты ведет к образованию связи Si - O - Mo [25]. В щелочной среде (рН > 7) адсорбция является физической и полностью обратимой. Таким образом, модифицированные золи при рН < 6,0 обладают более высокой электрофоретической подвижностью и повышенной ионообменной адсорбционной способностью по отношению к катионам металлов. В присутствии электролитов характеризуются низкой агрегативной устойчивостью. Также известно, что хемосорбционное модифицирование поверхности кремнезема приводит к уменьшению толщины гидратного слоя частиц и разрушению его структуры.

Золи, модифицированные соединениями хрома

Гидрозоли кремнезема, модифицированные соединениями хрома, применяют для получения высокоэффективных антикоррозионных покрытий на горячеоцинкованной стали золь-гель методом [21]. В водных растворах хроматов в кислой среде присутствуют ионы дихромата и полихроматов (изополиионов) H₂Cr_nO_3n+1, а в щелочной и нейтральной средах - ионы хромата Cr (в наиболее устойчивой форме).

Мнения о взаимодействии хроматов с поверхностью кремнезема противоречивы. С одной стороны, дихроматы щелочных металлов обратимо адсорбируются на положительно заряженной поверхности силикагеля из концентрированных растворов серной кислоты по механизму анионного обмена. С другой стороны, присутствие хроматов способствует замедлению скорости поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот [23]. Наиболее вероятно, что при рН = 2-5 адсорбция хроматов происходит путем образования водородных связей между поверхностными силанольными группами и хромовой кислотой, а при рН = 5-6 адсорбция анионов происходит с образованием ионных пар. Адсорбция хромовой кислоты на поверхности частиц кремнезема проходит с понижением электрофоретической подвижности золя.

Золи, модифицированные гидроксидами щелочных металлов или аммиаком

Стабилизация золей в процессе синтеза проводится, как правило, при добавлении минимального количества щелочного реагента (обычно это гидроксид натрия) для достижения рН конечного продукта ? 9,0-9,5. Это удобно, так как в дальнейшем катионы натрия можно вывести из золя методом деионизации, а если нужно, то снова стабилизировать золь при добавлении щелочи.

Использование аммиака при синтезе позволяет получать золи, которые обладают высокой чистотой по отношению к катионам щелочных металлов. Аммиак можно вводить только на стадиях образования и роста частиц.



2.5 Промышленное применение кремнезема

Благодаря связующим свойствам коллоидный кремнезем с успехом используется в качестве неорганического связующего в материалах с различными наполнителями: неорганическими порошками, волокнами, полимерами, металлами и т.д. Характерная особенность таких материалов - их прочность и жаростойкость. Примером может служить получение керамических форм при литье по выплавляемым моделям, огнеупорной керамики, изоляционных материалов и т.д.

Наиболее распространено применение силикагелей в гранулированной или шариковой форме в качестве катализаторов, адсорбентов и осушителей, например, при консервации энергетического оборудования. Использование кремнеземных порошков можно сгруппировать в соответствии с их следующими назначениями: упрочнение, загущение и отверждение органических веществ; понижение адгезии между поверхностями твердых веществ: повышение адгезии клеев; повышение вязкости и тиксотропии в жидкостях; создание разнообразных оптических эффектов. Другие общие эффекты: изменение поверхностного состояния; создание гидрофобных эффектов; применение в качестве адсорбентов; носителей катализаторов; для получения реакционноспособного кремнезема; образование ядер конденсации в облаках; в количественном анализе в качестве наполнителя хроматографических колонок [22]. Необходимо отметить чрезвычайно важное применение аморфного наноразмерного кремнезема в качестве добавок в масла и смазки для двигателей внутреннего сгорания, а также для любых узлов и механизмов, где есть металлические пары трения. Образование керамических пленок на поверхностях трущихся пар приводит к восстановлению геометрических размеров узлов и механизмов до их первоначального состояния, в несколько раз снижает степень их последующего износа. При этом существенно (до 20%) снижается расход топлива за счет резкого уменьшения шероховатости металла вследствие образования на его поверхности силикатной пленки. В качестве армирующего наполнителя для резины ранее применялась углеродная черная сажа, но сейчас наблюдается тенденция ее частичной или полной замены тонкодисперсным кремнеземом [23].

Аморфный тонкодисперсный кремнеземприменяется в качестве наполнителя для силиконовых эластомеров, а также дополнительно повышает пористость ионообменных смол. Это достигается посредством включения кремнезема в мономер с последующим его растворением и удалением путем воздействия разбавленной плавиковой кислотой HF [17]. Аморфный кремнезем предотвращает слеживание порошков или гранул, перемещающихся или некристаллизующихся при хранении, при этом он нетоксичен и инертен. Слипание полимерных пленок предотвращается добавлением кремнезема к перемешиваемым мономерам перед их полимеризацией. Примерно 0,5% кремнезема способствует понижению адгезии на 50% [10].

Также кремнезем используется как загуститель в компонентах эпоксидных клеев. Этерифицированный кремнезем в технике используется как загуститель консистентных смазок, приготовляемых из нефтяных и силиконовых масел. Полученные таким образом смазки имеют заметно более высокую адгезию к стальной поверхности во влажных условиях, не подвержены абразивному износу, имеют меньшую окисляемость при повышенных температурах [1].

В косметические препараты аморфный тонкодисперсный кремнезем добавляют с целью удаления жира из кожи (свойство адсорбента) [22]. Другое интересное применение аморфного кремнезема - кристаллы больших размеров, которые выращиваются в среде геля кремнезема. Структура геля предотвращает конвекцию и позволяет равномерно протекать процессу диффузии компонентов [3]. Широко используют для разбавления сильноокрашенных органических красителей, например фталоцианина, а также для матирования и удаления эффектов блеска в красках, пластмассах и печатных красках. Частицы аморфного кремнезема, как с гидрофильной, так и с органофильной поверхностями будут собираться на границе раздела фаз и таким образом стабилизировать эмульсии (система масло-вода или краска) [6]. Бумага и ткани, а также другие материалы, приобретают высокие гидрофобные или водоотталкивающие свойства вследствие наложения невидимой адсорбционной пленки, состоящей из гидрофобных коллоидных частиц кремнезема [1].

Несмотря на множество интересных применений, наиболее широко аморфный тонкодисперсный кремнезем используется в качестве осушителя для изделий в упаковке, которые могут подвергаться коррозии или порче под действием влаги [35].

Стабильный золь кремнезема является высококачественным сырьем для получения носителя - оксида кремния (IV) и катализаторов на его основе с отличными техническими характеристиками.

Наибольшее применение в промышленности нашли следующие методы синтеза золей кремниевой кислоты: нейтрализация растворимых силикатов кислотами, ионный обмен, пептизация свежеобразованных гелей кремниевой кислоты, электродиализ, гидролиз алкилпроизводных кремния, растворение элементарного кремния, диспергирование пирогенного кремнезема. Золь-гель технология позволяет вводить модифицирующие компоненты на стадии получения золя. Таким образом, получают, например, микропористые алюмосиликагели, оптически прозрачные гели алюмосиликатов, силикагели, легированные соединениями бора, титана, германия, а также сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии [10].

На полимерную природу кремнезема указывал еще Менделеев [4]. Процессы кристаллизации, приводящие к возникновению значительных напряжений и в результате к растрескиванию изделия, ограничивают эффективное использование ряда материалов, содержащих в качестве связующего коллоидный кремнезем, при температурах более 1000-1100°С. Адсорбционное модифицирование поверхности - один из способов регулирования агрегативной устойчивости золей и адсорбционной способности поверхности частиц кремнезема. Синтез модифицированных золей позволяет существенно расширить область применения коллоидного кремнезема [1]. Фундаментальные исследования рассмотренных выше процессов золь - гель технологий синтеза материалов на основе наноразмерного кремнезема проводятся в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева [4].



3. Агрегативная устойчивость коллоидного кремнезема

3.1 Классификация дисперсных систем по агрегативной устойчивости

Сложность в устойчивости систем является одной из центральных проблем коллоидной химии нанодисперсий. Модификация устойчивости определена наличием двух основных отличительных признаков дисперсных систем - гетерогенности и дисперсности. В начале 1930-х гг. их выделил Н.П. Песков, который писал: «…коллоидная система есть система гетерогенная, т.е. многофазная. С этой многофазностью коллоидных систем и с фактом существования у них поверхности раздела связаны все самые существенные и характерные свойства коллоидов. Поэтому все те явления и закономерности, которые имеют место на поверхности раздела фаз, приобретают для нас особенно важное значение, а, следовательно, требуют специального изучения…» [22]. Таким образом, несложно понять, что гетерогенность предусматривает наличие межфазной поверхности, поверхностного слоя, а также связанных с ними поверхностных явлений. Дисперсность - это количественная величина, которая указывает на степень раздробленности. Более ярко поверхностные явления проявляются в предельно раздробленных, нанодисперсных системах.

Дисперсные системы - это микрогетерогенные системы, которые состоят из 2-х или более компонентов. Первый компонент называется дисперсной средой, а второй - дисперсной фазой (распределение в объёме дисперсной среды в виде отдельных частиц).

Устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида:

1) устойчивость к осаждению дисперсной фазы (седиментационная устойчивость) - характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объёму дисперсионной среды;

2) устойчивость к агрегации (коагуляции) частиц дисперсной фазы (агрегативная устойчивость) - характеризует способность дисперсной системы противодействовать процессам укрупнения частиц дисперсной фазы.

Коллоидное состояние вещества представляет собой такое состояние, в котором вещество находится в высокодисперсном (сильно раздробленном) виде, отдельные его частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул.

Дисперсные системы классифицируют на лиофобные и лиофильные коллоиды. Лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде, золи сульфидов мышьяка, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Лиофильные - это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой. Такими системами считаются термодинамически устойчивые гетерогенные системы, имеющие малый избыток поверхностной энергии. Например, растворы многих высокомолекулярных соединений. Они формируются в процессе самопроизвольного диспергирования молекул.

Коллоидный кремнезем находится в промежутке между лиофобными (кинетически устойчивыми) и лиофильными (термодинамически устойчивыми) системами. Агрегативная устойчивость таких систем зависит от рН, концентрации и природы электролитов, а также от состава и агрегатного состояния твердой фазы.

3.2 Поликонденсация и гелеобразование

Важной особенностью коллоидного кремнезема является сложная корреляция агрегативной устойчивости от рН среды, а также высокая устойчивость по отношению к электролитам. Гидрозоли кремнезема имеют достаточно низкое значение рН изоэлектрической точки (рН_иэт? 2,2), но в то же время оказывают высокую устойчивость в этой среде. Согласно исследованиям некоторых ученых, коагуляция кремнезема определена химической реакции между различными частицами [23]:

(частица₁)?Si?OH + HO?Si?(частица₂) >

>(частица₁)?Si?O?Si?(частица₂). (28)

Влияние величины рН на скоростиполиконденсации и гелеобразования одинаковое, поэтому причиной гелеобразования в гидрозолях кремнезема является поликонденсация. Айлер пишет, что силоксановые связи возникают между сталкивающимися частицами с низким зарядом [1]. Главным компонентом процесса гелеобразования является растворимая составляющая кремнезема [24].

Представления о процессах гелеобразования сформировались на основе исследований растворов кремниевых кислот, в которых самопроизвольно происходит образования золя (затем геля), а о процессе коагуляции - при изучении свойств разбавленных золей, содержащих плотные частицы. Учеными выявлено формирование «мостиковых» связей между частицами в результате кислотно-основного взаимодействия силанольных групп [23]. С точки зрения Айлера [1] такой «мостиковый» механизм происходит за счет щелочных катионов двойного электрического слоя.

Закономерности воздействия рН на процесс поликонденсации и образования геля показаны на рис. 11:



Рис. 11. Влияние рН на скоростьобразования геля (1) и скорость гетерофазной поликонденсации v (2) (c = 1,45 г./л; 293 К) [23]

Возрастание скорости поликонденсации происходит вплоть до высоких значений рН, а скорость гелеобразования наибольшая при рН = 5,5-6,0. Также видно, что при рН > 7,0-7,5 гель не образуется (в отсутствии электролитов).

Р. Айлер предположил, что скорость гелеобразования пропорциональна количеству силанольных групп (поверхность дисперсной фазы). Но некоторые параметры оказывают очень сложное влияние на продолжительность гелеобразования [1].

Известно, что термически обработанные золи кремнезема более стабильные (и даже в присутствии электролитов). Так, с ростом концентрации электролита устойчивость золя сильно уменьшается. Если ввести большое количество электролита, то золь, в котором находятся плотные частицы, переходит в гель быстрее, чем нетермообработанный золь кремниевой кислоты. Таким образом, при рН = 5,5-6,0 наблюдается минимальная агрегативная устойчивость. При этом начинается гелеобразование с образованием агрегатов из первичных частиц (только в золях с плотными частицами).



3.3 Адсорбционная способность кремнезема и агрегативная устойчивость золей в присутствии электролитов

На сегодняшний день самыми распространенными являются суждения об ионообменном механизме адсорбции электролитов на поверхности частиц SiO₂ при замещении протонов ?SiOH-групп на катионы. Однако существует сложность в обработке результатов адсорбции, так как кремнезем обладает высокой растворимостью и амфотерной природой поверхности. Поэтому определяют плотность отрицательного или положительного заряда поверхности, так как именно заряд поверхности определяет все свойства дисперсий кремнезёма.

Для изучения адсорбции ионов, ионизации поверхности и устойчивости наиболее удобным методом является потенциометрическое титрование. Кислотно-основное титрование дает возможность исследовать коагуляцию частиц и определять значения рН одновременно. Так как коллоидный кремнезем стабилен по отношению к электролитам, можно говорить о его агрегативной устойчивости. В кислой среде скорость коагуляции в присутствии электролитов самая низкая. Известно, что правило Шульце-Гарди не применимо по отношению к коллоидному кремнезему.

При изучении кинетики электролитной коагуляции обычно используют оптический метод: с повышением концентрации электролита оптическая плотность возрастает до определенного максимального значения и дальше практически не изменяется. Та концентрация электролита, при которой значение оптической плотности становится постоянным, является критической концентрацией коагуляции с_кр. На рис. 12 представлена зависимость логарифма критической концентрацией коагуляциизолей солями щелочных металлов от рН [29]:



Рис. 12. Влияние рН на концентрации коагуляции с_кргидрозоля кремнезема различными электролитами: 1 - LiCl; 2 - NaCl; 3 - KCl; 4 - CsCl (при 298 К) [21]

Среди хлоридов щелочных металлов зависимости lgс_кр от рН значительно различаются [18]. Дестабилизация золей кремнезема электролитами связана с процессом замещения силанольных групп поверхности на катионы по схеме:

?SiOH + Meⁿ⁺ > ?SiOMe^{(n + 1)+} + H⁺, (29)

где Meⁿ⁺ - ион с зарядом n.

В результате ионообменной адсорбции катионов в слое Штерна происходит повышение плотности поверхностного заряда, разрушение сольватного слоя частиц и потеря агрегативной устойчивости дисперсной системы. Это является основной причиной дестабилизации золя в кислой среде (рН < 5,0). При нейтральных значениях рН коагуляция происходит за счет компенсации поверхностного заряда.

Исследования показали, что коагулирующее воздействие электролитов взаимосвязано с адсорбционной способностью катионов: при одинаковых значениях рН адсорбционная способность катионов больше у тех электролитов, которые проявляют большую коагулирующую способность.

При добавлении электролита возникает снижение агрегативной устойчивости золя кремнезема. Это взаимосвязано с процессом ионного обмена, который протекает в поверхностном слое. При рН < 7 в процессе адсорбции происходит замена водорода поверхностных силанольных групп на катионы, при этом с уменьшением гидратации обменивающихся катионов растет специфичность адсорбции. Но необходима замена водорода в адсорбционном слое, чтобы процесс привел к специфической адсорбции обменивающихся ионов. В данном случае более способны менее гидратированные ионы. Ряд сродства ионов щелочных металлов при нейтральных значениях рН выглядит так:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺.

В этом же направлении увеличивается эффективность влияния катионов щелочных гидроксидов на реакционную способность кремнезема, а также на электроповерхностные свойства золей. Таким образом, более коагулирующее действие производят те электролиты, катионы которых при данном значении рН эффективнее адсорбируются на поверхности частиц кремнезема - SiO₂. Хорошо адсорбирующиеся ионы вызывают дестабилизацию дисперсной системы даже при таких значения рН, при которых на частицах кремнезема еще нет двойного электрического слоя (рН < 5). При рН более 8 усиливается плотность поверхностного заряда частиц кремнезема в результате адсорбции ионов гидроксила. В этом случае катионы адсорбируются главным образом в диффузном слое. Адсорбция катионов не только на дисперсных кремнеземах, но и на других оксидах (TiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и др.), рассматривается как вторичный процесс, следующий за сорбцией потенциалопределяющих ионов H⁺ и OH^Ї.

При изучении адсорбции ионов на дисперсных кремнеземах можно выделить следующие основные закономерности: увеличение адсорбции ионов с увеличением рН среды и концентрации электролитов, отсутствия адсорбционного насыщения, ряды сорбционного сродства среди щелочных, щелочноземельных и других элементов; эффект обращения адсорбируемости в рядах катионов щелочных и щелочноземельных элементов.

3.4 Природа гидрофильности коллоидного кремнезема

Гидрозоли кремнезема - высоко лиофилизированные дисперсные системы, агрегативная устойчивость которых зависит от рН, природы катионов стабилизирующих щелочные гидроксиды, от концентрации и природы электролитов. Мнения о природе лиофильности коллоидного кремнезема и факторах, определяющих агрегативную устойчивость этих систем, во многом сомнительные.

Наиболее общими являются суждения о том, что в кислой области агрегативная устойчивость золя кремнезема зависит главным образом от гидрофильности поверхности кремнезёма, которая, в свою очередь, образует водородные связи. В результате происходит взаимодействие с водой и образуются полимолекулярные гидратные слои. Адсорбция молекул воды на поверхности частиц происходити на свободных, и на связанных водородной связью силанольных группах. При этом энергия межмолекулярного взаимодействия молекул воды на свободных силанольных группах близка к энергии образования водородных связей в воде [13].

Толщина гидратного слоя, состоящего из молекул воды, связанных водородными связями поверхностью частиц, составляет примерно 3-10 нм. Наличие этого слоя приводит к проявлению сил взаимодействия между поверхностями или частицами при условии перекрытия поверхностных слоев. Эти силы называются структурными силами, обеспечивающими существование структурной составляющей расклинивающего давления [32].

Зависимость агрегативной устойчивости золя кремнезема от рН необходимо анализировать с учётом постоянного изменения структуры и свойств поверхностных слоев. Правильность данного подхода свидетельствует общим данным на рис. 13:

Рис. 13. Влияние скорости образования геля (1), скорости спин-спиновой релаксации (2), электрофоретической подвижности u_эфф (3), характеристической вязкости [з] (4) от рН золя кремнезема

С возрастанием рН на поверхности частиц количество заряженных центров резко увеличивается в процессе диссоциации поверхностных силанольных групп. В этом случае происходит формирование двойного электрического слоя, в результате чего снижается количество кислых групп, которые могут создавать водородные связи с водой. Самая большая дегидратация поверхности частиц оксида кремния (IV) и снижение стабильности золя происходит при рН = 5-6 (при отсутствии в системе индифферентных электролитов). В этом диапазоне значений рН происходит резкое снижение скорости спин-спиновой релаксации (обмен энергией между спинами ядер одного типа), усиливается электрофоретическая подвижность, усиливается гидродинамическая толщина поверхностного слоя (характеристическая вязкость), уменьшается константа Хаггинса, а скорость образования геля доходит до своего максимального значения. При значениях 5,8 > рН > рН_иэт разрушение молекулярно-сольватного слоя (дегидратация поверхности) не компенсируется стабилизирующим влиянием двойного электрического слоя, поэтому агрегативная устойчивость золя в этом диапазоне с ростом рН уменьшается.

В зависимости от концентрации диссоциированных и недиссоциированных силанольных групп на межфазной поверхности меняется соотношение между ионно-электростатической и структурной составляющими энергии взаимодействие частиц. По данным Чернобережского существует корреляция агрегативной устойчивости оксидной дисперсии с интегральными электроповерхностными характеристиками (ТНЗ, ИЭТ, константы ионизации поверхностных групп) [8].

При значениях рН больше 5,8 агрегативная устойчивость коллоидного кремнезема усиливается благодаря развитию поверхностного ионизированного гелеобразного слоя, росту лиофильности системы. Образование ионизированного поверхностного слоя определяет специфические электроповерхностные свойства коллоидного кремнезема. Установлено, что плотность отрицательного заряда на поверхности частиц кремнезема растет с увеличением рН (в интервале значений от 6,0 до 9,5), концентрации электролита и температуры.

В качестве примера на рис. 14 приведены закономерности плотности поверхностного заряда частиц кремнезема от рН при различных концентрациях хлорида натрия.



Рис. 14. Воздействие рН на плотность поверхностного заряда при разных концентрациях раствора NaCl (моль/л): 1 - 2,5; 2 - 1,0; 3 - 0,25; 4 - 0,1; 5 - 0,05; 6 - 0, 0 М, t = 25 ^оС

В этих системах при увеличении рН и концентрации электролита возрастает плотность поверхностного заряда, а электрокинетический потенциалзоля, по-прежнему, имеет невысокие величины. Электрофоретическая подвижность золя усиливается от 0 до почти постоянной величины 3,4 · 10^-8 м²/(В · с), также при этом изменяется рН от 1,6 до 7,0, соответственно. Известно, что агрегативная устойчивость золя кремнезема с ростом рН убывает (придобавлении электролита). Расчет параметров двойного электрического слоя на поверхности оксидов в растворах электролитов приводит к достаточно высоким значениям поверхностной плотности заряда и низкой плотности заряда диффузного слоя. Для обоснования этого противоречия предложены различные теории образования двойного электрического слоя на оксидных поверхностях.

Экспериментальные доказательства подтверждают формирование гелеобразных ионизированных поверхностных слоев на поверхностях частиц, так как они получены при исследовании процесса деполимеризации кремнезёма в щелочных средах. Ученые предполагают, что гелеобразный поверхностный слой на частицах кремнезема является пористым, проницаемым для потенциалопределяющих ионов и противоионов, причём одна часть двойного электрического слоя находится в гелеобразном слое, а другая - во внешнем диффузном слое [14].



Заключение

поликонденсация коллоидный кремнезем

Оксид кремния (IV) является самым распространенным веществом на Земле. Благодаря своим свойствам он занимает особое положение в основе многих современных технологий.

Коллоидный оксид кремния (IV) - вещество, полученное на основе высокодисперсного кремнезема. Он притягивает в места связи аллергены, микроорганизмы, бактерии, яды, вредные продукты распада, затем выводит их с собой. Находит широкое применение в качестве катализаторов, адсорбентов и осушителей, а также как наполнитель для силиконовых эластомеров.

Большинство изменений, которые происходят с кремнеземом в природе, вызывается взаимодействием с водой. Основной характеристикой системы кремнезем - вода является тенденция этого оксида образовывать коллоидные растворы. Раствор кремнезема, приготовленный одним из известных способов (например, диализом смеси, полученной в результате обработки раствора щелочного силиката соляной кислотой) в момент своего образования находится в кристаллоидном состоянии, образуя истинные растворы. С течением времени частицы SiO₂ укрупняются, вследствие присущей им способности к полимеризации, образуя коллоидный раствор.

Устойчивость золей кремнезема зависит от концентрации SiO₂. С увеличением концентрации устойчивость золя уменьшается, а при предельной концентрации - 10-12%, происходит выпадение осадка кремнегеля. Коагуляция растворов золей SiO₂ производится различными электролитами, растворами белка и пр. Полнота и скорость коагуляции зависит от химической природы коагулянта, его концентрации, а также от температуры и длительности обработки.

Повышение температуры ускоряет коагуляцию. Едкие щелочи, химически связывающие коллоидный кремнезем, оказывают стабилизирующее действие на упомянутые растворы.

В процессе исследования были сделаны следующие выводы:

1. Широкое применение коллоидного кремнезема: в качестве катализаторов, адсорбентов и осушителей, а также как наполнитель для силиконовых эластомеров, дополнительно повышая пористость ионообменных смол;

2. Были выявлены оптимальные условия протекания стадий получения коллоидного кремнезема:

а) гомогенная поликонденсация (с = 1,25 г./л; t = до 20 ^оС; pH = 0,7);

б) фазообразование (с = 2,12 г./л; t = 30 ^оС; pH = 1,75);

в) рост частиц (с = 2,67 г./л; t = 50 ^оС; pH = 2-3);

3. Изучены методы исследования коллоидного кремнезема:

• Колориметрический анализ - метод оценки состояния кремниевых кислот в водных растворах;

• Концентрация щелочного гидроксида и концентрация кремнезема определяют методом титрования;

• Метод Сирса - определение удельной поверхности коллоидного кремнезема с помощью потенциометрического титрования;

4. Выявлены оптимальные условия агрегативной устойчивости - при рН выше 5,8 агрегативная устойчивость коллоидного кремнезема наибольшая.



Список литературы

1. Айлер Р. Химия кремнезема. М: Мир. 1982, ч. 1-2, с. 1127;

2. Бойнович Л.Б. Дальнодействующие поверхностные силы и их роль в развитии нанотехнологии. Успехи химии. 2007, с. 471-488;

3. Дворов И.М. Геотермальная энергетика. М.: Наука. 1976, с. 157;

4. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 1986, с. 206;

5. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Успехи химии. 1979, т. 48, с. 675 - 721;

6. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов ЖЭТФ. 1941, т. 11, с. 802-821; 1945, т. 15, с. 663-682;

7. Дерягин Б.В., Старов В.М., Чураев Н.В. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления при высоких энергиях адсорбции. Коллоидный журнал. 1976, т. 38, с. 449-456;

8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука. 1986, с. 160;

9. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985, с. 411;

10. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Химия. 1971, с. 191;

11. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. 1955, с. 373;

12. Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю. «Химия для поступающих в ВУЗы» Издательство АСТ - ПРЕСС, Москва. 2002, с. 182-184;

13. Ликлема Й., Флеер Г., Схейтьенс И.И. Вклад адсорбированных полимеров в устойчивость коллоидных систем. 1987, с. 211-216;

14. Липкинд Б.А., Дрожженников С.В., Бурылов В.А., Тезиков И.И. Производство золя кремневой кислоты электродиализным методом. Вып. 107. М.: изд-во МХТИ им. Менделеева Д.И. 1979, с. 26-31;

15. Лондон Ф. Общая теория молекулярных сил. Успехи физ. наук. 1937, с. 421;

16. Молодкина Л.М. Коллоидная химия в сфере безопасности водных систем. Санкт-Петербург: изд-во Политехнического университета. 2010, с. 205;

17. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. М.: РАЕН. 2006, с. 228;

18. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: «Химия». 2001, с. 240;

19. Фролов Ю.Г., Гродский А.С., Клещевникова С.И., Пащенко Л.А., Растегина Л.Л. Получение гидрозолей диоксидов кремния и циркония методом ионного обмена, совмещенного с электродиализом. Вып. 107. М.: изд-во МХТИ им. Менделеева Д.И. 1979, с. 31-38;

20. Чураев Н.В. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений. Успехи химии. 2006, с. 50-58;

21. Чураев Н.В. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений. Успехи химии. 2004, т. 71, с. 129;

22. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига». 2006, с. 286;

23. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004, с. 208;

24. Ash S.G. Stability of colloidal dispersion. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. - 1974. - V. 70. №5. - P. 895-909;

25. Bostrцm M., DenizV., Franks G.V., B.W. Ninham Extended DLVO theory: Electrostatic and non-electrostatic forces in oxide suspensions. ChemicalAdvances in Colloid and Interface Science 2006. V.123-126. р. 5-15;